CN1038350C - 清洗高强度钢的水溶液 - Google Patents

Abstract

提供了从钢制品中除去有机和无机燃烧残渣用的改进的含水化学清洗组合物，所述组合物满足ANST/ASTMF519-77提出的氢脆可能性试验标准。这些组合物特别用于清洗处于驱动和运转状态下的燃气轮机。这类组合物含有乙氧化胺、乙二胺四乙酸和导电率为0.9微欧或以下的软化水。这种组合物对航天和外层空间工业具有重要的应用价值。

Description

清洗高强度钢的水溶液

本发明关于清洗高强度钢、特别是清洗热的燃气轮机的水溶液。

众所周知，碳沉积物总是在燃烧工艺的连接部位上形成，这些沉积物与燃烧后留下的其它物质一起总带来内燃机或发动机的清洗问题。这些沉积物大部分与废气一起排出，但不可能防止长时间累积的沉积物生成。对内燃机来说，进气端也发生沉积物积累，因为进气中的杂质本身是流动的。这种污垢逐渐减少了流入内燃机中的空气体积，有害地影响了燃烧工艺本身，因此会在内燃机“热”端形成更多的碳沉积。显然，几乎不能避免燃烧工艺后的残渣问题，而且逐渐会生成不能除掉的沉积物，如在燃烧区和辅助部件上以及在辅助导管中的永久性烧焦沉积物。沉积物主要由未燃烧的燃料部分和不能燃烧的碳化合物、某些沥青物质、灰分物质、硫化合物等等构成，在一定程度上它们相互发生化合，在内燃机部件上相互部分成层，并逐渐形成永久层，例如焦沉积状层，现有方法很难除掉这种沉积物。迄今清除这类沉积物通常是采用周期性大修内燃机，把内燃机拆开，手工进行清除，并要用第二种沉积物清洗剂同时进行抛光。这种内燃机或发动机大修既耗时又需要内燃机停车很长时间。在船用内燃机的情况下，最重要的是能够避免海洋上的船只内燃机大修，因为这种内燃机大修意味着大大损失宝贵的时间，特别是大型货船。

用清洗的方法常规大修发动机需要在规定的时间内进行，这不仅是为了减少发动机部件的磨损，而且是为了减少燃料消耗。对脏的内燃机来说，燃料消耗显著增加，这部分是由于燃烧室和邻接管的几何形状因所述沉积物的积累而变化，部分是由于部件磨损造成燃料漏出，由于阀部件被沾污并且很可能渗漏，造成燃料过量或以另一种方式改变了燃烧工艺，但主要还是由于内燃机供气系统被沾污造成的供氧下降造成的。

英国专利说明书1,342,077提出了本领域中的主要进展。该专利公开了一种配方，此配方含有阳离子或非离子表面活性剂，合适的是乙氧化胺如Ethomeen(Armour和ComPonyChemical Division生产的)和沸程为200～280℃的高沸点的焦油酸，特别是甲苯基酸与去离子水或软化水，以及调节pH用的乙酸。由该专利的引入已非常成功地使用了这种特别的清洗介质。但是，它也有缺点，即不能保证清洗处于热状态下的燃气轮机，(也就是说燃气轮机处于回转或运转状态)。以下美国专利已引起注意：3,535,160，2,955,047；293,711；2,671,036；2,471,390；2,356,747；2,347,983，和2,032,174。但这些专利都与本发明的改进无关。

1977年，ASTM发布了一种标准，定为ANSI/ASTM F519-77，是用于电镀工艺及飞机氧护化学药品的机械及氢脆试验。在本发明之前，市售混合的热内燃机清洗剂都满足不了此项标准。众所周知，当非常热的钢制件暴露在特定的水溶液中时，会产生少量的氢，这些氢又会使钢制件变脆。不用说，这种氢脆现象对燃气轮机、特别是飞机发动机具有有害影响。以下文献对此领域做了充分的调查(R、A、Oriani著的Whitney Award Lecture，Corrosion 390，1987)。

此ASTM试验以及上述文献引入本文以供参考。

目前使用的某些溶剂或水溶液在清理气轮发动机的气体通道时要求发动机要冷却下来。举例来说，参见Bulletin G28M(B&B化学有限公司出版，涉及B&B 3100)，这种清洗组合物要求内燃机在施用清洗液之前要冷却到150°F。此种水溶液清洗剂被当作能在燃气轮机的驱动和运转状态下使用。

Aeromarine TC200(美国Aeromarine有限公司，Fort Lauderdale，FL)也被认为是能在燃气轮机的驱动和运转状态下使用。但不满足ASTM规定和所用的去离子水的导电率规定为5.0或以上微欧的要求。penetone 19压缩机清洗剂(TenaflyAemerale公司，New Jersey)设计成在燃气轮机入口处可用蒸汽清洗。显然，它未规定用在驱动或运转状态，而且最后推荐用水洗。Roehem“GTE-CC”Fyrewash系统声称可用在驱动状态下的飞机燃气轮机中。但公开的说明书并未指出满足前述ASTM标准。目前市售的前述清洗剂的化学组合物(上述专利中指出的除外)都不是公用物质。

已发现，按照前述英国专利制得的清洗液当用上述ASTM F-519试验时在8～10小时内试棒被破坏。由于ASTM试验要求失效不能发生在150小时以下，所以这种溶液不满足规定的标准。

本发明提供了一种改进的含水化学清洗组合物，用于从钢制品上除去有机和无机的燃烧残渣，这种组合物满足ANSI/ASTM-F519-77提出的氢脆可能性试验标准。

浓缩状的组合物主要由以下物质组成：A)下式的乙氧化胺：其中R是具有6～20个碳原子、最好12～18个碳原子的烷基，x和y是整数，二者之和为2～50、较好是8～10、更好是14～16；B)乙二胺四乙酸(EDTA)，和C)导电率为0.9微欧或以下的软化水。

浓缩组合物含有低于以下含量的矿物离子为宜(份/百万重量份)：钠5，钾3，二氧化硅1，锌0.09，锰0.05，铁1和磷5，铅0.5。浓缩物中，乙氧化胺含量超过95％(W/W)；EDTA含量为0.1～1.5％(W/W)，以高于约0.5％(W/W)为宜；余量是软化水，其含量超过4％(W/W)以达到总量100％(W/W)。浓缩组合物的pH约为7～9，也可以提供约7～7.5或约8.1～9的pH。

可以理解，按照本发明，上述用量的某些范围是允许的，只要组合物能通过上述参考ASTM试验。

上述组合物最好是浓缩物，不用说本发明设想组合物可以更浓，这种情况下，矿物离子的浓度会相应地变高，反之亦然，即当浓缩物较稀时，矿物离子(和其它固体颗粒)的浓度将会相应地变低。

改进的清洗组合物通常以提浓形式装运。尽管这种浓缩物满足ANSI/ASTM F519-77提出的氢脆可能性试验，但也可使用满足该试验的稀释形式。为了满足这种标准，加入符合前述导电率的水(最好也满足矿物含量标准)。合适的稀释含水组合物含有25～35克浓缩组合物(每升总的稀释组合物)。稀释组合物允许的pH范围按上述浓缩物的定义。

基本上抗冻的稀释含水化学清洗组合物也包括在本发明的范围内，这种组合物能在低于0℃的环境温度下从钢制品中除去有机和无机燃烧残渣，它主要由以下组分构成：A)主要由乙氧化胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和上述导电率为0.9微欧或以下的软化水构成的提浓组分；B)足量的防冻剂，所述防冻剂选自C1-6低级烷醇和低级亚烷基二醇(其中术语低级亚烷基规定为2～6个碳原子的链)，宜选自甲醇、乙醇和乙二醇；以及C)满足以上标准的软化水。这种稀释组合物能在低于环境条件下防冻并仍满足ANSI/ASTM F519-77提出的氢脆可能性试验标准。基本上抗冻的稀释含水组合物宜含有20～25％(W/W)的防冻剂。此外，其pH约为7～9，也可是在约7～7.5或约8.1～9之间。这种抗冻组合物每升总组合物含25～35克组分A)。

以上讨论的本发明的新的组合物可用于处理钢制部件、尤其是内燃机部件。特别有用的方法包括清洗燃气轮机的压缩机气体通道，所述燃气轮机具有高强度钢部件需要从其上除去有机和无机燃烧残渣，同时所述气轮机是热的并处于操作状态，所述方法是将前述组合物之一的加压流体注入到所述燃气轮机中，组合物以稀释形式较为合适，同时根据环境情况，加或不加防冻剂，从而将所述残渣从所述部件上清除掉。

在燃气轮机的操作状态处于驱动状态下可采用这种清洗方法，而且对清洗剂所加的压力约为45～50psi。在操作状态处于运转状态时，所加的压力宜约为50～100psi。

前述清洗燃气轮机的压缩机气体通道的方法(其中所述燃气轮机是热的)具有以下优点，即本发明的新的组合物可流经燃气轮机，同时从燃气轮机泄漏到紧邻气轮机、不是用高强度钢制造的其它机器部件中(即飞机的底架)，这种泄漏对紧邻部件无有害影响。

前述清洗组合物的使用不限于清洗运转的燃气轮机。任何钢制部件都可用这种组合物清洗且不需要冲洗步骤。当用任何前述组合物清洗无机和有机燃烧残渣时，部件不仅能被洗干净，而且能满足ANSI/ASTM F519-77提出的氢脆可能性试验标准。由于不需要冲洗，当部件干燥时，一层保护性残留膜(单分子保护性残留膜比较合适)留在其表面上。举例来说，这类部件可以是燃气轮机部件，如燃气轮机叶轮或其它内燃机部件如柴油机部件。

显然，许多应用场合都没有ASTM试验提出的要求严格，在这种情况下本发明的组合物也就更适用了。

浓缩形式的新的化学清洗组合物是对以前使用的市售物质的改进。这类物质在英国专利1,342,077中有介绍。本发明的组合物与现有技术的组合物的主要差别在于，现有技术的组合物含有一种高沸点焦油酸的复杂混合物，这种焦油酸是在蒸馏煤焦的过程中通过与苛性钠溶液反应，从煤焦馏分中取出，然后通过酸化从水溶液中纯化回收从中间馏分中衍生的。这些酸是二乙基苯酚/甲基取代的二元酚/丙基和丁基苯酚/茚酚/萘酸和四元醇的复杂混合物，其沸点为230℃～280℃。

按照本发明，乙二胺四乙酸的用量约占浓缩组合物的0.55％(W/W)。这就是说约为高沸点焦油酸重量的1/10。余下部分由去离子和软化水构成。如前所述，通过加入酸，较好是有机酸、更合适的是C_2-6低级链烷酸(如乙酸)，可使浓缩物的pH调节到所需水平，落到约7～9之间。而且不使用任何高沸点焦油酸。

本发明所用的乙氧化胺可由美国和其它工业厂商得到。例如，可以使用由以下厂商提供的乙氧化胺(商标“Crodamets”，NorthHumbersiole，England的Croda化学有限公司生产，商标“Ethylan、特别是“Ethylan TC”和“Ethylan TT-15，”Manchtster，England的LanKro化学有限公司生产)。philadelPhia pA的Rohm和Haac公司出售这类表面活性剂，商标为“Triton RW”，尤以“Triton RW-100”特别合适。由Armour和Chicago化学部生产的商标“Ethomeen”、特别是“Ethomeen C-25”也是很合适的表面活性剂。Ethomeen C-25平均含有15摩尔的环氧乙烷。Ethomeen的脂肪酸组分是C₈～C₁₈酸的混合物(约含50％重量的月桂基(C₁₂)和约20％(重量)的十四基(C₁₄)〕。

现有技术的组合物和本发明的组合物的矿物离子含量已做了分析。现有技术的组合物不满足ASTM F519-77标准，而本发明的组合物的确满足此标准。下表1列出的分析表明了被认为是现有技术产品的代表性矿物含量和新的组合物的矿物含量。

                           表

                        矿物离子含量离子   旧浓       新浓缩    浓缩物   浓缩物  旧溶液   新溶液ppm    缩物       物“A”         EtoA     EtoA             “A”

                         “1”          “2”Cl      0.2        ＜0.2      ..      ..      0.05      ..Na      1.6        0.55      ＜0.5   ＜0.5    0.18     0.07K       0.44       0.06      0.69    ＜0.05   0.22     0.04pb      0.52       0.06      0.11    0.2 2    0.014     ..V       ＜0.01     ＜0.10     ..      ..      0.005     ..P       0.005      ＜0.05    ＜0.5   ＜0.5    0.005     ..Fe      1.28       0.36      0.48    0.27     0.036     ..Sn      0.7        ＜0.5      ..      ..      0.019     ..Si      ＜0.5      ＜0.02     ..      ..      ＜0.01    ..Al      0.2        0.2        ..      ..      0.006     ..Cu      0.50       0.08       ..      ..      0.014     ..Mn      0.01       ＜0.01    ＜0.05  ＜0.05   0.005     ..Ca      ＜0.01     ＜0.1     ＜0.50  ＜0.50   ＜0.01    ..Mg      0.03       0.01       ..      ..      0.002     ..Zn      0.03       0.01      0.69    0.69      ..       ..旧浓缩物：英国专利的清洗浓缩物；新浓缩物“A”：本专利的清洗组合物；浓缩物EtOA“1”：乙氧化胺的第一种市售样品；浓缩物EtOA“2”：乙氧化胺的第二种市售样品；旧溶液：英国专利的清洗浓缩物的稀释液；新溶液“A”：本发明的清洗浓缩物的稀释液.

比较试验的结果如下：

现有技术的清洗剂试验

提供：800ml R-MC备用浓缩物。

要求：Douglac CSD#1氢脆试验。

方法：ASTM F519，1C型。

试验结果

按ASTM F519 1C型制备和检测的三个试棒，表明了以下断裂状态：

试棒1             8小时断裂

试棒2             16小时断裂

试棒3             10小时断裂

由于在ASTM F519规定的150小时断裂时间内，所以这种产品对于航空用来说不合格。

实施例1的产品的试验

提供：R-MC G-21备用浓缩物

要求：Douglas CSD#1氢脆试验。

方法：ASTM F519，1C型。

试验结果

按ASTM F519，1C型的要求制备和检测的三个试棒试验结果如下：

试棒1                150小时未断裂

试棒2                150小时未断裂

试棒3                150小时未断裂

由于在ASTM F519规定的150小时内未断裂，所以这种产品对航空用来说合格。

由于本申请人通过试验发现本发明的化合物能满足ASTM的标准，条件是配制浓缩物和稀释形式的清洗剂组合物中所用的水的导电率不超过0.9微欧，所以总的来说组合物的低的矿物含量被认为是很关键的。一般来说，本发明的组合物以浓缩物的形式装运，然后用软化水稀释，或当环境条件要求时，软化水中加入合适的防冻剂组分，最好是甲醇、乙醇或乙二醇，从而提供工作清洗剂。也可使用任何其它的冻点抑制剂，仍能满足ASTM试验标准。

对于清洗燃气轮机来说，用稀释的含水组合物是首要的，但不是唯一的。将清洗组合物注入到驱动或运转状态下的气轮机中，其方法是本领域公知的，但Bergen的IVar Rivehaes A/S出版的技术手册特别作了说明。有关用现有技术产品(R-MC)方式的进一步技术数据由以下文献提供(prussia，pA.King的ECT)并指定为R₁～R₉，所有这些在此援引以供参考。其中公开的方法能应用于本发明的新的组合物。

对于清洗液来说，某些清洗环境可要求不同的pH范围。所以，溶液的pH一般在约7～9(或其等价的酸)，用任何前述酸可将pH容易地调节到所需水平。

本领域专业人员都知道，燃气轮机一般在驱动状态或运转状态下会产生不同的内压力，而且前者的内压要比后者的小。因此，由于须将清洗液注入到操作状态下的燃气轮机中(注入到其压缩段较合适)，所以，须将清洗液以足够的过压注入，以使其通过发动机。在驱动状态下，气轮机产生的内吸压力很低。所以，需要施加约45～50psi的压力以迫使清洗液通过。另一方面，当气轮机处于运转状态时，产生的压力较高，所以只要求加约50～100psi的压力。

可使用本发明的清洗液清洗任何其它钢制部件，包括高强度钢制部件在内，例如往返式发动机(如柴油机)用的钢制部件。当这类部件要清洗时，加热部件本身或溶液本身被加热并采用合适的高压喷射法将溶液喷射到要清洗的部件上，即可以只擦洗部件，也可以借助于刷光装置清洗。

以下实施例只用来说明本发明，而不是以任何方式限制本发明。

实施例1

燃气轮机/内燃机清洗液配方

乙氧化胺¹   2,622公斤

软化水       116.2公斤

EDTA         15.2公斤

总重         2,753.4公斤

¹上述类型。

将上述3.53公斤的浓缩物配制成110升的工作液在约+5℃下使用。在+5℃以下但-20℃以上的环境下，最终组合物的20～25％由乙二醇构成。

按照以上配方但用Ethylan TC代替Ethomeen O25，得到类似特性的产物。类似地，按照以上配方但用十六烷酸抗坏血酸基酯(ascorbyl palmitate)代替EDTA，得到相似特性的产物。

本技术领域专业人员可进行各种其它替代，以及采用不同用量，只要最终组合物能满足ASTM试验标准。

实施例2

飞机燃气轮机用的清洗剂

将实施例1的清洗液(稀释的)加到配有25加仑箱体和喷嘴的压缩机中。将喷嘴连到发动机吸气罩(Rolls Royce Dart发动机)。清洗设备安置在机翼端部，软管固定到起落架上。将6加仑清洗剂装入箱体中然后封闭。然后，起动发动机并以8,000rpm速度运转，燃料平衡值调整到100％。起动压缩机，并在40Psi的压力下以1.5加仑/分钟注入清洗液。在注入过程中，发动机rpm下降到7,000rpm。4分钟后，关掉压缩机。然后，发动机rpm提高到8,000rpm。当来自发动机的清洗剂液流停止后，关掉发动机，取下喷嘴，并使发动机以13,000rpm、燃料平衡值0％运转15分钟。然后关掉发动机。

推荐用上述方法平均每150运转小时清洗一次飞机燃气轮机。这样可使需要拆卸保养大修之间的时间提高到约2,500小时。

对本发明来说，不用说所有常用的添加剂或配料或组分都可加到组合物中，只要最终浓缩物或稀释组合物满足ASTM试验标准(这是在这种应用场合必须要满足这种试验标准的情况)。

从以上说明书可使读者明显看出，本发明对航天和外层空间工业的安全等技术方面做出了重要贡献，正如上述Witney AwardLecture参考文献指出的那样，氢对钢制件的有害作用包括氢鼓泡和剥落生成。这两种现象均可能是由于从热锻造温度冷却下来的钢中溶解氢的析出产生的应力造成的。氢鼓泡也可能是由于施加阴极电流或腐蚀反应析入钢中的氢造成的。所有这些情况下，产生了很高的热动力学活性的氢，使得很高逸度的气态分子氢在钢中预先有的裂缝和孔隙中析出。氢气伴随的大的机械压力迫使这些缺隙在钢中因塑性变形或裂缝而扩展。

很容易理解氢对钢的有害作用有多危险和多隐伏，从而也就可以看出本发明对这种严重问题和通常的安全性问题的解决方案的贡献有多么重要。

Claims (23)

1.一种从钢制品中除去有机和无机燃烧残渣用的改进的含水化学清洗组合物，所述组合物满足ANSI/ASTM F519-77提出的氢脆的试验标准，其特征在于pH为7-9，且基本成分为〔a〕至少95％w/w选自下式的乙氧化胺

其中R是C_6-20烷基，且x和y是整数，其和为2-50；〔b〕0.1-1.5％w/w乙二胺四乙酸(EDTA)和〔c〕导电率为0.9微欧或以下的软化水。

2.权利要求1的组合物，其中x+y为整数8-20。

3.权利要求1或2的组合物，其中x+y的平均值为14～16。

4.权利要求1或2的组合物，其pH值为7～7.5。

5.权利要求1或2的组合物，其pH值为8.1～9。

6.权利要求1或2的组合物，其中EDTA含量超过0.5％(w/w)且软化水含量超过4％(w/w)。

7.按照权利要求1或2所述的组合物，它与进一步的导电率低于0.9微欧或以下的软化水里混合物形式，所述稀释组合物的pH为7-9，并能满足ANSI/ASTM F519-77提出的氢脆势试验。

8.权利要求7的稀释组合物，它含有每升总组合物25-35克组分A)。

9.权利要求7或8的组合物，它另外包括选自具有至多6个碳原子的链烷醇和亚烷基二醇的防冻剂。

10.权利要求9的组合物，其中防冻剂选自甲醇、乙醇和乙二醇。

11.权利要求10的组合物，含有20-25％(w/w)的防冻剂。

12.权利要求7-11任-项的组合物，基中pH为7～7.5。

13.权利要求7-11任一项的组合物，其中pH为8.1～9。

14.用权利要求7或8的组合物清洗燃气轮机的压缩机气通道的用途，所述透平机具有高强度钢部件需要从其上除去有机和无机燃烧残渣，同时所述燃气轮机是热的和处于操作状态。

15.用权利要求9或10或11的组合物清洗低于0℃的环境温度下燃气轮机的压缩机气体通道的用途，所述燃气轮机具有高强度钢部件需要从其上除去有机和无机燃烧残渣，同时所述燃气轮机是热的并处于操作状态。

16.权利要求14或15的用途，其中操作方式是电动回转方式，所加的压力为45～50psi。

17.权利要求14或15的用途，其中操作方式是运转方式，所加的压力为50～100psi。

18.权利要求7或8的组合物用于清洗高强度钢质部件无机和有机残余物的用途。

19.权利要求18的用途，其中高强度钢质部件在其表面上有一层保护性残留膜。

20.权利要求18的用途，其中高强度钢质部件在其表面上有一层单分子保护性残留膜。

21.权利要求18-20的用途，其中高强度钢质部件是燃气轮机部件。

22.权利要求21的用途，其中高强度钢质部件是燃气轮机叶片。

23.权利要求18-20的用途，其中高强度钢质部件是柴油机部件或汽油机部件。