CN103842486A - 调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及“从生物质到液体”方案。本文描述了涉及水煤气变换(WGS)反应的、调整被硫杂质污染的合成气中氢与一氧化碳的比率的方法。因为硫杂质的存在，WGS应该被执行为酸性气体转换。然而，通过使用非-硫化的催化剂，WGS提供良好的结果。一些实施方案提供对在所述反应中有助于进一步增加CO-转化的条件。可从所述方法中获得的烃或其衍生物，可进一步精制并用于生产内燃机使用的燃料或润滑剂。

Description

调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法
发明领域
本方法涉及烃加工领域。更具体地，其考虑的是调整烃或烃衍生物合成的进料。本发明提供增加在所述进料中的氢-与-一氧化碳的比率以有助于整个过程的总体性能的方式。特别地，所述调整可适用于生物质到液体工艺过程(BTL)或可适用于使生物质转化为烃、醇或碳酸烷基酯。 
发明背景
概略地说，所应用的本策略为使含碳的生物质(biomass)原料经历将其转化为气体的条件。其中一种最重要的气体是合成气，其包含作为最重要的成分的一氧化碳和氢。在工业上，可将如此得到的气体进一步精制为烃或感兴趣的有机化合物。其主要反应是本领域已知的。为了优化产率和避免在生产过程中的不规则性，需要进一步的步骤。
其中所述步骤之一是增加合成反应器的进料中的氢与一氧化碳的比率。此法的一个策略就是所谓的水煤气变换(WGS)反应，如最近由Ratnasamy, C.和Wagner, J. P. (2009) '水与煤气变换催化作用(Water Gas Shift Catalysis)', Catalysis Reviews, 51: 3, 325-440所综述的。在WGS中，水和一氧化碳反应形成氢气和二氧化碳。 
当在WGS过程中应用时，在一般情况下，人们可以在以下四个选项之间选择或联合使用以下四个选项：高温变换(HTS)、中温变换(MTS)、低温变换(LTS)和酸性气体转换。考虑到催化剂，每个选项具有其优先选择性。HTS反应器的温度范围为350-600℃，出口气体的CO水平为几个vol-%。在一些应用中，在HTS之后用LTS反应器进一步降低CO水平。因为LTS的温度在150-300℃之间，需要级间冷却器。LTS反应器后，CO水平甚至可小于1 vol-%。 
根据合成气的来源，气体混合物可含有影响WGS反应的显著量的杂质。一些副反应也产生不需要的化合物，即使从纯合成气开始。考虑到催化剂的选择，硫化合物的是相关的，因为大多数的WGS催化剂已知具有很差的硫耐受性。有两种可能的途径来处理硫：可在WGS过程之前，从进料气体中除去硫，或可使用耐受硫的WGS催化剂。当使用耐受硫的催化剂时，WGS过程被称为酸性气体转换。 
对于酸性气体转换反应，很难找到既有活性又耐受硫的合适的催化剂。已知适合的催化剂是在230-470℃之间温度范围内的CoMo催化剂在。这些催化剂具有非常良好的硫耐受性；事实上，它们需要经硫化以适当起作用。然而，在WGS中，它们的活性并不如在无硫的进料气体中的LTS催化剂活性那样好。它们的活性非常依赖于成功的预硫化。根据催化剂手册(Twigg. M.V. (ed.), Catalyst Handbook, 第2版, Wolfe Publishing Ltd, Frome 1989, 608 p. 306)，典型地施用于HTS的催化剂，FeCr催化剂，也在硫化形式中具有活性，但其活性降低到原始HTS活性的50%。 
硫化的催化剂的一个问题是，催化剂的适当的功能发挥需要最低限度的硫水平。而合成气，例如生物质源的合成气中，硫含量可取决于原料批次。硫含量甚至可能会太低，以满足酸性气体转换催化剂的要求。在这些情况下，将硫衍生物添加至WGS反应中，以提供足够的硫水平，增加于随后的反应步骤的移除硫衍生物的负担。因此，本发明的一个目标是提供在可变硫浓度下具活性的WGS催化剂。 
在先技术中所公开的水煤气变换反应，通常被设计用于来源于煤或天然气的合成气。组成，如主要组分、杂质和痕量物质的关系，依原料的来源不同而异，并且具有源自使用的生物质的特征。因此，以前成功的传统原料的方法和策略是不容易适用于生物质气化和进一步精制。本发明的实施方案的另一个目标是提供适合用于从生物质生产烃的备选过程。 
此外，在应用如在文献中公开的WGS反应时，其目的是将一氧化碳减至最少，从而最大限度地使其转化，如用作铵生产的一部分时。如在本发明的上下文中所充分理解的，一氧化碳是下列合成中有价值的反应物，而其损失决不是需要的。在烃或烃衍生物合成前应用WGS，不同于标准WGS应用，因为无需最大限度地提高H2/CO比率，但与例如所需的氢气生产单元相比，所需的比率是低的。这意味着，催化剂的活性和选择性的要求没有那么严格的。本文的目标是通过调整最佳WGS反应氢与一氧化碳的比率为至少约1.7，提供烃或烃衍生物合成的适当的进料。 
发明简述
本发明人已经惊奇地发现，通过在气化之后和烃或烃衍生物合成之前，涉及使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，可实现从生物质原料至烃或其衍生物的过程。更具体地说，本文提供了用于调整合成气中的氢气与一氧化碳的比率的方法，该方法包括以下步骤：
- 从生物质原料提供合成气，所述合成气包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和至少一种作为杂质的硫衍生物；
- 在蒸汽的存在下，通过使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢。
目前用于该过程的WGS步骤的FeCr催化剂，令人惊奇地显示在提供从一氧化碳至二氧化碳的良好转化方面是有效的，并且同时对存在于进料中的杂质耐受。特别是，鉴于在先技术，硫衍生物的耐受性是意想不到的。在含硫进料下，对于FeCr催化剂而言，显示了仅具有活性中度损失和实际上无有害的硫聚集的首次，长期的结果。另一个有趣的发现是，WGS进料中铵(NH3)的存在，增加了CO-转化。不受理论的约束，假设得自与蒸汽一起的生物质的进料中全部组成，特别是二氧化碳含量为10-40 vol-%，可有助于催化剂的意想不到的性能和耐久力。 
作为实施方案，本文还提供生产烃或其衍生物的方法，该方法包括以下步骤： 
- 从生物质原料生产包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和至少一种作为杂质的硫衍生物的气体；
- 在蒸汽的存在下，采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢；
- 在合成反应中，使在气体中包含的至少一部分的一氧化碳和氢转化为选自烃组成或其有机衍生物的产物；和
- 回收产物。
图的简述
图1公开了本发明的一个实施方案的加工步骤的示意性表达。
发明详述
本文提供调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法，该方法包括以下步骤：
- 从生物质原料提供合成气，所述合成气包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的干燥的二氧化碳气体和至少一种作为杂质的硫衍生物；
- 在蒸汽的存在下，采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢。
在第一步中，提供包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的干燥的二氧化碳的气体和硫衍生物的气体。优选气体混合物富含氢和一氧化碳，如此其可被称为合成气(合成气体)。从生物质原料提供合成气的一个优选的途径是，生物质原料的气化，因为其提供提到的包含10-40 vol-%的二氧化碳干气的气体的气态混合物。从生物质原料提供所述合成气的其他方式，包括如精制来自废气处理的废气、从垃圾中回收气体、发酵过程等。 
作为一个具体的实施方案，本文因此提供从生物质原料生产C4-C90烃的方法，该方法包括以下步骤：使所述生物质原料气化，以产生包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和硫衍生物的气体；采取使用FeCr-催化剂的WGS反应，在蒸汽的存在下，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢；在FT-反应器中，使在气体中包含的至少一部分的一氧化碳和氢转化为C4-C90烃；和回收C4-C90烃。 
该实施方案是本发明人特别感兴趣的，但所获得的结果表明，也可适用于其他实施方案中。 
因此，本说明书公开了作为实施方案，从生物质原料生产烃或其衍生物的新方法。在本上下文中，生物质被理解为包括来自活体的任何生物材料，或近期的植物、动物或微生物来源的生物机体。森林残留物，如死去的树木，树枝和树桩，庭院的剪枝(clippings)、木屑和垃圾，可用于生物质至液体的工艺(BTL)。也可使用来自工业加工，诸如纸浆和纸张生产、榨油或其他食品工业中的、富含碳的废弃物。一般情况下，当用生物质作为原料时，必须具有某些在生产设施、生产线和加工过程中建立和设计的灵活性和适应性。原料，即使一般可分类为生物质，但根据不同的材料的可获得性，甚至在相同的气化装置中也可以有所不同。由于涉及生物学，变异的自然原因包括地理、土壤、季节、产量等。政策和市场也限定用于这些目的的生物质来源的可获得性和可负担性(affordability)。结果是，即使当只使用生物质作为原料，也可以在体积、湿度、碳含量、杂质和影响本工艺过程的其他因素上说是不同种类。 
产物气体的组成取决于生物质原料来源。木材、树皮、谷物、秸秆、甘蔗渣等，都是用于生产生物燃料的可能的原料。出于伦理上的原因，优选非食物原料。木质生物质由半纤维素，纤维素，木质素和一些有机化合物和矿物质构成。在生物质中，碳含量水平大约是50 wt%、氢为6 wt%和氧为42 wt%。这些水平是典型的针对所有类型的木质生物质。在表1中提出几个例子。 
表1．CHO-含量依赖于生物质原料来源。
Figure 2012800325958100002DEST_PATH_IMAGE002
合成气或合成气体的相关组分是一氧化碳和氢，但显而易见的是，其也包含其他气体。其他物质的量受几个因素如生物质的原产地和类型的强烈影响。这些物质包括N、Si、Ca、Mg、K、Na、P、S、CI、F、Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Cr、Hg、Pb、Cd、V和焦油。焦油在本文被理解为(聚)环芳烃和某些含氧烃的混合物。在生物质气化过程中，大部分的无机物质形成固体颗粒(灰)，其可通过过滤从合成气中分离。然而，无机化合物也可形成气体物质，其更难分离，并能影响WGS反应，如当将森林残余物用作进料加至气化器时，硫含量(于气体中典型地呈现为H2S)约50-250 ppm。 
典型地，在氧的存在下使生物质原料进行气化以生产合成气。对于通过FT过程的燃料生产，优选采用含氧气体进行气化，为的是达到相当高的温度和减少含氮副产物的形成。适宜的气体的实例是空气和氧气。可通过进料蒸汽、空气或氧气至反应器中促进气化，用氧气或与蒸汽的组合的氧气获得特别有利的结果。 
生物质一般在氧的存在下，在约700至1400℃范围的温度下，在流化床反应器或循环流化床反应器(CFB)气化器中气化。优选地，在氧的存在下，在至少1000℃的温度下，使原料气化。在这些条件下，生物质，诸如木素纤维素材料，将产生含一氧化碳和氢的气体，因此，合成气的组分以及二氧化碳和水煤气。通常还包含一些烃和杂质，诸如硫和氮衍生物和痕量金属及其衍生物。 
在气化反应器中，循环床是由大粒状或颗粒床材料，诸如砂和/或类似的无机材料形成。通过将碳酸钙引入气化反应器中可获得的CaO，被用作气化中焦油的分解的催化剂。生物质可以是微粒、颗粒或碎片或类似的粗或细分散的部分的形式。依据一个实施方案，可将生物质大致用作诸如收获物(harvested)。依据另一个实施方案，在气化前将生物质进行粉碎或研磨到平均微颗粒或颗粒尺寸小于约50 mm，优选小于约40 mm，特别是约25至不超过1 mm。也可以液体流，如通过生物质的热解获得的液体流的形式，将生物质进料至气化器中。 
在固体生物质的情况下，典型地将其进料至反应器中，其水分含量低于30%重量，优选低于25%重量，例如约5-20%重量。 
根据温度、生物质的量和氧的浓度的不同，“碳转化”，即包含在原料中的元素碳转化为轻化合物(light compound)、烃、其衍生物和焦油，按原料中碳的重量计，高于70%，优选高于75%，特别是超过80%。 
通过增加一个步骤，其中在将一氧化碳和氢进一步加工成所需的C4-C90烃或其衍生物之前，除去通过使原料气化而获得的气体中包含的至少一些芳族化合物，可进一步改善整个工艺过程。尤其是，除去的芳族化合物包含至少一个，优选两个选自苯、甲苯和萘的化合物。脱苯是可取的，因为苯对职业健康和环境均有害。已知苯和特别是萘在低加工温度下堵塞工艺设备。 
来自气化的废气不是合成反应器的最佳进料。氢与一氧化碳的比率低，气化后典型地从0.5至1.0，且任选重整，因此，必会增加。调整氢与一氧化碳的比率，目的是提高所述比率值至少为1.5，优选至少为1.7。用于甲醇合成的最佳值为约2 (Roberts等fig 7, http://www.fischer-tropsch.org/DOE/confproc/USDOE-COALLIQ&GAS/96001664/de96001664rpt23.pdf)，用于其他醇合成的最高值为2，而用于FT反应从1.7至约2。然而，WGS反应期间产生的相当高的值可能是最佳的，这取决于整个过程。依据本发明，因为在WGS反应中只有一部分一氧化碳转化，本领域技术人员知道如何设计该工艺过程，以提供所需的比率。优选旁路通入一部分进料气而不使其经历WGS反应，其后合并所述反应物，并以最佳的比例旁路通入一定的份额，以获得所需的氢气与一氧化碳的比率。计算所述部分和份额需要技术人员(artesan)的基本技能。 
作为具体的实施方案，需要FT反应，以提供所需的效果，反应物以至少1.7，优选约2的摩尔比存在。最佳比率基于反应的化学计量，其中2的比率导致最有效的起始原料的消耗。当采用钴催化剂时这尤其适用。然而，铁催化剂也是有用的，由于副反应影响总体平衡，其中优选比率为1.8。 
在本发明的过程中，所述氢与一氧化碳的比率的增加是通过使气体经历水煤气变换反应达到的，其中氢是通过在蒸汽的存在下，使一氧化碳反应以产生二氧化碳和氢而产生的。令人惊讶的是，在水和一氧化碳至二氧化碳和氢的所述转化中，使用FeCr催化剂，用生物质基合成气，得到非常好的效果。在进料中的蒸汽对催化剂有利，因为蒸汽保护催化剂免于过度还原。然而，过分超量的蒸汽对平衡反应产生不利的影响，因为H2/CO比率不必要地增加了。本领域技术人员可将影响反应速率的因素(温度、流速等)考虑在内来计算进料中蒸汽的量。 
即使在先技术讲述了与含硫进料一起使用硫化的催化剂，实验证明，硫化预处理不是必须的，或即使有益于从生物质气化得到的进料组合物。气体中的硫含量在本文意指计算为元素硫的硫衍生物的总量。在本发明的方法中，进入WGS的所述气体的硫含量小于900 ppm，优选从30 ppm至500 ppm，最优选从50至250 ppm。存在于进料至WGS反应器的气体中的其他杂质近似为：NH3 50-10000 ppm、NH3的量的HCN 5-10%、CO2从10至40 vol-%、HCl从20至200 ppm和芳族化合物从1000至4000质量-ppm，其中苯从200至1000 ppm和萘从20至100 ppm。贯穿本说明书，作为ppm给出的所有检测值指的是质量-ppm。 
FeCr催化剂在本文指的是含Fe2O3和Cr2O3的催化剂。本领域已知的FeCr催化剂含约80-90% (wt)的Fe2O3、8-10%的Cr2O3，平衡为促进剂和稳定剂，如氧化铜、Al2O3、碱金属(alkali)、MgO、ZnO等。这些催化剂的BET表面积在30-100 m2/g之间变化，这取决于Cr2O3和Al2O3含量和煅烧温度(Ratnasamy and Wagner, p. 334最后的段落)。Cr2O3和Al2O3的一项主要功能是防止在突然启动和进一步运转期间的烧结和随后的氧化铁微晶的表面积损失。纯的Fe2O3，当用作HTS催化剂时，由于氧化铁微晶的烧结而快速失活。除了成为构造上的(textural)促进剂防止氧化铁微晶的烧结外，Cr2O3也有结构上的(structural)促进剂的功能以增强Fe2O3的固有的催化活性。供应时，Fe2O3-Cr2O3催化剂是Fe2O3和Cr2O3的固体溶液，其中Cr3+离子同形地(isomorphously)和部分地取代Fe2O3晶格构架(lattice framework)中的Fe3+离子。即使新鲜催化剂中的铬离子的大多数以Cr3+状态存在，小部分，尤其是在表面上，以六价状态如CrO3存在。在工业反应器启动期间，在合成气中，于300-450℃下，Fe2O3还原成Fe3O4。 
由于硫化反应的轻易的可逆性(facile reversibility) (Ratnasamy和Wagner, p. 336, eq .20)，Fe2O3-Cr2O3催化剂对硫的存在不是极其敏感的，并可耐受大量的硫的存在。Fe2O3-Cr2O3催化剂可耐受硫最高至约为1000 ppm。在使用过程中，使Fe2O3-Cr2O3催化剂硫化，并且在硫化状态，其活性远低于氧化物状态中的活性(Ratnasamy和Wagner, page 362)。在工业条件下，HTS反应的速率受限于孔扩散并线性依赖于蒸汽分压(Ratnasamy和Wagner p. 337)。在保持足够高的H2O/H2比率是重要的同时，通过蒸汽，在缺乏如H2和CO的还原剂的情况下，经还原的氧化铁-氧化铬催化剂，可使Fe3O4再氧化为Fe2O3 (Ratnasamy和Wagner Eq. 19)并从而降低催化活性。 
本文用WGS实施该实验，显示当水煤气变换反应在至少270℃的温度下，更优选在300℃和510℃之间且最优选在380℃和430℃之间的温度下进行时，获得最好的一氧化碳转化，以提供足够的催化剂功能和随后发生的CO-转化。在综述文章(Ratnasamy, C.和Wagner, J. P. (2009) '水煤气变换反应(Water Gas Shift Catalysis)', Catalysis Reviews, 51: 3, p. 340, I. 1-3)中，值510℃被提及为最高操作温度。本文中的新鲜的催化剂指的是在被引入WGS反应器构造物(construction)之前尚未被硫化的催化剂。 
在文献中，当将H2S加至进料中时，FeCr催化剂的活性下降至甚至原来的一半。然而，仅在大气压下和进料组合物模拟源于煤的合成气显著较高的进料速率时调查到H2S的影响。本发明人的实验提示，在较高的压力下H2S的失活效应下降。这可能是由于或者金属硫化物的形成受到抑制，或者金属硫化物的再氧化由于气体中的其它组分的较高分压而被促进。因而，进料组成、GHSV和反应器压力在多大程度上影响H2S的失活效应。 
WGS反应的压力一般从1至10巴。在实施以证明本发明压力的实验中，显示在WGS中具有效应。在本发明的条件和压力为5巴下，几乎消除了硫降低一氧化碳转化的有害影响。因此，在本发明中，优选在从3至6巴的压力下实施的WGS反应。 
空间速度，GHSV优选在约3,000至5,000 h-1范围内，尽管在约1,000至10,000 h-1的更宽的范围是可能的。 
WGS反应后，且任选洗涤，将气体进料至合成反应器中。合成在本文可指烃合成、醇，诸如丁醇的合成，或碳酸烷基酯的合成。这些在本领域是已知的，但是作为优选的实例，现在详细公开使用Fisher-Tropsch的烃合成。技术人员应该理解，用于调整氢与一氧化碳的比率的本发明的方法也可同样应用于其他的合成反应。 
依据涉及FT-合成的实施方案，在FT-反应器中，含在气体中的至少一部分一氧化碳和氢转化为包含C4-C90烃的烃组合物，换言之，为具有碳原子数范围从4 (包括4)至90 (包括90)的烃的组合物。在Fischer-Tropsch反应中获得的产物，所述C4-C90烃，包括馏出物和加氢转化的(hydroconverted)产物，如燃料，诸如石脑油、煤油(kero)、柴油(diesel)、基础油和正构烷属烃(n-paraffins)、轻洗涤剂原料(light detergent feedstocks)和蜡。 
优选在从125至350℃，优选从200至260℃的范围温度下实施Fischer-Tropsch合成。压力范围优选从5至150巴，更优选从5至80巴绝对值。在Fischer-Tropsch合成中，特别是形成超过65 wt%的C4-C90烃，优选超过85 wt%的C4-C90烃。根据催化剂和转化条件，重质蜡C20-C90烃的量可高达60 wt%，有时高达70 wt%，而有时甚至高达直至85 wt%。 
用于Fischer Tropsch反应的催化剂典型地包含自元素周期表第VIII族的金属。特别是具有催化活性的金属包括钌、铁、钴和镍，其中钴是优选的。为了具有大的活性金属表面，Fischer-Tropsch催化活性的金属承载在多孔载体上，所述载体典型地是耐熔的金属氧化物或硅酸盐或它们的组合。优选的多孔载体的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镓(gallia)。 
Fischer-Tropsch催化活性的金属可以与一个或多个金属助催化剂或助-催化剂(co-catalysts)合在一起的催化剂存在。根据考虑到的特别的促进剂，其可作为金属或作为金属氧化物存在。典型的金属助催化剂包括铼、铂和钯。金属氧化物的实例包括钛、锆、锰和/或钒的衍生物。 
因此，作为实例，Fischer-Tropsch催化剂可包含作为具有催化活性的金属的钴和作为促进剂的锆或作为具有催化活性的金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒，其中钴: (锰+钒)原子比率有利地为至少12:1。 
组成的Fischer-Tropsch催化剂典型地经历煅烧，以去除结晶水、分解挥发性分解产物和使有机和无机化合物转化为它们的相应的氧化物。煅烧后，典型地在约200至350℃的温度下，可通过使催化剂与氢或含氢气体接触激活得到的催化剂。 
可在浆液相状态(slurry phase regime)或沸腾床状态(ebullating bed regime)中进行Fischer-Tropsch合成，其中催化剂颗粒，通过向上的表观气体(superficial gas)和/或液体速度，保持悬浮状态。任选地，采用固定床Fischer-Tropsch工艺过程，诸如多管式固定床。 
蒸汽与气体的比率也可通过Fischer-Tropsch反应影响烃(主要是甲烷)的产生。为了最大限度地减少这样的不需要的反应，在WGS中确保蒸汽与气体的比率最小为0.4。 
本领域技术人员意识到洗涤步骤对依据权利要求1的工艺过程的整体性能有贡献。因此，依据另一个实施方案，所述工艺过程还包含至少一个洗涤步骤。所述洗涤步骤可选自硫酸盐洗涤、醇洗涤、水洗涤、吡啶洗涤等。在该领域，已知在反应之前应用例如甲醇洗涤步骤，其中需要无水条件。 
本领域已知的其他洗涤的实例在例如DE102007051181中公开。该方法包括各原料气体的各自类型的、选择性地洗气材料(scrubbing material)，其经两个步骤被逆流引导至在物理上起作用的洗涤剂(physical acting detergent)。经由分离一种类型的原料的管线生产甲醇流。在步骤之一中，从没有其他类型的原料的部分洗涤剂，并加载原料，通过分离原料，生产另一甲醇流。再引导甲醇流作为洗涤步骤之一中的洗涤剂。 
公布号DE19610846 A1，提供通过洗涤除去氰化氢的工艺过程的实例。它包括方法，使用洗涤剂(scrubbing agent)经物理洗涤气体，以除去H2S和其他酸性组分，所述洗涤剂在过程中是再生的和再利用的，同时用H2S洗涤出氰化氢和酸性组分。然后，将SO2，随后是NH3和/或碱添加至洗涤剂。 
为了清洁得自金属羰基化合物的合成气，已开发了许多技术。技术人员熟悉一个所谓的Rectisol方法，在专利出版物DE 26 10 892中公开，其中，在预洗涤(prescrubbing)步骤中，使用一小部分的再生甲醇作为洗涤液，使粗制气体最初经历HCN去除。然后，用主要量的再生的甲醇洗涤粗制气体，以从中吸收H2S。无论是预洗涤的甲醇还是主要的洗涤甲醇，均装载从气体中吸收的物质并包含金属羰基化合物。在温度-60℃至0℃利用甲醇。然后，使甲醇经历扩展、排气、热处理以供除气(outgasing)，然后再经历加热步骤，在再循环前在反应器中进行任何额外处理。通过该过程，防止气体洗涤器的除气柱中重金属化合物，特别是从金属羰基化合物形成的金属硫化物形成沉积，并且增加这种设备的工作寿命。 
从专利申请DE 43 36 790中已知用于去除金属羰基化合物的另一种方法。在这个过程中，在被纳入到再生柱之前，加热高荷载和不足荷载的洗涤液流，并将其各自进料至反应器中。高荷载的洗涤液流，与自再生柱的冷凝系统的蒸汽的部分缩合产生的冷凝物一起，进料至提供足够停留时间(residence time)的反应器中。 
另一个公开甲醇洗涤的文件是US 2005035326。甲醇/水洗涤溶液，含从金属羰基化合物形成的胶体金属硫化物，并由合成气的洗涤产生，在将要被分离的洗涤溶液进入分离柱之前，经历金属硫化物的凝聚。凝聚在沉淀槽中进行且在进入沉淀槽之前稀释洗涤液体。 
任选地，本发明的方法还可包括这样的步骤，其中在Fischer-Tropsch反应器之前，二氧化碳从已经安排的任何气体洗涤过程的气体下游退出。对本领域技术人员而言，适宜从气体中分离二氧化碳的方法包括膜过滤、压力回转吸收和用能够吸收二氧化碳的液体洗涤。 
从FT反应和任选的进一步的加工步骤后的整个过程回收的烃，主要包括具有从4至90个碳原子的直链烃，在本文称为C4-C90烃。一些支链的烃可存在于产物中，但大部分的产物烃是直链的。所述烃主要是饱和的(链烷类)，虽然可包括少量的不饱和化合物，这样的量小于10 mol-%，特别是小于约5 mol-%。根据所用的催化剂不同，可形成一些在FT反应中作为杂质的氧合的烃。 
可优选进一步处理从本发明的过程中回收的烃，以产生供内燃机用的燃料或润滑剂。一个实施方案是生产适于燃料应用的烃，所述烃具有的蒸馏分馏点在约40至350℃，尤其是在180至300℃范围内。这样的组成的碳原子数在10至25的范围内。所述燃料可为，例如，LPG (液化石油气)、汽油、柴油或任何飞机燃料。 
在蜡和类似的烃(其在环境温度下是固体或半固体)的情况下，并且通常也在任何高分子量烃的情况下，从FT-合成得到的烃组合物优选在升高的温度、催化剂的存在下，进一步用氢气进行氢化处理，以产生适合作为柴油级烃或作为可从中产生这样的烃的组合物的烃组合物。典型地，在约220-270℃的温度下，在固定床反应器中，用氢气进行氢化。典型地，催化剂为承载或不承载的金属催化剂，如披镍碳。 
氢化反应后，优选地，进行异构化步骤以生产用作为燃料的链烷烃和类似的组合物。 
依据另一个实施方案，采用本发明的工艺过程，以生产适于润滑剂应用的烃，所述组合物具有的碳原子数在30至40范围内。 
本领域技术人员明白，本发明的主旨是，调整氢与一氧化碳的比率可适用于从WGS的上游和下游的许多的可供选择的工艺过程。然而，本发明人已经提供了作为实施例的本发明工艺过程的一个具体实施方案，其中通过在约750-950℃的温度下气化，从生物质生产合成气。然后，气化的产物仍含有一些未反应的烃。为了使所有的烃转化为合成气组分，将气化器的流出物加料至重整装置，无论是热重整装置或是催化重整装置，其中，所述气体经受进一步的热反应，所述反应提供含有少量副产物的合成气产物混合物。 
重整步骤后，气体组合物包含，例如，从10至40 vol-%的CO2、从0.5至6%vol-%的CH4、从20至40 vol-%的H2、10至30 vol-%的CO、100至400 ppm的H2S和少量其它杂质。其经历WGS。 
相应地，所述工艺过程还包括重整气体的步骤，所述气体通过在所述水煤气变换反应之前，使生物质原料气化而获得。更特别地，然后按照下列步骤执行整个工艺过程： 
i) 在氧的存在下，使原料气化，以产生包含一氧化碳、10-40 vol-%的二氧化碳的干气、氢、烃和至少硫衍生物的气体；
ii) 将通过使原料气化得到的气体加料进入重整装置中；
iii) 在氧的存在下，重整所述气体，以增加在重整装置的气态流出物中的氢与一氧化碳的比率至0.5至1.5范围内的值；
iv) 从重整装置的出口退出气态流出物；
v) 采取应用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述流出物，其中所述一氧化碳的至少一部分反应转化为二氧化碳和氢；
vi) 将气体加料至Fisher-Tropsch反应器；
vii) 在Fisher-Tropsch-反应器中，使在气体中包含的至少一部分的一氧化碳和氢转化为包含C4-C90烃的烃组合物；和
viii) 回收烃。
优选气化i) 在第一温度下进行和，iii) 在第二温度下进行并重整，所述第二温度基本上高于第一温度。依据这个实施方案，在超过600℃温度下、在催化剂床重整装置中进行所述重整，优选重整装置内部的最高温度是约900-1200℃。最优选地，如两步法(两个反应器)的程序进行重整，其中应用不同的温度，并且1200℃的峰值温度被用于第二个反应器中。 
实施例
实施例1．FeCr催化剂：杂质对CO转化的即时效应。
反应器装配(set-up)
采用简化的模型气体组合物，在微型反应器进行WGS反应实验。反应器系统由两个连贯的填充床(packed bed)反应器(φ2 cm)与加热的气体和水进料管线和在线产物气体分析仪组成。加入来自气瓶的气体(除了氢从氢压缩机管线进料外)。水从使用气动泵的空气加压加热箱(80℃)进料。将水箱置于天平上以监测供水。反应器后，将气体导入通过冷阱(在5℃使水凝结)和集气器钟罩(gas bell)以通气(venting)。
催化剂装填
第一反应器，反应器1，用惰性的碳化硅(SiC)装填，并用作预热器，以确保进料气体在进入第二反应器，反应器2之前被充分加热。FeCr催化剂经研磨并筛分至0.15-0.355 mm的粒径。反应器2装填了4 g的、用SiC以体积比1:1稀释的催化剂。将四个热电偶插入热电偶插套中。
测试条件
应用无特殊性催化剂预处理。在N2中将反应器1加热至400℃而反应器2加热至300℃，和将压力调整到5巴，之后将进料气体混合物引入到反应器中，并将反应器2的温度设置为400℃。在所有杂质实验中，压力为5巴和温度为400℃。总进料流量为12 l/h，相应于3000 h-1的GHSV。基本进料组成示于表2。
表2．基本进料组成。
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杂质组分购自AGA，作为稀释的氢混合气体H2S/H2、COS/H2和NH3/H2。在实验中改变它们的进料浓度(见表3)，以使H2S进料为0 ppm、100 ppm或500 ppm (从总的进料，以ppmv计)，COS进料0 ppm或85 ppm和NH3进料为0 ppm或800ppm。用天平称取纯的H2进料，以获得准确的总氢进料。 
表3．进料杂质添加次序，各条件保持数天。
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产物分析
使用傅立叶变换红外分析仪和气相色谱仪(HP 5890)与FID和TCD (火焰离子化和热传导性)探测器，在线分析产物气体。GC分析是来自于干燥的气体(即气体于5℃冷凝后)，而FTIR分析是来自于湿气体(冷凝前)。进行三次或四次GC注射进样，计算平均值作为结果。使用20 s测量+ 5 min等待的周期，记录FTIR光谱(FTIR)至少一小时。FTIR结果也被计算为平均值。当在进料中存在硫组分和/或氨时，分析来自冷阱中的一些水样的H2S和NH3浓度。
结果计算
基于GC结果计算CO转化。由于在GC分析之前除去了水，GC结果为产物气体的干燥部分。来自总气体量的干气的部分在反应期间变化，因为氢气产生消耗水。依据下列方程式，将来自干燥产物气体的CO浓度，转换为得自总产物的CO浓度：
CO总=CO干/(12/(7.7+((H2Oin/0.8)-(H2Oout/0.8))))　　(2) 
其中
12是总的进料/产物流量(l/h)
7.7是干燥的进料流量(l/h)
0.8是一升蒸汽的质量(g)。
从进料箱和5℃冷凝产物重量测定H2Oin和H2Oout。FTIR结果太不稳定而不能用于这些计算。 
结果
CO-转化
比较CO转化，评估进料中不同的杂质组分的效果。每个条件至少保持几天并基于如上所示的GC结果，将计算值转换为平均值。在测试条件下(温度和进料组成)，平衡CO转化将是约75% (即最大理论值)。在进料中没有杂质时，CO转化率为56%。当100 ppm的H2S被添加到进料中时，转化略微下降至55%，但H2S进料增加至500 ppm时，转化进一步减少至51%。当H2S进料恢复到100 ppm时，转化向上返回到53%。然而，在这一点上给水量太低(下面详细讨论)。给水量恢复到原来的水平，并在此之后，进料中100 ppm的H2S和85 ppm的COS的组合导致55%的转化率。在这一点上，GC的基线表明在GC柱中的一些污垢(fouling)并将其通过烘焙纯化。
烘焙后，具有100 ppm H2S的进料导致57%的转化。进料中100 ppm H2S和800 ppm NH3的组合导致60%的转化。此后，从进料中去除NH3，但是转化停留在61%。然后将进料改变为500 ppm H2S、85 ppm COS和800 ppm NH3，而此导致56%的转化。最后，进料中100 ppm H2S、85 ppm COS和800 ppm NH3的组合导致61%的转化。 
在测试进行期间，在进料的水中存在某些波动。随着时间的过去，来自泵的进料水稍微减少，其通过增加泵设置(pump setting)得到补偿。进料水平均为3.1-3.8 g/h，例外的是在一个100 ppm H2S测试点期间进料仅为2.5 g/h (图1，第4柱)。CO的平衡转化随给水量的变化而变化。Aspen模拟显示，水-与-一氧化碳进料比从3下降至2 (相应于进料水从3.5 g/h下降至2.5 g/h)，可导致约6个百分点(percentage units)的转化减少。如果给水量减少越小，则对转化的影响也越小。基于这一点，可在该项研究中评估转化误差限为约± 2-3%-单位。从而，结果指出100 ppm水平的H2S，对CO转化的影响可忽略不计。500 ppm H2S的影响为100 ppm的五倍，且超出误差限。85 ppm的COS对CO转化无明显的影响，而800 ppm NH3甚至似乎使转化稍微增加。即使在进料变回正常后，500 ppm H2S的负面影响以及800 ppm NH3的正面影响保持数日。 
当硫组分和/或氨存在于进料中时，分析来自+5℃冷阱的一些水样品的H2S和NH3浓度。在所有样品中，H2S含量为≤1 ppm。当进料中有800 ppm NH3时，水中的NH3含量在400-700 ppm左右(在进料的氨中有波动，参见3.3)。当进料中有100 ppm H2S + 800 ppm NH3时，冷阱水的pH为6.7。当进料中仅有100 ppm H2S时，则pH为5.0。纯的离子交换水的pH为5.6。 
因此，与在文献中提示的效应相反，硫含量在100 ppm时，实际上没有观察到CO转化的即时下降，而在500 ppm时，CO转化下降非常适中。如果使用其中没有硫的进料气体作为参比，即使具有所述较高的硫含量，参比组可维持可得到的超过85%的转化。在100 ppm时，各自的转化超过参比组的95%。可推断在本方法的条件下，FeCr-催化剂适于WGS反应。 
实际上，此也意味着，进料中硫含量的短期波动对转化的即时效应可忽略不计。此与在WGS反应之前需要预硫化的催化剂相比是特别有益的。当使用生物质作为原料时，合成气中其产生的硫含量可依其来源和生物学不同而异，如同在本说明书的第4页所解释的那样。令人惊奇的是，于NH3进料气体中作为杂质的铵的出现，似乎增加该转化。 
实施例2．CO转化；温度和压力对转化的影响。
材料和方法
在实验室设备中研究了温度和压力对CO转化的影响。在实验中，将50 ml的催化剂装填入管状气体反应器中，其中在装填中没有使用其他的填充材料。将热电偶定位于催化剂床的中间。将反应器置于炉内。加热蒸发的水的管线和从反应器的旁路管线至FTIR分析仪和冷凝器的管线。
在WGS工艺过程中，首先用流量1 dm3/min的N2 (AGA, 99.999%)清洗反应器10分钟。将反应器置于氮气氛中。用20℃/min的加热器加热反应器至300或400℃。将反应物CO (Linde, 99.97%)、CO2 (AGA, 99.99%)、H2 (AGA, 99.999%)和CH4 (Linde, 99.95%)的流量分别设定在0.24、0.47、0.46和0.03。使用N2作为载体加入H2S，H2S/N2 (AGA, 0.5 vol-%)。将离子交换水加料至400℃的蒸发器中。产生的水蒸气的流量是0.7 dm3/min。总的气体流量维持在2 dm3/min (NTP)不变。 
首先通过FTIR和气体分析仪分析进料气体混合物的组成。接下来将气体混合物加入反应器中。通过气体分析仪和FTIR监测催化剂活性的变化。一旦反应已经达到稳态，通过气量表检测干燥气体的总流量。如果测试额外的反应条件，温度和压力通常变化，而反应器中的进料气流量不变。也可能的是，经条件变化了的时间，将气体混合物加料至反应器的旁路管线。结果汇编入表4。 
表4．温度和压力对CO转化的影响。
温度[℃] 300 400 400 400 400
压力[巴] 1 1 5 1 5
H2S [ppm] 100 100 100 370 370
CO转化[理论最高限的%] 7 65 75 60 70
从这些结果可推断，使用源自生物质气化的气体的WGS反应的最佳温度为约400℃。此外，这些结果显示，增加压力消除由硫衍生物，特别是H2S引起的不良作用。 
实施例3．FeCr催化剂：杂质对催化剂本身的长期效应。
材料和方法
采用SEM-EDS (带有半定量元素图谱的扫描电子显微镜)和TPO (温度编程控制的氧化)分析废催化剂的碳和硫杂质。用肉眼观察，也用照片记录。
HTS催化剂，诸如FeCr，典型地具有相当长的寿命。活性的损失通常由缓慢的热烧结引起。烧结意味着Fe3O4结晶聚集在一起，且这样引起表面积减少，后者进一步引起催化活性的损失。催化剂中的氧化铬作为稳定剂起作用并使烧结慢下来。 
催化剂还原
在某些还原的条件下，FeCr催化剂可经历过度还原，这引起氧化铁还原为金属性铁。在金属铁形式中，铁在水煤气变换反应中不再具有催化活性；相反，其催化副反应，诸如Fischer-Tropsch和甲烷形成(Ratnasamy和Wagner, p. 338，第二段)。由于这个原因，应该避免FeCr过度还原。通过眼睛评价新鲜和用过的催化剂。
结果
废催化剂分析
废催化剂样品的元素分析示于表5中。
表5．对废催化剂进行定量和半定量元素分析。
元素(wt-%) 反应器2废催化剂 自无硫条件下的参考废催化剂
C 3.5 4.5
S 0.001 0
反应器2废催化剂的硫含量非常低。从而，尽管长的测试时期(6个月)，但在这些条件下，催化剂未被显著硫化，换言之，硫没有显著聚集在催化剂上。此与文献相反，文献声称在使用(在含硫条件下)期间FeCr催化剂被硫化，且在硫化的状态下其活性比在氧化物状态下低得多(Ratnasamy和Wagner, p. 362最后的段落)。在其他实验(结果未显示)中，可观察到催化剂已经吸附一些硫，然而这并不损害CO的转化。 
也检查废催化剂样品的金属相。在废催化剂中未探测到金属铁。因而，在本实验的条件下未发生过度还原，即使测试执行持续6个月和杂质浓度显著。可以推断，该维持活性和抵抗催化剂钝化的发现现在作为长期运行的证据。 
作为对催化剂分析的结论，本发明人证明FeCr催化剂显示对含硫进料气体的令人惊奇的长期耐受性以及改变进料气体中的硫含量。因此，与文献中提示的作用相反，硫不在催化剂上聚集。 
实施例4．来自气化的生物质的合成气。
材料和方法
下一步，使用真实的合成气测试该方法，作为高级别的(up-scaled)实验。用于WGS反应的进料气体是从森林残余物气化而成的合成气。这样，进料固有地含有一些硫。检测本实验中的硫含量为90 mol-ppm (干气)。
使用在线过程分析器检测进料和产物气体组成，其中用IR-探测仪检测CO、CO2和CH4，而用TCD-探测仪检测H2。 
用于WGS的反应器是绝热操作固定床反应器，其中将97 dm3的FeCr催化剂作为6 x 6 mm颗粒进行装填。施用的压力是510 kPa(g)。催化剂床中间的温度经检测为385℃。 
仅部分自气化获得的气体被直接用于WGS反应器中，而另一部分的进料被设定由旁路通入WGS反应器，以控制产物气体的H2/CO比率。 
结果
WGS反应后，从进料和从产物气体两者检测气体组成。在流量计量中，有一些问题被反映为给出值中的误差。这些值汇编在表6中。
表6．进料和产物气体组成(mol-%的干气)。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
进料气体的水含量为39 mol-%。 
并不可靠地测定经历WGS反应的部分或旁路通入的部分的精确比率。因为在这些条件下，产物气体的组成显著对应于理论平衡组成，有理由相信在经历水解反应的旁路部分(by-pass part)也发生某些转换反应。 

Claims (13)

1.一种调整合成气中氢与一氧化碳的比率的方法，其包括以下步骤：
- 从生物质原料提供合成气，所述合成气包含一氧化碳、氢、10-40 vol-%的二氧化碳和至少一种作为杂质的硫衍生物；
- 在蒸汽的存在下，采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢。
2.依据权利要求1的方法，其中所述合成气还包含NH3。
3.依据权利要求1的方法，其中在所述合成气中的所述硫衍生物的含量小于900 ppm，优选从30 ppm至500 ppm。
4.依据权利要求1的方法，其中所述水煤气变换反应在270℃和510℃之间，和更优选在300℃和510℃之间和最优选在380℃和430℃之间的温度下进行。
5.依据权利要求1或4的方法，其中所述水煤气变换反应在1-10巴，优选3-6巴之间的压力下进行。
6.依据任一项前述权利要求的方法，其中所述FeCr催化剂是新鲜的。
7.依据权利要求1的方法，其还包括使合成气转化为产物的合成步骤，所述产物选自醇、碳酸烷基酯和具有C4-C90的碳原子数的烃。
8.一种从生物质原料生产烃的方法，该方法包括以下步骤：
- 在氧的存在下，使生物质原料气化，以产生包含一氧化碳、二氧化碳10-40 vol-%、氢、烃和至少一种作为杂质的硫衍生物的气体；
- 采取使用FeCr-催化剂的水煤气变换反应，使所述一氧化碳的一部分转化为二氧化碳和氢；
- 在Fisher-Tropsch-反应器中，使在气体中包含的至少一部分一氧化碳和氢转化为包含C4-C90烃的烃组合物；和
- 回收C4-C90烃。
9.依据权利要求8的方法，其中所述过程还包括从使生物质原料气化重整合成气下游和从所述水煤气变换反应重整合成气上游的步骤。
10.依据权利要求8或9的方法，其中所述过程还包括至少一个洗涤步骤。
11.依据任一项前述权利要求的方法，其中进一步处理回收的烃，以生产用于内燃机的燃料或润滑剂。
12.依据权利要求8的方法，其包括生产适于燃料应用的烃，其具有在约40至350℃，特别是180至300℃范围内的馏份分馏点。
13.依据权利要求8的方法，其包括生产适于润滑剂应用的烃，所述烃具有在30至40范围内的碳原子数。
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