CN103839646A - 一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境修复技术领域，特别是涉及一种能吸附土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法。利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸附重金属Cr。本发明制备的磁性高分子微球具有良好的分散稳定性、磁响应性、氨基基团含量高、粒径均匀，对重金属Cr的吸附效率高。同时该方法相对于其他合成方法具有反应条件温和、反应时间短、操作简单等优点。

Description

一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，特别是涉及一种能吸附土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法。

背景技术

由于工业发展的需要,含Cr(VI)化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于电镀、制革、印染、染料等工业行业。排放铬的途径包括燃油、燃煤、制钢、不锈钢焊接、水泥厂、工业油漆和涂料制造等。

一些Cr(VI)化合物是致癌物、致畸物和致突变物,严重危害人类的生命健康。研究表明:Cr(VI)诱导的氧化应激作用可导致基因组DNA损伤和血脂、蛋白质氧化恶化。Cr(VI)还会引起其他诸多健康问题,如吸入某些较高浓度的含Cr(VI)化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、疹痒及鼻出血等;短期大剂量的接触,在接触部位会产生包括溃疡、鼻粘膜刺激和鼻中隔穿孔等临床症状;摄入超大剂量的Cr(VI)会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。

吸附法是利用各种各样的吸附材料经化学或物理作用去除土壤中重金属的方法。相对于方法来说,吸附法是一种极为有效的方法。已有多种吸附材料被开发出来并应用于去除土壤溶液中重金属Cr(VI),如活性炭、活性氧化铝、改性硅胶、锯屑加工物、泥煤和粗麦鼓等。然而,在吸附完成之后,吸附剂与土壤溶液不能实现快速有效分离，这是污染土壤处理中急待解决的难题之一。近年来,磁性吸附材料的开发使得吸附剂与母液在外磁场作用下实现快速有效的分离成为可能。

磁性吸附材料是以磁性颗粒为内核，通过键合、偶联、吸附等相互作用包裹上一种或几种疏水或亲水基团，而形成的无机或有机复合材料。根据其结构和功能的不同，可以分为高分子包覆硅烷化修饰，无机固体材料修饰的磁性吸附材料等；其中,高分子包覆的磁性吸附材料由于其结构的可调控性和可剪裁性,易于实现功能的可预期性,是目前应用最为广泛的磁性吸附材料。但目前制备的磁性吸附材料发展至今,对于磁性微球的粒径分布均匀、磁响应性强，分散稳定性好等特点还是很难掌握，并且制备过程费时、复杂、成本高等缺点也一直存在。

因此，寻求一种反应时间短、制备过程简单、磁性微球结构稳定、磁响应性好的磁性吸附剂的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对为了解决去除受镉污染土壤溶液中的Cr，所提供的一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种能吸附污染土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸附重金属Cr。

进一步的说，首先利用共沉淀方法制备表面活性剂包覆的磁性微球；然后通过悬浮聚合法制备表面带有环氧基团的磁性微球；最后经过开环反应引入氨基，最终获得带有氨基基团的磁性高分子微球。

所述油酸包覆的磁性微球的制备方法为：将二价和三价铁盐按质量为1:2-2:7的比例混合，混合后在氮气的保护下溶解在去离子水中，在20-50℃水浴中强烈搅拌条件下，以2-3滴/s的滴加速度加入5mL-12mL的碱，反应20min-60min，反应后依次用有机溶液和去离子水，在永磁体作用下反复磁洗3-6次后得无机磁性微球，然后将所得无机磁性微球分散在去离子水和有机溶液（有机溶液为75-95%的乙醇）的混合液中，分散后在35-75℃条件下，滴入0.5-10mL的表面活性剂，而后继续升温到75℃-95℃，再反应30min-60min，而后冷却至室温，再经有机溶液和去离子水，反复磁洗3-6次，形成分散稳定性良好的表面活性剂包覆的磁性微球。

所述表面带有环氧基团的磁性微球的制备方法为，将1.0g-5.0g分散剂溶解在去离子水中，取表面活性剂包覆的磁性微球5ml-25ml加入到上述溶解的分散剂中超声分散1min，超声分散后在搅拌条件下向体系中依次分别以每秒钟1-2滴的滴速加入1mL-5mL的甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，而后超声分散2min-5min使反应体系分散均匀；在搅拌作用下向分散均匀的反应体系中加入经有机溶液溶解的0.01g-0.5g的引发剂，在65℃-85℃，300-800转每分钟的转速下，反应2h-3h，经磁分离，用有机溶液和去离子水洗涤各3-6次，在50℃-70℃条件下真空干燥10h-12h，即得表面带有环氧基团的磁性微球。

所述带有氨基基团的磁性高分子微球的制备方法为，在65℃-85℃，冷凝回流的条件下，将所述表面带有环氧基团的磁性微球加入到10ml-25mL甲醇溶液中，超声分散1min，分散后在搅拌的条件下将胺以每秒钟1-2滴的滴速加入到反应体系中，以300-800转每分钟的搅拌速度，反应6h-8h后，经磁分离，用去离子水洗涤至pH值为5.0～7.0，再用醇洗涤，在50℃-70℃条件下真空干燥10h-12h，即得带有氨基基团的磁性高分子微球。

所述二价铁盐为氯化铁、硫酸亚铁；三价铁盐为氯化铁，硫酸铁。

所述碱为20-30%浓度氨水或50-60%氢氧化钠；

所述表面活性剂为油酸、油酸钠或十二烷基笨磺酸钠；

所述去离子水和有机溶液按体积比为1:1-1.5的比例混合。

所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；

所述甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液分别为4-8mL甲基丙烯酸甲酯、2-5mL二乙烯苯和8-15mL甲基苯烯酸缩水甘油酯分别溶于2-10mL乙醇中；

所述引发剂为1-5mg的偶氮类引发剂；偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈。

所述溶解引发剂的加热后的有机溶液为50-60℃的乙醇；

上述所用的有机溶液均为溶液为75%-95%的乙醇。

所述胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺。

本发明的优点与效果是：通过共沉淀法制备改性磁流体，并经过开环反应引入氨基基团，最终合成带有氨基功能的磁性高分子微球。本方法制备的磁性高分子微球具有良好的分散稳定性、磁响应性、氨基基团含量高、粒径均匀，对重金属Cr的吸附效率高，对重金属Cr污染土壤的Cr去除率达到30%以上；本发明带有氨基基团磁性高分子微球可用于吸附污水中的重金属Cr，最大吸附容量为221mg/g。同时该方法相对于其他合成方法具有反应条件温和、反应时间短、操作简单等优点。

附图说明

图1为本发明实施例提供的合成氨基功能磁性高分子微球的化学反应方程式。

图2为本发明实施例提供的Fe3O4的XRD图。

图3为本发明实施例提供的磁性微球对不同浓度Cr的吸附曲线。

具体实施方式

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：磁性高分子微球的制备

步骤（1）：Fe₃O₄磁流体的制备

在N₂气保护下，在500mL四颈烧瓶中加入200mL去离子水，再加入5.41gFeCl₃·6H₂O和1.99gFeCl₂·4H₂O,在强烈搅拌下，快速的以2-3滴/s的滴加速度加入质量浓度为29-30%的浓氨水使得溶液的pH在8-10之间，反应30min后停止搅拌。用去离子水洗涤4-6次。

步骤（2）：油酸改性的磁流体的制备

将90mL去离子水和110mL乙醇注入四颈烧瓶中，再加入步骤（1）制得的Fe3O4磁流体重新分散开，并在恒温水浴60℃条件下，以每秒钟1-2滴的滴速加入1.5mL的油酸，搅拌反应1h后得到分散性良好的黑色磁流体，冷却后用去离子水磁洗至中性再用95%的乙醇洗涤后，在60℃条件下真空干燥12h，得到分散性良好的磁性微球，备用。

步骤（3）：环氧基功能化高分子磁性微球的制备

将4.0g聚乙烯醇溶解在100mL乙醇和100mL水中，然后再将步骤（2）制得的1g磁性微球加入其中超声分散1min。将4mL甲基丙烯酸甲酯、2mL二乙烯苯和8mL甲基苯烯酸缩水甘油酯分别溶于6mL乙醇中，而后在搅拌的条件下依次将上述分别溶于乙醇中的溶液每秒钟1-2滴的滴速加入到超声分散的反应体系中，再超声分散2min，使反应体系分散均匀。最后将0.2g偶氮二异丁腈溶解在20mL，65℃热乙醇溶液中，在搅拌的条件下滴加到反应体系中。在80℃的条件下，经过3h的机械搅拌，经磁分离，用95%的乙醇和去离子水洗涤4-6次，在60℃条件下真空干燥12h，备用。

步骤（4）：氨基磁性高分子微球的制备

在80℃条件下，冷凝回流的条件下，将步骤（3）所制得的磁性微球1g加入到25mL甲醇溶液中，超声分散1min。将60mL的四乙五胺在搅拌下以每秒钟1-2滴的滴速加入到上述超声分散的反应体系中，经过8h的机械搅拌，反应完成后，经磁分离，用乙醇和去离子水洗涤4-6次，在60℃条件下真空干燥12h，即得到氨基磁性高分子微球。

实施例2：磁性高分子微球的制备

步骤（1）：Fe₃O₄磁流体的制备

在N₂气保护下，在500mL四颈烧瓶中加入200mL去离子水，再加入5.41gFeCl₃·6H₂O和2.78gFeSO₄·7H₂O在强烈搅拌下，快速加入浓氨水使得溶液的pH在8-10之间，反应30min后停止搅拌。用去离子水洗涤4-6次。

步骤（2）：油酸改性的磁流体的制备

将100mL去离子水和100mL乙醇注入四颈烧瓶中，再加入步骤（1）制得的Fe3O4磁流体重新分散开，并在恒温水浴60℃条件下，滴入2mL油酸，搅拌反应1h后得到分散性良好的黑色磁流体，冷却后用去离子水磁洗至中性再用乙醇洗涤后，在60℃条件下真空干燥12h，得到分散性良好的磁性微球，备用。

步骤（3）：环氧基功能化高分子磁性微球的制备

将2.0g聚乙烯醇溶解在100mL乙醇和100mL水中，然后再将步骤（2）制得的1g磁性微球加入其中超声分散1min。将4mL甲基丙烯酸甲酯、2mL二乙烯苯和8mL甲基苯烯酸缩水甘油酯分别溶于5mL乙醇中，而后在搅拌的条件下依次将上述分别溶于乙醇中的溶液滴加到超声分散的反应体系中，超声分散2min，使反应体系分散均匀。最后将0.25g偶氮二异丁腈溶解在20mL，80℃热乙醇溶液中，在搅拌的条件下滴加到反应体系中。在80℃的条件下，经过3h的机械搅拌，经磁分离，用乙醇和去离子水洗涤4-6次，在60℃条件下真空干燥12h，备用。

步骤（4）：氨基磁性高分子微球的制备

在80℃条件下，冷凝回流的条件下，将步骤（3）所制得的磁性微球1.25g加入到25mL甲醇溶液中，超声分散1min。将60mL的四乙五胺在搅拌下滴加到反应体系中，经过8h的机械搅拌，反应完成后，经磁分离，用乙醇和去离子水洗涤4-6次，在60℃条件下真空干燥12h,最后氨基功能磁性高分子微球。

实施例3：氨基功能磁性高分子微球对Cr的吸附

取浓度分别为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L、800mg/L、900mg/L、1000mg/L的Cr溶液50ml，取上述获得的氨基磁性微球各0.05g分别加入至Cr溶液中，吸附温度为35℃，控制pH为2.5，恒温震荡吸附24h，吸附完成后，磁分离，取溶液在紫外分光光度计上测其在540nm处的吸光度，然后通过标准曲线计算吸附平衡后溶液中Cr的浓度，并根据以下公式计算磁性微球的吸附量：

$q_e=\left(\frac{c_0-c_e}{m}\right)\×v$

其中，C₀和C_e分别是Cr溶液的初始浓度（mg·L^-1）和平衡浓度（mg·L^-1）；m是吸附剂的质量（g），v是溶液体积（L）；q是吸附容量（mg·g^-1）。

实验结果如图3所示，最大吸附容量为221mg/g。

Claims (10)

1.一种能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：利用二价和三价铁盐为内核通过有机物对其包覆使其成为带有氨基基团的磁性高分子微球，所得微球利用其氨基通过静电引力、离子交换和配位作用吸附重金属Cr。

2.按权利要求书1所述的能吸附污土壤溶液中Cr离子的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：首先利用共沉淀方法制备表面活性剂包覆的磁性微球；然后通过悬浮聚合法制备表面带有环氧基团的磁性微球；后经过开环反应引入氨基，最终获得带有氨基基团的磁性高分子微球。

3.按权利要求书1或2所述的能吸附污染土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包覆的磁性微球：将二价和三价铁盐按质量为1:2-2:7的比例混合，混合后在氮气的保护下溶解在去离子水中，在20-50℃水浴中强烈搅拌条件下，快速加入5mL-12mL的碱，反应20min-60min，反应后依次用有机溶液和去离子水，在永磁体作用下反复磁洗3-6次后得无机磁性微球，然后将所得无机磁性微球分散在去离子水和有机溶液的混合液中，分散后在35-75℃条件下，滴入0.5-10mL的表面活性剂，而后继续升温到75℃-95℃，再反应30min-60min，而后冷却至室温，再经有机溶液和去离子水，反复磁洗3-6次，形成分散稳定性良好的表面活性剂包覆的磁性微球。

4.按权利要求书1或2所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述表面带有环氧基团的磁性微球，将1.0g-5.0g分散剂溶解在去离子水中，取表面活性剂包覆的磁性微球5ml-25ml加入到上述溶解的分散剂中超声分散1min，超声分散后在搅拌条件下向体系中依次分别滴加1mL-5mL甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液，而后超声分散2min-5min使反应体系分散均匀；在搅拌作用下向分散均匀的反应体系中加入经有机溶液溶解的0.01g-0.5g的引发剂，在65℃-85℃，300-800转每分钟的转速下，反应2h-3h，经磁分离，用有机溶液和去离子水洗涤各3-6次，干燥后即得表面带有环氧基团的磁性微球。

5.按权利要求书1或2所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述带有氨基基团的磁性高分子微球的制备方法为，在65℃-85℃，冷凝回流的条件下，将所述表面带有环氧基团的磁性微球加入到10ml-25mL甲醇溶液中，超声分散1min，分散后在搅拌的条件下将胺滴加到反应体系中，以300-800转每分钟的搅拌速度，反应6h-8h后，经磁分离，用去离子水洗涤至pH值为5.0～7.0，再用有机溶液洗涤，干燥后即得带有氨基基团的磁性高分子微球。

6.按权利要求书3所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述二价铁盐为氯化铁、硫酸亚铁；三价铁盐为氯化铁，硫酸铁。

7.按权利要求书3所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述碱为重量浓度20-30%的氨水或重量浓度50-60%的氢氧化钠；所述表面活性剂为油酸、油酸钠或十二烷基笨磺酸钠；所述去离子水和有机溶液按体积比为1:1-1:1.5的比例混合。

8.按权利要求书4所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；

所述甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液、二乙烯苯的乙醇溶液和甲基苯烯酸缩水甘油酯的乙醇溶液分别为4-8mL甲基丙烯酸甲酯、2-5mL二乙烯苯和8-15mL甲基苯烯酸缩水甘油酯分别溶于2-10mL乙醇中；

所述引发剂为1-5mg的偶氮类引发剂；

所述溶解引发剂的加热后的有机溶液为50-60℃的乙醇。

9.按权利要求书4或5所述的能吸附污土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺。

10.按权利要求书4或5所述的能吸附污染土壤中Cr的磁性高分子微球的制备方法，其特征在于：所述干燥条件为在50℃-70℃条件下真空干燥10h-12h。

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