CN103833792A - 一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物及其制备与应用 - Google Patents
一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物及其制备与应用；该配合物的结构通式如I所示，其中，X为卤素；R1为：甲基或乙基；R2为：氢或甲基；在惰性气体保护下，将NiBr2(DME)或NiCl2(DME)的有机溶剂与芘-4,5-二酮配体的溶液混合，反应完毕得到所述芘-4,5-二酮金属镍配合物，NiBr2(DME)或NiCl2(DME)与芘-4,5-二酮配体的摩尔比为1：1；该配合物的催化剂组合物在乙烯聚合中的应用，具有很好的催化活性；活性超过106g mol-1(Ni)h-1；得到聚乙烯，分子量可达733000g/mol。
Description
技术领域
本发明涉及一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物及其制备方法，以及该金属配合物在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
过渡金属配合物用于催化乙烯聚合的研究，一直以来是一个重要的研究领域。在人们的生产和消费领域中，聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，由于其独特的性能和经济因素，目前已成为世界上产量和消耗量最大的合成树脂品种。我国是聚烯烃的需求大国，每年需要耗费大量财力进口该产品，因此在现阶段催化剂的研制是聚烯烃工业发展的核心技术，是控制聚烯烃结构与性能的关键因素。
在聚烯烃树脂的应用中，聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂[DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955);Chem.Rev.,2000,100,1169–1203.及该特辑相关文献]，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996,96,3327–3350)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin:Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下图所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1983,22,503–527;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,2203–2204):
1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(Ⅱ)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示（J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415）:
其中α-二亚胺镍催化剂，由于具有高活性，所得的聚合物分子量可以在很大范围内调节。随后，Du Pond等公司申请了多个专利（WO 96/23010,WO 98/03521,WO98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6103,658,US 6,660,667）。这些α-二亚胺镍催化剂所制备的聚乙烯其分子量随聚合温度提高而迅速下降，一般在高于60°C时催化剂迅速分解失活。
我们组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂以及催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01120214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02118523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。
与此同时，研究和发明了解铁金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利申请号200610165446.5，申请日：2006年12月20日；中国专利申请号200710063909.1，申请日：2007年2月14日；中国专利申请号200710064273.2，申请日：2007年3月8日；中国专利申请号200710064961.9，申请日：2007年3月30日；中国专利申请号200710119281.2，申请日：2007年7月19日；国际专利：PCT/CN2007/003644，申请日：2007年12月18日；欧洲专利申请号：EP08151128.9，申请日为：2008年2月6日；美国专利申请号：No.12/068.662，申请日为：2008年2月6日；中国专利申请号200810106245.7，申请日：2008年5月9日；中国专利申请号200810119678.6，申请日：2008年9月5日；中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日；中国专利申请号：200910236803.6，申请日：2009年10月30日；中国专利申请号200910237503.X申请日：2009年11月17日；中国专利申请号201010548358.X申请日：2010年11月17日。
通过对这些催化剂进行研究，我们发现如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。最近我们组设计合成的2-亚胺基-1，10-菲咯啉铁/铬配合物能够高活性的催化乙烯齐聚和共聚，得到的产物α-烯烃的选择性非常高。（中国专利ZL 200510066427.2，申请日2005年4月22日，授权公告日2008.3.5）另外一种基于2-(6’-亚胺吡啶基)苯并咪唑的铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物也具有非常高的乙烯齐聚及聚合活性（中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日）.
发明内容
本发明的目的是提供一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物及其制备与应用。
本发明提供的芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物，其结构通式如式I所示，
式(I)
式I结构通式中，R1为：甲基或乙基；R2为氢或甲基；X为溴或氯。
上述式I中：
配合物C1:R1＝Me,R2=H,X=Br; 配合物C2:R1＝Me,R2=Me,X=Br;
配合物C3:R1=Et,R2=Me,X=Br; 配合物C4:R1＝Me,R2=H,X=Cl;
配合物C5:R1=Me,R2=Me,X=Cl;
Me代表甲基，Et代表乙基，Br代表溴原子，Cl代表氯原子。
本发明提供的制备上述芘-4,5-二酮金属配合物的方法，是在惰性气体保护下，将NiBr2(DME)或NiCl2(DME)的有机溶剂与芘-4,5-二酮配体的溶液混合，反应完毕得到所述芘-4,5-二酮金属配合物。
该方法的具体制备过程如下：是在惰性气体保护下，将NiBr2(DME)或NiCl2(DME)的二氯甲烷溶液按摩尔比1：1滴加到芘-4,5-二酮配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到芘-4,5-二酮衍生物配合物。该反应的方程式如下所示：
该方法中，NiBr2(DME)或NiCl2(DME)与芘-4,5-二酮配体的摩尔比为1：1。该反应温度为室温，反应时间为24h。
该方法中，芘-4,5-二酮配体是按照如下论文中的方法进行制备的：Lidong LiManseong Jeon and Sang Youl Kim Synthesis,characterzation and ethylenepolymerization of 9,10-phenanthrenequinone-based nickel(Ⅱ)-α-diimine complexesJournal of Molecular Catalysis A:Chemical 2009,303,110–116。
本发明还提供了用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂是由主催化剂和助催化剂组成；助催化剂为铝氧烷、氯化烷基铝；其中，主催化剂为本发明提供的芘-4,5-二酮金属配合物。助催化剂中，铝氧烷为甲基铝氧烷基；氯化烷基铝为氯化二乙基铝、乙基三氯化二铝（倍伴铝）。
该催化剂中，助催化剂中金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为100-1750：1；该催化在进行催化反应时的反应温度为30-50°C。
本发明提供的芘-4,5-二酮配体以及过渡金属配合物，含有N^N配位基。配体结构均通过核磁、红外和元素分析的表征，配合物通过红外和元素分析的表征。此外，还用X-射线单晶衍射仪测定，证实了配体L2和L3配合物C1和C2的晶体结构。
用作乙烯聚合催化剂，具有很好的催化活性，在温度为40°C，不同的助催化剂，它们对乙烯催化均表现出好的聚合活性，可达到106g·mol-1(Ni)·h-1。
附图说明
图1为配体L2的晶体结构图。
图2为配体L3的晶体结构图。
图3为配合物C1的晶体结构图。
图4为配合物C2的晶体结构图。
具体实施方式
本发明芘-4,5-二酮镍(Ⅱ)配合物可以按照如下合成路线进行合成：
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。本发明中所用反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性=聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules,1999,32,1620–1625;Polym.J.,1984,16,731–738).
实施例1、配体L1的制备
在室温下，将2,6-二甲基苯胺(1.81g,15.00mmol)、三乙胺(45.00mmol,4.54g)加入500ml双口瓶中，用甲苯作为溶剂，将体系加热至90°C，滴加9.0M in toluene的四氯化钛1.6ml，滴加完毕后，将芘4,5-二酮(1.18g,5mmol)加入体系中，加热至回流，反应30min后停止，柱层析，石油醚:二氯甲烷=5:1(v/v)，得产物0.47g。产率：21.27%。Mp:181-182°C。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.66(d,J=7.2Hz,1H),8.09(d,J=7.6Hz,1H),7.78-7.76(m,4H),7.72(t,J=7.6Hz,1H),7.03(t,J=6.4Hz,3H),6.89(t,J=7.6Hz,1H),6.84-6.80(m,3H),2.11(s,6H),1.33(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ159.27,157.50,149.53,148.15,133.06,131.87,131.61,130.97,130.73,128.06,127.83,127.63,127.39,127.22,126.77,126.28,125.34,125.05,124.33,123.03,122.45,18.62,17.35.FT-IR(KBr,cm-1):3056,2904,1637,1593,1461,1236,827,758,716.Anal.Calcd for C32H26N2(438):C,87.64;H,5.98;N,6.39.Found:87.46;H,5.78;N,6.76.
实施例2、配体L2的制备
实验步骤同实施例1，得到配体L2，产率为：24.26%。Mp:180-181°C。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.36(d,J=7.6Hz,1H),8.07(d,J=7.6Hz,1H),7.86-7.75(m,4H),7.22(d,J=7.6Hz,1H),7.06(d,J=7.6Hz,1H),6.82(s,2H),6.65(s,3H),2.21(s,3H),2.06(s,6H),1.28(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ159.71,157.66,147.11,145.72,133.31,132.27,131.86,131.60,131.46,130.83,128.77,128.29,128.07,127.81,127.67,127.42,127.21,126.76,126.31,125.26,124.94,124.20,20.85,20.79,18.56,17.21.FT-IR(KBr,cm-1):3053,2902,1634,1601,1471,1272,1216,828,713.Anal.Calcd for C34H30N2(466):C,87.52;H,6.48;N,6.00.Found:C,87.24;H,6.92;N,5.64.
实施例3、配体L3的制备
实验步骤同实施例1，得到配体L3，产率为：12.55%。Mp:178-180°C。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.64(d,J=7.6Hz,1H),8.08(d,J=7.6Hz,1H),7.78-7.75(m,4H),7.21(t,J=7.6Hz,1H),7.04(d,J=7.6Hz,1H),6.89(s,2H),6.72(s,2H),2.54-2.47(m,2H),2.41-2.32(m,5H),2.26(s,3H),1.60-1.46(m,4H),1.13(t,J=7.2Hz,6H),0.743(t,J=7.6Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ159.05,157.70,146.08,144.77,133.35,132.45,131.55,130.70,130.45,130.39,129.69,128.13,127.77,127.59,127.17,127.12,126.76,126.37,126.16,125.93,125.42,24.97,23.36,21.21,13.41,13.35.FT-IR(KBr,cm-1):2964,2929,2866,1639,1604,1454,1203,855,627,733,712.Anal.Calcd for C38H38N2(522):C,87.21;H,7.33;N,5.36.Found:C,87.21;H,7.33;N,5.36.
实施例4、配合物C1的制备
将配体L1（0.20g,0.45mmol）和NiBr2(DME)(0.123g,0.45mmol)加入到50mlSchlenk管中，加入10ml二氯甲烷在室温下将体系搅拌24h后，抽出部分二氯甲烷并向其中加入约50ml无水乙醚在室温下搅拌1h后，将其过滤得黑色固体产品0.22g，产率：71.16%。FT-IR(KBr,cm-1):2969,2858,1623,1602,1464,1416,1353,1299,1096,834,761,704.Anal.Calcd for C32H30Br2N2Ni(661):C,58.14;H,4.57N,4.24.Found:C,58.04;H,4.57N,4.24.
实施例5、配合物C2的制备
实验步骤同实施例4，得到配合物C2，产率为：66.78%。FT-IR(KBr,cm-1):2910,2853,1605,1498,1466,1351,1297,1205,1026,831,707.Anal.Calcd for C34H34Br2N2Ni(689):C,59.17;H,4.97;N,4.06;.Found:C,59.17;H,4.97;N,4.06.
实施例6、配合物C3的制备
实验步骤同实施例4，得到配合物C3，产率为：74.18%。FT-IR(KBr,cm-1):2962,2929,2873,1621,1601,1513,1452,1350,1305,1203,852,837,711.Anal.Calcd forC38H42Br2N2Ni(745):C,61.24;H,5.68;N,3.76;.Found:C,61.08;H,5.28;N,3.76.
实施例7、配合物C4的制备
将配体L1(0.68mmol,0.3g)和NiCl2(DME)(0.68mmol,0.15g)加入50ml Schlenk管中，以二氯甲烷作为溶剂，在室温下将体系搅拌24h后，抽出部分二氯甲烷并向其中加入30ml无水乙醚在室温下搅拌1h后，得产物0.25g，产率38.82%。FT-IR(KBr,cm-1):2955,2931,2866,1619,1600,1463,1421,1278,1198,829,761,713.Anal.Calcd for C32H26Cl2N2Ni(566):C,67.65;H,4.61;N,4.93;.Found:C,6746;H,4.69;N,4.81.
实施例8、配合物C5的制备
实验步骤同实施例7，得到配合物C5，产率为：25.53%。FT-IR(KBr,cm-1):2966,2929,2870,1623,1604,1472,1274,1206,824,811,712.Anal.Calcd for C34H30Cl2N2Ni(594):C,68.49;H,5.07;N,4.70;.Found:C,68.52;H,5.02;N,4.76.
实施例9、C2/EASC催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯和0.85ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene)以及30ml的催化剂C2(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。此时Al/Ni=250:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40°C时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40°C，下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：2.67×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=404000g/mol,Mw/Mn=2.5,聚合物Tm=102.4°C。支化度42/1000C。
实施例10、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=300:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.53×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=356000g/mol，Mw/Mn=2.4,聚合物Tm=103.1°C。支化度46/1000C。
实施例11、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.38ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=400:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.56×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=313000g/mol，Mw/Mn=2.4,聚合物Tm=117.3°C。支化度18/1000C。
实施例12、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.7ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=500:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.25×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=295000g/mol，Mw/Mn=3.2,聚合物Tm=107.5°C。支化度26/1000C。
实施例13、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=300:1，聚合温度为30°C。其他条件同实施例9。聚合活性：3.23×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=373000g/mol，Mw/Mn=2.5,聚合物Tm=102.5°C。支化度40/1000C。
实施例14、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=300:1，聚合温度为50°C。其他条件同实施例9。聚合活性：3.07×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=152000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=56.52°C。支化度130/1000C。
实施例15、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=300:1，聚合时间为45min。其他条件同实施例9。聚合活性：1.96×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=391000g/mol，Mw/Mn=2.5,聚合物Tm=99.7°C。支化度79/1000C。
实施例16、C2/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=300:1，聚合时间为15min。其他条件同实施例9。聚合活性：4.42×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=230000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=103.9°C。支化度49/1000C。
实施例17、C1/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L intoluene),使Al/Ni=300:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.03×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=468000g/mol，Mw/Mn=2.4,聚合物Tm=106.6°C。支化度26/1000C。
实施例18、C3/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C3，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=300:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.63×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=729000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=107.5°C。支化度44/1000C。
实施例19、C5/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C5，助催化剂用量为0.68ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=250:1。其他条件同实施例9。聚合活性：1.26×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=387000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=115.5°C。支化度33/1000C。
实施例20、C5/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C5，助催化剂用量为1.02ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=300:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.81×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=318000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=107.5°C。支化度44/1000C。
实施例21、C5/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C5，助催化剂用量为1.38ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=400:1。其他条件同实施例9。聚合活性：4.41×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=201000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=99.9°C。支化度32/1000C。
实施例22、C5/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C5，助催化剂用量为1.7ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=500:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.16×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=189000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=103.3°C。支化度58/1000C。
实施例23、C5/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C5，助催化剂用量为1.38ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=400:1，温度为30°C。其他条件同实施例9。聚合活性：2.45×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=413000g/mol，Mw/Mn=2.4,聚合物Tm=110.7°C。支化度5/1000C。
实施例24、C5/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C5，助催化剂用量为1.38ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=400:1，温度为50°C。其他条件同实施例9。聚合活性：2.29×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=205000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=87.4°C。支化度49/1000C。
实施例25、C4/EASC催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂变为C4，助催化剂用量为1.38ml的倍半铝(EASC)(0.87mol/L in toluene),使Al/Ni=400:1。其他条件同实施例9。聚合活性：0.18×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=320000g/mol，Mw/Mn=2.0,聚合物Tm=117.4°C。支化度12/1000C。
实施例25、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取1.54ml，使Al/Ni=750:1。其他条件同实施例9。聚合活性：1.89×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=521000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=106.9.4°C。支化度31/1000C。
实施例26、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.23×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=385000g/mol，Mw/Mn=2.4,聚合物Tm=113.7°C,支化度29/1000C。
实施例27、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取2.57ml，使Al/Ni=1250:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.57×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=363000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=115.6°C。支化度28/1000C。
实施例28、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1，温度为30°C。其他条件同实施例9。聚合活性：2.83×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=350000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=117.6°C。支化度27/1000C。
实施例29、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1，温度为50°C。其他条件同实施例9。聚合活性：1.58×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=286000g/mol，Mw/Mn=2.0,聚合物Tm=104.4°C。支化度42/1000C。
实施例30、C1/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C1助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L intoluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.07×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=457000g/mol，Mw/Mn=2.5,聚合物Tm=114.4°C。支化度8/1000C。
实施例31、C3/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C3助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L intoluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.53×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=733000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=115.8°C。支化度29/1000C。
实施例32、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1，压力为1atm。其他条件同实施例9。聚合活性：0.22×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=180000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=95.2°C。支化度47/1000C。
实施例33、C2/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L in toluene)，取2.05ml，使Al/Ni=1000:1，压力为5atm。其他条件同实施例9。聚合活性：1.26×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=270000g/mol，Mw/Mn=1.9,聚合物Tm=101.4°C。支化度35/1000C。
实施例34、C5/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L intoluene)，取2.57ml，使Al/Ni=1250:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.27×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=356000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=112.3°C。支化度29/1000C。
实施例35、C5/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L intoluene)，取3.07ml，使Al/Ni=1500:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.43×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=349000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=116.2°C。支化度35/1000C。
实施例36、C5/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L intoluene)，取3.58ml，使Al/Ni=1750:1。其他条件同实施例9。聚合活性：1.237×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=469000g/mol，Mw/Mn=2.4,聚合物Tm=117.6°C。支化度38/1000C。
实施例37、C4/MAO催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C4助催化剂为甲基铝氧烷(1.46mol/L intoluene)，取3.07ml，使Al/Ni=1500:1。其他条件同实施例9。聚合活性：0.36×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=294000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=120.3°C。支化度23/1000C。
实施例38、C2/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L in toluene)，取0.6ml，使Al/Ni=100:1。其他条件同实施例9。聚合活性：0.79×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=268000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=120.3°C。支化度29/1000C。
实施例39、C2/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L in toluene)，取1.2ml，使Al/Ni=200:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.81×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=332000g/mol，Mw/Mn=2.5,聚合物Tm=105.7°C。支化度39/1000C。
实施例40、C2/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L in toluene)，取1.8ml，使Al/Ni=300:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.47×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=198000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=97.1°C。支化度53/1000C。
实施例41、C2/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L in toluene)，取1.2ml，使Al/Ni=200:1，温度为30°C。其他条件同实施例9。聚合活性：2.24×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=297000g/mol，Mw/Mn=2.9,聚合物Tm=109.0°C。支化度31/1000C。
实施例42、C2/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L in toluene)，取1.2ml，使Al/Ni=200:1，温度为50°C。其他条件同实施例9。聚合活性：0.2×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=198000g/mol，Mw/Mn=2.1,聚合物Tm=107.1°C。支化度37/1000C。
实施例43、C 1/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C1助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L intoluene)，取1.2ml，使Al/Ni=200:1。其他条件同实施例9。聚合活性：1.29×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=390000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=119.5°C。支化度27/1000C。
实施例44、C3/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C3助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L intoluene)，取1.2ml，使Al/Ni=200:1。其他条件同实施例9。聚合活性：3.22×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=670000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=107.6°C。支化度52/1000C。
实施例45、C5/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L intoluene)，取1.8ml，使Al/Ni=300:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.31×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=328000g/mol，Mw/Mn=2.3,聚合物Tm=103.6°C。支化度47/1000C。
实施例46、C5/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L intoluene)，取2.4ml，使Al/Ni=400:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.65×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=302000g/mol，Mw/Mn=2.2,聚合物Tm=110.3°C。支化度33/1000C。
实施例47、C5/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L intoluene)，取3.0ml，使Al/Ni=500:1。其他条件同实施例9。聚合活性：2.39×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=286000g/mol，Mw/Mn=1.9,聚合物Tm=106.7°C。支化度38/1000C。
实施例48、C5/Et2AlCl催化乙烯聚合
实验步骤同实施例9，主催化剂为C5助催化剂为氯化二乙基铝(0.5mol/L intoluene)，取2.4ml，使Al/Ni=400:1。其他条件同实施例9。聚合活性：0.068×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Mw=608000g/mol，Mw/Mn=2.6,聚合物Tm=115.3°C。支化度19/1000C。
Claims (6)
1.一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物，其特征在于：具有如下结构式：
其中，R1为：甲基或乙基；R2为：氢或甲基；X为溴或氯。
2.一种权利要求1所述的芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物的制备方法，其特征在于：在惰性气体保护下，将NiBr2(DME)或NiCl2(DME)的有机溶剂与芘-4,5-二酮配体的溶液混合，反应完毕得到所述芘-4,5-二酮金属镍配合物。
3.根据权利要求2所术的方法，其特征在于：所述NiBr2(DME)或NiCl2(DME)与芘-4,5-二酮配体的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为室温，反应时间为24h。
5.一种权利要求1所述的芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物的应用，其特征在于：芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物作为主催化剂，加入助催化剂铝氧烷、氯化烷基铝中的一种或几种用于烯烃聚合反应，助催化剂中金属铝与主催化剂中心Ni的摩尔比Al/Ni为100-1750，聚合温度为30-50°C，聚合压力为1-10atm。
6.根据权利要求5所述的芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物的应用，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷基；氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍伴铝。
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| CN1444606A (zh) * | 2000-05-31 | 2003-09-24 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| CN102786435A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系 |
-
2012
- 2012-11-22 CN CN201210479205.3A patent/CN103833792B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIDONG LI等,: "Synthesis, characterization and ethylene polymerisation of 9,10-phenanthrenequinone-based nickel(II)-α-diimine complexes", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 * |
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