CN103833001B - 一种船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法及其发射体 - Google Patents

Abstract

一种船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法，包括催化剂沉积与生长条件的控制、新型衍模板图案结构与其厚度的选择；通过热气相化学沉积和等离子增强气相化学沉积法生长碳纳米管发射体。这可以获得阵列垂直与无序纵横生长的碳纳米管，阵列垂直生长的纳米管高度为15-20微米、宽度为4-6微米；无序生长处于图案内部，被阵列垂直型纳米管所包围，其厚度与数层或数十层纳米管直径相当。这种复合生长结构既拥有阵列型的均匀性又存在许多无序碳纳米管尖端，进而有效提高碳纳米管的发射体的场发射电流。

Description

一种船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法及其发射体

技术领域

本发明涉及一种显著提高场发射性能的碳纳米管生长方法。本发明适用于对发射电流要求较高的场发射器件，例如，X射线源、微波放大器和场发射扫描电子显微镜等内部的电子源。

背景技术

碳纳米管是目前场发射研究的主要材料之一，具有非常光明的前景，国内外许多研究机构均积极努力，以实现碳纳米管在场发射领域的实际应用和产业化。在现有的碳纳米管及相关研究领域中，为提高场发射性能，不断探索新的结构、材料和工艺方法等。然而，对于目前众多的发射材料和其器件结构，它们的结构和工作机理仍待进一步的探索，进而对器件的潜在性能实现充分发掘和应用，这依然是科研人员目前甚至数十年后的重大的研究课题。

目前，大电流密度场发射器件（如冷阴极X射线管和微波放大器等）的制备中，对碳纳米管发射阴极阵列的分布均匀性和取向性要求较高，而定向碳纳米管阵列阴极因取向性好、场发射性能优越具有很大的应用潜力。现在，制备获得大电流的方法主要是电泳沉积、丝网印刷和CVD沉积法等。理论上，阵列分布均匀和取向性高的碳纳米管，应获得较大的发射电流，然而，研究至今，没有使其得到广泛的实际应用，说明完美的阵列生长仍存在许多不足，为获得大电流的场发射性能还需进一步的讨论研究和技术改进；通过已有的研究发现碳纳米管的发射电子能力与阵列结构、种类、形貌等因素关系紧密，为获得更明确的影响关系仍需进一步探索其结构和生长技术等。

近来，研究定向碳纳米管阵列的场发射性能存在如下问题：（1）虽然文献已报道了较大的发射电流密度，这只是在小发射面积上获得，但发射总电流还是较小，通过大面积发射源来获得较大的发射电流存在一些困难，有些文献上报道了通过电泳沉积法可获得较大的发射电流，所以目前制备的碳纳米管阵列的发射性能尚无法满足需要电流的器件要求；（2）发射稳定性和均匀性存在严重问题，限制了其在场发射器件中的应用；如电泳沉积法虽然能获得较好的发射电流，它的沉积均一性就存在一些问题；丝网印刷法虽能获得可观的发射电流，其印刷面积和沉积厚度与均一性控制比较困难；总之，为获得较完美的发射体样品并呈现出优异的场发射性能仍需要进一步的探索和研究。

发明内容

本发明的目的是克服现有生长方法中的不足，提出一种船槽式新型图案结构生长碳纳米管的生长方法及其发射体。控制催化剂沉积条件和图案，改变碳纳米管生长条件等来获得集阵列垂直型碳纳米管和无序横向型碳纳米管的碳纳米管发射体，外围高墙效应有利于无序电子的聚焦，这能有效的增加碳纳米管发射体的场发射电流，达到数十毫安的电流。当制备的发射体在场效应下获得电流达到数十甚至上百毫安时，这些阴极发射体就能够广泛应用在X射线源、微波放大器和场发射扫描电子显微镜等内部的电子源，满足对发射电流要求较高的场发射器件的应用要求。

本发明的技术方案是：

一种船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法，具体步骤如下：

（1）提供一种基底；

（2）提供一种0.05～0.1mm厚、通过激光或电子束技术制备的带有船槽式图案结构的不锈钢图案模版；

（3）将步骤（2）中所述图案模版固定在步骤（1）中所述基底表面，并通过磁控溅射分别先后溅射一层9～15nm厚的缓冲层和1.5～2nm的催化剂层，溅射时间分别90～150s和18±2s；

（4）将步骤（3）中溅射完成的样品放入一只石英管内作为一个整体置入管式炉中，将管式炉中的气压抽至5.0Pa以下；

（5）向步骤（4）中所述的管式炉中通入流速比率为3:10～5:8的氢气和氩气作为加热保护气体，并控制管内的压强为1.8E3±0.5E3Pa；

（6）开启加热电源对步骤（5）中所述的管式炉进行升温处理，控制温度的范围在600℃至800℃后，关闭氩气，通入氢气并维持5～15min，并控制气压为2.8E3±0.2E3Pa；

（7）向步骤（6）中所述的管式炉通入碳源气体、氢气和氩气，并控制气压为1.5E4±0.2E3Pa，进行碳纳米管的生长过程，生长时间维持在15～30min；

（8）步骤（7）中所述碳纳米管生长结束后，停加热系统，待冷至室温时，取出初始样品，获得CVD法生长的碳纳米管初始样品。

进一步的，步骤（3）中所述的缓冲层薄膜材料为三氧化二铝、二氧化硅或者氮化硅。

进一步的，步骤（3）中所述的缓冲层薄膜材料为三氧化二铝。

进一步的，步骤（3）中所述的催化剂为铁、镍或者钴。

进一步的，步骤（2）中所述的船槽式图案结构的图案的形状和大小能够变化。

进一步的，步骤（1）中所述的基底为钼片、硅片、不锈钢、ITO导电玻璃或石英片。

进一步的，步骤（1）中所述的基底分别经过稀酸、丙酮、乙醇和二次水超声清洗30min，去除表面的有机物和其他杂质，并在氮气氛下去除表面的水分。

进一步的，所述的稀酸为1mol/L的稀盐酸、1mol/L的稀硝酸、0.5mol/L的稀硫酸或0.1mol/L醋酸。

进一步的，步骤（7）中所述的碳源气体为乙炔，载气是氢气和氩气，生长时，乙炔、氢气、氩气三种气体的气流流速比率为1:40:20～2:10:5。

利用该船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法生长成的碳纳米管发射体，具有两层碳纳米管生长阶梯结构，船槽式外围的高层部分为碳纳米管垂直阵列紧密生长，其生长高度为15-20微米，宽度为4-6微米，最外围侧面碳纳米管与垂直生长面碳纳米管存在角度偏差，整体呈现椎柱体，体现一种聚电子图形结构；船槽式内部的低层部分为碳纳米管的无规则紧密的生长，管尖端垂直向上，这样额外提供了众多的发射源；因此，通过两部分作用能有效的提高场发射电流和稳定性。

本发明所生长出的碳纳米管呈现的效果是：提出船槽式新型图案结构，在同一平面上生长出不同图案结构的碳纳米管（较高的垂直阵列有序和平躺杂乱无序）能有效提高碳纳米管的场发射电流。本发明适用于对发射电流要求较高的场发射器件，例如，X射线源、微波放大器和场发射扫描电子显微镜等内部的电子源。

附图说明

图1为衍模板图案；

图2为衍模板图案生长出的CNT阵列；展示船式结构的外围生长出较高且垂直有序的纳米管和内部较平缓的生长纳米管；

图3为CVD法生长碳纳米管的单个图案形状的SEM图；

图4为图3中单个图案的黑点处的SEM图；展示碳纳米管无序生长且管尖端仍竖直向上状。

具体实施方案

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程。

实施例，船槽式新型图案结构生长碳纳米管的制备过程如下：

（1）首先选择基底材料，这里选用钼片作为基底，硅片、不锈钢、ITO导电玻璃或石英片亦可，得到的样品无显著区别。将基底片分别经过稀酸、丙酮、乙醇和二次水超声清洗30min，去除表面的有机物和其他杂质，在氮气氛下去除表面的水分；所述的稀酸为1mol/L的稀盐酸、1mol/L的稀硝酸、0.5mol/L的稀硫酸或一些0.1mol/L的弱酸（如醋酸等）。

（2）选择0.1mm厚的不锈钢材料通过激光切割技术或电子束技术制备带有船槽式图案结构的图案模版，图案能够选择不同形状和大小；本发明不锈钢的厚度、图案结构大小与催化剂颗粒的沉积紧密相关，模版越厚、图案通口直径较小，催化剂沉积在基底表面的颗粒越小且越难，生长的碳纳米管稀疏细长而不利于垂直生长，只有选择一定的模版厚度、控制催化剂颗粒的沉积时间，才能完成催化剂颗粒在四周的直径较小且密集、内部颗粒较大而不宜于垂直生长。因此厚度的改变，会改变实验中催化剂沉积时间的选择，最终获得所需要的碳纳米管发射体。所以本发明图案模版厚度一般选择在0.05～0.1mm之间，本实施例中选用0.1mm厚的图案模版。

（3）将图案模版固定在基底表面，通过磁控溅射分别先后溅射一层缓冲层和一层催化剂层，溅射时间分别90s和18s，催化剂的溅射时间偏差为±2s，缓冲层的溅射时间为100s、120s、150s亦可，得到的样品无显著区别；

其中，缓冲层薄膜材料可采用三氧化二铝、二氧化硅和氮化硅等，催化剂为铁、镍和钴等，得到的样品无显著区别，这里缓冲层选用三氧化二铝。

（4）将溅射完成的基底放入一只较小石英管内作为一个整体置入管式炉中；启动泵，将管式炉中的气压抽至5.0Pa以下，通入流速比率为3:10～5:8的氢气和氩气作为加热保护气体，并控制管内的压强为1.8E3±0.2E3Pa，开启加热电源进行升温过程；达到温度范围在600℃至800℃后，关闭氩气，通入氢气并维持10min（5min或者15min亦可，得到的样品无显著区别），并控制气压为2.8E3±0.2E3Pa；再按一定比例通入碳源气体、氢气和氩气，并控制气压为1.5E4±0.2E3Pa，进行碳纳米管的生长过程，生长时间为20min（15min或者30min亦可，得到的样品无显著区别）；结束后，停加热系统，待冷至室温时，取出初始样品，即可获得船槽式新型图案结构的碳纳米管。

其中，碳源气体为乙炔，载气是氢气和氩气，生长时，乙炔、氢气、氩气三种气体的气流（SCCM）比率为1:10:5，进一步的，气流比率在1:40:20～2:10:5均可。

船槽式新型图案结构生长的碳纳米管，包括船式外围与内部沉积催化剂的厚度和催化剂颗粒尺寸，对比船式内部，外围的催化剂的厚度较薄颗粒较小；图案模版的厚度和图案的大小均会影响催化剂的沉积，催化剂的沉积时间为18s，偏差为±2s，外围凸立部分碳纳米管生长的高宽比维持在4:1附近。

船槽式新型图案结构生长碳纳米管的方法可以采用热气相化学沉积、等离子增强气相化学沉积和微波增强气相化学沉积等。

利用该船槽式图案结构生长的碳纳米管生长方法生长成的碳纳米管发射体，具有两层碳纳米管生长阶梯结构，高层部分（船式外围）为碳纳米管垂直阵列紧密生长，其生长高度为15--20微米，宽度为4--6微米，最外围侧面碳纳米管与垂直生长面碳纳米管存在角度偏差，整体呈现椎柱体，体现一种聚电子图形结构；低层部分（船式内部）为碳纳米管的无规则紧密的生长，但是管尖端仍是几乎垂直向上的，这样额外提供了众多的发射源；因此，通过两部分作用能有效的提高场发射电流和稳定性。本发明适用于对发射电流要求较高的场发射器件，例如，X射线源、微波放大器和场发射扫描电子显微镜等内部的电子源。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (9)

1.一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体，其特征在于：具有两层碳纳米管生长阶梯结构，船槽式外围的高层部分为碳纳米管垂直阵列紧密生长，其生长高度为15-20微米，宽度为4-6微米，最外围侧面碳纳米管与垂直生长面碳纳米管存在角度偏差，整体呈现椎柱体，体现一种聚电子图形结构；船槽式内部的低层部分为碳纳米管的无规则紧密的生长，管尖端垂直向上。

2.一种用于制备权利要求1所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)提供一种基底；

(2)提供一种0.05～0.1mm厚、通过激光或电子束技术制备的带有船槽式图案结构的不锈钢图案模版；

(3)将步骤(2)中所述图案模版固定在步骤(1)中所述基底表面，并通过磁控溅射分别先后溅射一层9～15nm厚的缓冲层和1.5～2nm的催化剂层，溅射时间分别90～150s和18±2s；

(4)将步骤(3)中溅射完成的样品放入一只石英管内作为一个整体置入管式炉中，将管式炉中的气压抽至5.0Pa以下；

(5)向步骤(4)中所述的管式炉中通入流速比率为3:10～5:8的氢气和氩气作为加热保护气体，并控制管内的压强为1.8E3±0.5E3Pa；

(6)开启加热电源对步骤(5)中所述的管式炉进行升温处理，控制温度的范围在600℃至800℃后，关闭氩气，通入氢气并维持5～15min，并控制气压为2.8E3±0.2E3Pa；

(7)向步骤(6)中所述的管式炉通入碳源气体、氢气和氩气，并控制气压为1.5E4±0.2E3Pa，进行碳纳米管的生长过程，生长时间维持在15～30min；

(8)步骤(7)中所述碳纳米管生长结束后，停加热系统，待冷至室温时，取出初始样品，获得CVD法生长的碳纳米管初始样品。

3.根据权利要求2所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：步骤(3)中所述的缓冲层薄膜材料为三氧化二铝、二氧化硅或者氮化硅。

4.根据权利要求2或3所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：步骤(3)中所述的缓冲层薄膜材料为三氧化二铝。

5.根据权利要求2所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为铁、镍或者钴。

6.根据权利要求2所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基底为钼片、硅片、不锈钢、ITO导电玻璃或石英片。

7.根据权利要求2或6所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基底分别经过稀酸、丙酮、乙醇和二次水超声清洗30min，去除表面的有机物和其他杂质，并在氮气氛下去除表面的水分。

8.根据权利要求7所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：所述的稀酸为1mol/L的稀盐酸、1mol/L的稀硝酸、0.5mol/L的稀硫酸或0.1mol/L醋酸。

9.根据权利要求2所述的一种船槽式图案结构生长的碳纳米管发射体的生长方法，其特征在于：步骤(7)中所述的碳源气体为乙炔，载气是氢气和氩气，生长时，乙炔、氢气、氩气三种气体的气流流速比率为1:40:20～2:10:5。