CN103848401A

CN103848401A - 过氧化氢的制造方法

Info

Publication number: CN103848401A
Application number: CN201310629597.1A
Authority: CN
Inventors: 长谷川浩; 堺谷久; 竹内基晴
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-06-11
Also published as: JP2014108903A

Abstract

本发明的目的涉及一种安全且长期稳定地制造过氧化氢的方法，其在利用蒽醌法制造过氧化氢时不会使蒽氢醌类在配管内、过滤器中析出，邻苯二甲酸等杂质少。在对作为反应介质的包含蒽醌类的工作溶液交替进行还原/氧化从而制造过氧化氢的方法中，作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基取代基的蒽醌与具有烷基取代基的四氢蒽醌的摩尔比为2:1～10:1的混合物，在还原工序中，烷基取代蒽醌与烷基取代四氢蒽醌在该工作溶液中的全部蒽醌类中所占的比率低于10摩尔%，能够使所得的过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度为0.4mg/H₂O₂-kg以下。

Description

过氧化氢的制造方法

技术领域

本发明涉及通过使用工作溶液中所含的蒽醌类（以下指代“蒽醌和/或四氢蒽醌”）反复进行还原反应和氧化反应而连续制造过氧化氢的改良方法。进一步详细而言，涉及一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，以特定量使用烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌作为蒽醌类。

背景技术

作为工业上的过氧化氢的制造方法，已知有蒽醌法。在该方法中，将蒽醌类溶解到有机溶剂中而得到工作溶液，在氢化催化剂的存在下用氢气将蒽醌类还原，生成蒽氢醌类。接着，在氧化工序中将蒽氢醌类恢复成蒽醌类，从而制造过氧化氢。工作溶液中的过氧化氢通过水萃取等方法而从工作溶液中分离。萃取过氧化氢后的工作溶液再次回到氢化工序，形成循环处理。

该氢化工序是蒽醌法中最重要的工序，其特征可通过在反应介质中使用蒽醌类（以下，有时指代具有烷基的蒽醌和不具有烷基的蒽醌两者）、或四氢蒽醌类（以下，有时指代具有烷基的四氢蒽醌和不具有烷基的四氢蒽醌两者）、或者该两者而大致区分。

专利文献1中公开了一种过氧化氢的制造方法，其作为高效且经济地制造过氧化氢的方法，使用蒽醌或四氢蒽醌作为反应介质，在还原工序中，将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分或总量还原，保持还原工序后的工作溶液中的蒽氢醌的含量比四氢蒽氢醌的含量更多。即提出了如下的方法：与氧化反应速度慢的四氢蒽氢醌相比更多地使用容易进行氧化反应的蒽氢醌，由此维持平均一次氧化还原反应的过氧化氢的收获量为高。另外，专利文献1中还介绍了使用2种以上的蒽醌类的事例。

另外，专利文献2和专利文献3中介绍了主要使用四氢蒽醌作为反应介质的事例。

进而专利文献4中公开了一种过氧化氢的制造方法，其使用具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的摩尔比为2:1～8:1的混合物作为工作溶液中的蒽醌类，在还原反应工序中，将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分还原，并保持还原工序后的工作溶液中的蒽氢醌的含量比四氢蒽氢醌的含量更多，在该过氧化氢的制造方法中，通过使乙基蒽醌类（乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌）的比率为全部蒽醌类中的10～45摩尔%，从而得到杂质含量少的过氧化氢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-191803号公报

专利文献2：日本特开2001-163608号公报

专利文献3：日本特表2002-511377号公报

专利文献4：日本特开2008-19136号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中使用视为优选使用的戊基蒽醌时，有时氢化工序中的反应速度变慢。即在氢化工序中为了补充缓慢的反应速度而需要大的反应器，设备负担变大。作为其他的解决方法，为了补充缓慢的反应速度，也可以增加催化剂量，但会有因使催化剂量增加而导致来自催化剂的金属类的溶出量也增加的担心。从催化剂溶出的金属为使用的金属，例如可列举出钯、铂、镍，它们不仅会引起氧化工序中生成的过氧化氢的分解，而且还有作为杂质溶出并含有在所制造的过氧化氢中的担心。

专利文献2和3中，作为在反应介质中主要使用四氢蒽醌类时的问题，有时生成许多来源于四氢蒽醌类的分解产物。这些分解产物（邻苯二甲酸类）作为制品即过氧化氢中的杂质混杂并成为问题。这些杂质虽然可通过工业上的一切方法进行分离，但例如蒸馏或吸附除去等装置变大、设备费用的负担变大。因此在进行这些杂质的去除时引起过氧化氢本身的损耗或分解，生产量的降低、成本的提高不可避免。

即，在专利文献1记载的方法中存在金属等无机系的杂质混入制品过氧化氢中，在专利文献2和专利文献3记载的方法中存在有机系的杂质混入制品过氧化氢中这样的问题。

专利文献4中，在蒽氢醌类和四氢蒽氢醌类的某个特定的含量的情况下，有时蒽氢醌类在配管内、过滤器中析出，使制造运转不得不停止，寻求进行改善。

本发明的目的在于解决现有技术中的如上所述的问题，涉及如下的方法：在利用蒽醌法制造过氧化氢时不会使蒽氢醌类在配管内、过滤器中析出，安全且长期稳定地制造杂质少的过氧化氢的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等深入研究的结果，在对作为反应介质的包含蒽醌类的工作溶液交替进行还原反应和氧化反应从而制造过氧化氢的方法中，为了解决前述问题而反复深入研究，结果发现如下的过氧化氢的制造方法：作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌（以下分别简称为带取代基名的蒽醌、四氢蒽醌）的摩尔比为2:1～10:1的混合物，在还原工序中，将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分还原，并保持还原工序后的工作溶液中的蒽氢醌的含量比四氢蒽氢醌的含量更多，在该制造方法中，使乙基蒽醌类（乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌两者（合计））的比率在全部蒽醌类中低于10摩尔%、例如0.5～10摩尔%，从而能够不使蒽氢醌类在配管内、过滤器中析出，安全且长期稳定地制造作为杂质的邻苯二甲酸类为0.4mg/H₂O₂-kg以下的过氧化氢，从而完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

<1>一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，使用包含蒽醌类的工作溶液作为反应介质，交替进行还原反应和氧化反应，由此制造过氧化氢，在该方法中，作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的摩尔比为2:1～10:1的混合物，在还原工序中，具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总计在该工作溶液中的全部蒽醌类中所占的比率低于10摩尔%，所得的过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度为0.4mg/H₂O₂-kg以下，

具有烷基的蒽醌为乙基蒽醌和戊基蒽醌，具有烷基的四氢蒽醌为乙基四氢蒽醌和戊基四氢蒽醌。

<2>根据上述<1>所述的过氧化氢的制造方法，其中，全部蒽醌类中的乙基蒽醌类的比率低于10摩尔%。

<3>根据上述<1>或<2>所述的过氧化氢的制造方法，其中，氧化工序中的反应温度为50℃以下。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，在工作溶液中，包含芳香族烃作为具有烷基的蒽醌类的溶剂，包含选自由高级醇、烷基磷酸盐、四取代脲、环己醇的羧酸酯以及环状脲组成的组中的一种以上作为具有烷基的四氢蒽醌类的溶剂。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总量为全部蒽醌类的2～8摩尔%。

发明的效果

根据本发明的方法，在利用蒽醌法制造过氧化氢时，能够不使蒽氢醌类在配管内、过滤器中析出，安全地制造杂质少的过氧化氢。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。以下实施方式是用于说明本发明的例示，并非将本发明限定于该实施方式。本发明只要不脱离该主旨，即可以各种方式来实施。

本发明的一个实施方式包括对作为反应介质的包含蒽醌类的工作溶液交替进行还原反应和氧化反应的工序，且使用具有烷基的蒽醌和具有烷基的四氢蒽醌作为工作溶液中的蒽醌类。

通常已知乙基蒽醌被氢化而得的乙基蒽氢醌对溶剂的溶解度低。因此能够通过提高比乙基蒽醌的溶解性更良好的乙基四氢蒽醌的比率来进行应对，但氢化而得的乙基四氢蒽氢醌不仅氧化速度比乙基蒽氢醌慢，而且生成许多来源于四氢蒽醌类的分解产物（邻苯二甲酸类）。因此考虑到安全性和经济性、即为了以能够防止氢醌在配管、过滤器中析出并且安全且长期稳定地进行商业生产的方式制造过氧化氢而选择优选的组成。本发明中所用的工作溶液中的蒽醌类与四氢蒽醌类的摩尔比率为2:1～10:1、进一步优选为3:1～9:1、特别优选为4:1～9:1。

而且，在还原工序中，将工作溶液中的四氢蒽醌的总量和蒽醌的一部分或总量还原，此时保持具有烷基的蒽氢醌的含量比具有烷基的四氢蒽氢醌的含量多。

调整全部蒽醌类中的乙基蒽醌类的比率而使其低于10摩尔%、优选为0.2～10摩尔%、更优选为0.5～10摩尔%。进一步优选为0.6～9摩尔%、特别优选为0.7～9摩尔%。需要说明的是，工作溶液中的蒽醌类的浓度受到其密度的限制。即，若工作溶液中的蒽醌类的浓度提高，则随之密度也增加。通常生成的过氧化氢用水从工作溶液中萃取。因此若工作溶液的密度增加，则与水的密度差消失，变得难以稳定地运转。因此工作溶液中的蒽醌类的浓度在设备能够稳定运转的范围中进行选择。

在本发明中，将四氢蒽醌类和蒽醌类两者作为反应介质进行还原，在工作溶液中使不同种的氢醌类处于混合状态，从而提高氢醌类的溶解度，其结果，可维持工作溶液的平均一次氧化还原反应的过氧化氢的收量为高。另外，在本发明中，作为用于制造过氧化氢的反应介质，与氧化反应速度慢的四氢蒽醌类相比更多地使用氧化反应容易进行的蒽氢醌，由此可抑制蒽醌类的析出，进而将氧化工序中的能量消耗量抑制得低。另外，在本发明中，作为反应介质而使用的四氢蒽醌类的量被限制为比还原工序中被氢化的氢醌类的量低，可减少来源于四氢蒽醌类的分解物（邻苯二甲酸类）向制造的过氧化氢中的混入。

作为本发明中使用的蒽醌类，为乙基蒽醌类（以下指代乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌两者），作为其他的蒽醌类，特别优选使用溶解度高的戊基蒽醌类（以下指代戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌两者）。叔丁基蒽醌、无取代基的蒽醌等也可以作为上述戊基蒽醌类中的少量混合物而使用。

通过在反应介质中使用乙基蒽醌类，氢化工序中的反应速度变快，与主要使用戊基蒽醌类作为反应介质的情况相比较，能够减少使用的催化剂量，结果能够减少金属在作为制品的过氧化氢中的溶出。但是，乙基蒽醌类虽然反应速度快，但与戊基蒽醌类相比对反应介质的溶剂的溶解度低。该低溶解性的问题可通过制成戊基蒽醌与乙基蒽醌的共融混合物来解决。然而，以商业规模制造过氧化氢时，还必须考虑到这些反应介质被氢化而得的蒽氢醌类对溶剂的溶解度。

本发明中，作为反应介质，主要利用氧化容易进行的蒽氢醌，因此从安全性的方面来看还优选使氧化工序中的反应温度为50℃以下。优选为20～50℃、更优选为30～48℃的反应温度。温度超过50℃时，根据使用的溶剂而接近闪点，爆炸的危险性变高。另外反应温度变成高温，氧化反应中四氢蒽醌环氧化物类所代表的氧化物的生成得到促进，是不优选的。当然，这些氧化物在工作溶液中蓄积，并且氧化物等杂质也在制造的过氧化氢中增加，是不优选的。对氧化工序的压力范围没有特别限定，优选在0.01～1.0MPa的区域中进行。从常识方面考虑，若考虑反应装置/压缩机的负荷，则以更低压来进行是经济的。关于氧化工序的反应装置也没有特别限定，可使用化学工学便览等所记载的通常的氧化塔。关于例如对流氧化/并流氧化等也没有特别限定，可发挥各自的技术特征而采用。

在本发明中为了制备工作溶液而使用的溶剂优选包含作为醌溶剂的芳香族烃和作为氢醌溶剂的、选自由高级醇、烷基磷酸盐、四取代脲、环己醇的羧酸酯以及环状脲组成的组中的一种以上。对本发明中的还原工序的操作条件没有特别限制，通常可优选采用在钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂等催化剂的存在下、在10～80℃温度范围、0.01～1.0MPa的压力范围中使用氢气或含氢气体来还原的方法。作为反应装置的形式，可没有限制地采用固定床式反应装置、流动床式反应装置或搅拌式反应装置等。

以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

氢化催化剂的氢化选择性的评价使用将工作溶液在还原工序、氧化工序和萃取工序中循环而生成过氧化氢的循环装置来进行。以下对该评价试验的实施方法进行说明。向上述循环装置的还原工序的氢化反应器中投入150重量份用于试验的催化剂（钯负载量1重量%、载体使用二氧化硅、或二氧化硅-氧化铝），连续进行蒽醌类的氢化，制造过氧化氢的氢化催化剂使用在设备中长年使用的催化剂。氢化反应器内的工作溶液保持为约4升，以0.25升/分钟进行供给。关于氢气，通过烧结金属过滤器向反应器内供给规定量。蒽醌类被氢化的工作溶液通过烛式过滤器而从催化剂分离，以0.25升/分钟从氢化反应器中取出。搅拌利用倾斜的涡轮叶片进行，通过安装在反应器内壁的挡板而得到充分混合。氢化反应的反应温度设为40℃。工作溶液经过氧化工序/萃取工序后，返回到对反应器的供给容器。

工作溶液是长年使用的溶液，其组成中包含无法分析的经年劣化物。醌类的溶剂使用1,2,4-三甲基苯、氢醌类的溶剂使用二异丁基甲醇。

使用该循环装置进行约200小时的工作溶液的循环运转，观察氢化反应器的气体部的氢分压和运转后的烛式过滤器有无氢醌析出。另外，还测定所得的过氧化氢中的邻苯二甲酸量。另外，邻苯二甲酸为四氢蒽醌类的经年分解物，其作为杂质混入到制品的过氧化氢中。

工作溶液中的蒽醌类

戊基蒽醌=482mmol/L

戊基四氢蒽醌=106mmol/L

乙基蒽醌=5mmol/L

乙基四氢蒽醌=0mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为4.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占0.8摩尔%。

循环运转中的氢分压稳定在46kPa左右，200小时的连续运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）=0.2mg/H₂O₂-kg。

[实施例2]

使用与实施例1相同的装置，工作溶液使用下述组成的溶液，除此以外与实施例1在相同条件下实施。萃取的过氧化氢浓度调整为相同，使得能够无视萃取时的影响。

工作溶液中的蒽醌类

戊基蒽醌=412mmol/L

戊基四氢蒽醌=196mmol/L

乙基蒽醌=8mmol/L

乙基四氢蒽醌=4mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为2.1:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占2.0摩尔%。

循环运转中的氢分压稳定在44kPa左右，200小时的连续运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）=0.3mg/H₂O₂-kg。

[实施例3]

戊基蒽醌=485mmol/L

戊基四氢蒽醌=87mmol/L

乙基蒽醌=41mmol/L

乙基四氢蒽醌=7mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为5.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占7.8摩尔%。循环运转中的氢分压稳定在42kPa左右，200小时的连续运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）=0.1mg/H₂O₂-kg。

[实施例4]

戊基蒽醌=464mmol/L

戊基四氢蒽醌=61mmol/L

乙基蒽醌=30mmol/L

乙基四氢蒽醌=4mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为7.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占6.0摩尔%。

循环运转中的氢分压稳定在44kPa左右，运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。未检测到过氧化氢中的邻苯二甲酸类（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）。

[实施例5]

戊基蒽醌=509mmol/L

戊基四氢蒽醌=109mmol/L

乙基蒽醌=50mmol/L

乙基四氢蒽醌=10mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为4.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占8.8摩尔%。

循环运转中的氢分压稳定在41kPa左右，运转结束后的烛式过滤器的表面观察到极薄的析出物，但立刻消失。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）=0.2mg/H₂O₂-kg。

比较例1

戊基蒽醌=251mmol/L

戊基四氢蒽醌=209mmol/L

乙基蒽醌=3mmol/L

乙基四氢蒽醌=0mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为1.2:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占0.6摩尔%。

循环运转中的氢分压稳定在54kPa左右，运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）=0.5mg/H₂O₂-kg。

实施例6

戊基蒽醌=564mmol/L

戊基四氢蒽醌=59mmol/L

乙基蒽醌=1mmol/L

乙基四氢蒽醌=0mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为9.6:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占0.2摩尔%。

循环运转中的氢分压从循环刚开始以后缓慢增加，120小时后达到61kPa，其后也未稳定，在运转停止前上升至92kPa。运转结束后的烛式过滤器中未观察到析出物。未检测到过氧化氢中的邻苯二甲酸类（乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸）。

根据实施例1～6和比较例1的结果，随着工作溶液中的四氢蒽醌的比率增加，过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度上升。

另外，根据实施例6的结果，使用戊基蒽醌类作为反应介质时，虽然确认到氢分压上升，但实施例6从过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度低、过滤器中未观察到析出物的方面来看显示了良好的结果。

比较例2

戊基蒽醌=502mmol/L

戊基四氢蒽醌=107mmol/L

乙基蒽醌=92mmol/L

乙基四氢蒽醌=16mmol/L

戊基蒽醌和乙基蒽醌的总计与戊基四氢蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计的摩尔比为4.8:1.0。乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的总计在全部蒽醌类中占15.1摩尔%。

循环运转中的氢分压最初稳定在42kPa左右，从运转到120小时起急剧上升。随之烛式过滤器的压差也急剧上升，从而停止运转。运转结束后观察烛式过滤器时，可见暗绿色的析出物。

[表1]

表1实施例和比较例的总结

Et比率

=〔乙基蒽醌（mol/L）+乙基四氢蒽醌（mol/L）〕/〔乙基蒽醌（mol/L）+乙基四氢蒽醌（mol/L）+戊基蒽醌（mol/L）+戊基四氢蒽醌（mol/L）〕×100

EAQ；乙基蒽醌

ETH；乙基四氢蒽醌

AAQ；戊基蒽醌

ATH；戊基四氢蒽醌

AQ/TH

=（乙基蒽醌+戊基蒽醌）/（乙基四氢蒽醌+戊基四氢蒽醌）

产业上的可利用性

通过使用基于本发明的蒽醌法来制造过氧化氢，能够不使蒽氢醌类在配管内、过滤器中析出，安全地制造杂质少的过氧化氢。

Claims

1.一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，使用包含蒽醌类的工作溶液作为反应介质，交替进行还原反应和氧化反应，由此制造过氧化氢，在该方法中，作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的摩尔比为2:1～10:1的混合物，在还原工序中，具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总计在该工作溶液中的全部蒽醌类中所占的比率低于10摩尔%，所得的过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度为0.4mg/H₂O₂-kg以下，

2.根据权利要求1所述的过氧化氢的制造方法，其特征在于，全部蒽醌类中的乙基蒽醌类的比率低于10摩尔%。

3.根据权利要求1或2所述的过氧化氢的制造方法，其中，氧化工序中的反应温度为50℃以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，在工作溶液中，包含芳香族烃作为具有烷基的蒽醌类的溶剂，包含选自由高级醇、烷基磷酸盐、四取代脲、环己醇的羧酸酯以及环状脲组成的组中的一种以上作为具有烷基的四氢蒽醌类的溶剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，具有烷基的蒽醌与具有烷基的四氢蒽醌的总量为全部蒽醌类的2～8摩尔%。