CN103831122B - 一种提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂，为钼酸铵和氧化钙的混合物，其中，按照质量百分比，钼酸铵占葡萄糖重量的1％，氧化钙占葡萄糖重量的0.5％；使用该催化剂的反应条件为pH值为3，反应温度为150℃，反应时间80分钟，在该反应条件下使用此催化剂时的转化率为44.84％，比传统法的转化率(文献报道34％)提高了10.84％。本发明对传统的以钼酸铵为催化剂，在酸性条件和高温加热处理葡萄糖使其差向异构化为甘露糖的工艺进行了改进，本发明所增加的催化剂氧化钙价格便宜，反应时间缩短，反应的转化率提高。因此，在工业化生产中大大降低了成本，增加了企业的利润。

Description

一种提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂

技术领域

本发明涉及一种提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

葡萄糖(Glucose)和甘露糖(Mannose)都是单糖，是多种多糖的组成成分。葡萄糖存在于葡萄、无花果等甜果及蜂蜜中，游离的葡萄糖含量较多。葡萄糖为无色晶体，有甜味但甜味不如蔗糖，比旋光度：+47.9°→+102.0°(水)。甘露糖以游离状态存在于某些植物果皮如柑橘皮中。象牙棕搁子、酵母、红藻、血清球蛋白、卵类粘蛋白和结核杆菌中都含有D-甘露糖的聚糖。甘露糖为白色晶体或结晶粉末，味甜带苦。比旋光度：-17°→+14.6°(水)。

甘露糖主要用作生产甘露醇的原料。甘露醇广泛应用在医药工业、食品工业及生物化工等方面，需求量非常大。在医药上可作为脱水剂、利尿剂与脑血管舒通剂等，还可用高档药片的赋形剂及固体、液体的稀释剂，是生产甘露醇“大输液”的主要原料，也是生产六硝基甘露醇、烟酸甘露醇酯的原料。此外甘露醇还有许多重要的颇具市场前景的下游产品亟待开发，如合成抗肿瘤药物(甘露醇氮齐、甘露醇双甲磷酸等)，心血管疾病治疗药物(烟酸甘露醇酯、六硝酸甘露醇酯)，抗菌药物(L-3-羟基-4-三甲基氢基丁酸内酯)等。研究表明甘露糖能有效地抑制肠内沙门氏菌的增殖，因此作为添加剂甘露糖广泛应用于鸡等家禽的饮用水和饲料中来预防细菌污染。同时，人们发现甘露糖能够改善各种食品的味道，可以利用它作为食品的添加剂。

传统的生产甘露糖的方法主要有以下几种：一是酸解富含D-甘露糖的聚糖，如象牙棕榈子、酵母甘露聚糖等；二是以钼酸铵为催化剂，在酸性条件下高温加热处理葡萄糖使其差向异构化为甘露糖。然而，前者因为原料不足，后者需要昂贵的化学试剂和高温，而且反应的转化率很低(＜30％)。三是酶法生产，即以果糖为原料，经过D-甘露糖异构酶的可逆催化来实现。不管采用哪种方法，都存在成本过高的问题。正因为如此，至今D-甘露糖的价格居高不下，无法充分满足经济社会发展对D-甘露糖的需求。目前，在市场上葡萄糖价格比甘露糖价格便宜得多，价格比约1∶8。因此利用葡萄糖生产甘露糖比较普遍。据报道，酸性条件下，以钼酸铵为催化剂，在高温加热处理葡萄糖使其差向异构化为甘露糖的最佳工艺条件(PH＝3，T＝150℃，钼酸氨催化剂，加入量为葡萄糖1％，反应时间120分钟)下目前转化率为32.13％。

发明内容

本发明的目的在于通过针对葡萄糖差向异构催化转化生成甘露糖的条件进行优化，找到适当的催化剂，提高转化率，本发明在不同条件下进行转化，用紫外分光光度法测定产物中甘露糖的含量，最终确定使葡萄糖的转化率达到最大值时的反应pH值、反应温度、催化剂及其加入量，反应时间等工艺参数。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂，为钼酸铵和氧化钙的混合物，其中，按照质量百分比，钼酸铵占葡萄糖重量的1％，氧化钙占葡萄糖重量的0.5％；该催化剂的反应条件为pH值为3，反应温度为150℃，反应时间80分钟，在该反应条件下使用此催化剂时的转化率为44.84％。

上述混合催化剂优化步骤如下：

(1)配制葡萄糖溶液：精密称取葡萄糖5.000g，准确量取蒸馏水28mL，混合，配制成质量分数为15％的葡萄糖溶液。

(2)加入催化剂：准确称取钼酸铵0.050g，加入到葡萄糖溶液中。

(3)调节溶液pH值：用质量分数为10％的H₂SO₄溶液和质量分数为1％的NaOH溶液调节葡萄糖溶液的pH值至2～3。

(4)加热：装置由下至上安装完毕后开始加热，此时计时开始，每隔25min取样一次，共取样品5次，加热时间为125min。

(5)改变催化剂进行对照：其它条件不变，催化剂改为：a)钼酸铵0.050g+氧化钙0.025g；b)加入催化剂为：氧化钙0.025g，按照上述步骤重复。

(6)观察实施例现象变化：当催化剂为钼酸铵时，溶液在第一次取样时变为淡蓝色，随后蓝色加深逐渐变为黄绿色，第三次取样时黄绿色加深，最终变为棕黄色；当催化剂为钼酸铵和氧化钙时，溶液加热十几分钟后就变为蓝色，随后蓝色不断加深，最终变为深蓝色；当催化剂为氧化钙时，整个反应过程中溶液颜色无明显变化。

(7)测定转化率，具体包括以下方面：

(7a)绘制标准曲线：制备不同浓度甘露糖溶液；称取6.000g氯化钠+1.000g硼酸于烧杯中加适量蒸馏水制成溶液，定容至50mL容量瓶中配成NaCl-H₃BO₃溶液；取两支试管分别标记为试管A和试管B。

试管A：加入0.4mL甘露糖溶液+0.4mLNaCl-H₃BO₃溶液+0.2mL蒸馏水；

试管B：加入0.4mL甘露糖溶液+0.6mL蒸馏水。

试管A和试管B中各加入浓硫酸4.5mL，轻轻摇匀，立即放入70℃水浴锅中加热35min，取出后用自来水冷却到室温。

以蒸馏水为空白，在240～350nm范围内进行光谱扫描，取280nm处的吸光度值OD_A、OD_B，用OD_A-OD_B得到ΔOD值。

以不同浓度下，甘露糖的ΔOD值对甘露糖含量(μg/mL)作图，得到工作标准曲线Y＝0.0128+0.00143X，r＝0.9996。参见图1。其中，甘露糖浓度分别为25、50、100、150、200、300μg/mL；检测波长：280nm。

(7b)测定反应产物中甘露糖含量：将加热过程中的5个样品分别用移液管准确的移取0.1mL于锥瓶中，加入蒸馏水到100mL使样品稀释1000倍，取两支试管分别标记为试管A和试管B，然后将稀释后的样品按下列步骤进行配置。

试管A：加入0.4mL样品溶液+0.4mLNaCl-H₃BO₃溶液+0.2mL蒸馏水；

试管B：加入0.4mL样品溶液+0.6mL蒸馏水。

试管A和试管B中各加入浓硫酸4.5mL，轻轻摇匀，立即放入70℃水浴锅中加热35min，取出后用自来水冷却室温。

以蒸馏水为空白，在240nm-350nm范围内进行光谱扫描，取280nm处的吸光度值OD_A、OD_B，用OD_A-OD_B得到ΔOD。

现有技术中，以钼酸铵为催化剂，在高温加热处理葡萄糖使其差向异构化为甘露糖的工艺有以下缺点：(1)反应时间较长；(2)葡萄糖差向异构化生成甘露糖的转化率较低。而本发明，可以缩短反应时间，提高反应效率；提高葡萄糖转化生成甘露糖的转化率。

在本发明中，对传统的以钼酸铵为催化剂，在酸性条件和高温加热处理葡萄糖使其差向异构化为甘露糖的工艺进行了改进，主要有：(1)利用混合催化剂(钼酸铵1％和氧化钙0.5％)；(2)反应时间缩短40分钟；(3)葡萄糖转化成甘露糖的反应转化率达到44.84％。同时本发明所增加的催化剂氧化钙价格便宜，反应时间缩短，反应的转化率提高。因此，在工业化生产中大大降低了成本，增加了企业的利润。

该发明的有益效果在于：本发明技术带来的明显效果：降低成本(反应时间缩短40分钟)，葡萄糖转化成甘露糖转化率由原来的34％提高到44.84％，转化率提高了10.84％。这项技术为企业带了经济效益。

附图说明

图1、本发明实施例中所采用的标准曲线。

图2、本发明实施例中催化剂为钼酸铵时的紫外吸收光谱曲线。

图3、本发明实施例中催化剂为钼酸铵和氧化钙混合时的紫外吸收光谱曲线。

图4、本发明实施例中催化剂为氧化钙时的紫外吸收光谱曲线。

图5、本发明实施例中不同催化剂对紫外吸收的影响曲线(其中，A中所用催化剂为钼酸铵和氧化钙；B中所用的催化剂为钼酸铵；C中所用的催化剂为氧化钙)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。

实施例

该发明实施例中，需要采用以下设备仪器和材料试剂：

(1)设备仪器：TU-1810紫外可见分光光度计；电热套；电子分析天平；恒温水浴锅；pH试纸；回流装置(铁架台，圆底烧瓶，球形冷凝管)玻璃棒；试管；移液管(规格：0.1mL，2mL)；

(2)材料试剂：材料：晶体葡萄糖(分析纯)；试剂：钼酸铵(分析纯)，氧化钙(分析纯)，氯化钠(分析纯)，硼酸(分析纯)，浓硫酸(分析纯)，蒸馏水，质量分数为10％的H₂SO₄溶液质量分数为1％的NaOH溶液，标准浓度的甘露糖溶液(浓度分别为25、50、100、150、200、300μg/mL)。

上述提高葡萄糖转换甘露糖转化率的混合催化剂的具体方法如下：

(1)配制葡萄糖溶液：精密称取葡萄糖5.000g，准确量取蒸馏水28mL，混合，配制成质量分数为15％的葡萄糖溶液。

(2)加入催化剂：准确称取钼酸铵0.050g，加入到葡萄糖溶液中。

(3)调节溶液pH值：用质量分数为10％的H₂SO₄溶液和质量分数为1％的NaOH溶液调节葡萄糖溶液的pH值至2～3。

(4)加热：装置由下至上安装完毕后开始加热，此时计时开始，每隔25min取样一次，共取样品5次，加热时间为125min。

(5)改变催化剂进行对照：其它条件不变，催化剂改为：a)钼酸铵0.050g+氧化钙0.025g；b)加入催化剂为：氧化钙0.025g，按照上述步骤重复。

(6)观察实施例现象变化：当催化剂为钼酸铵时，溶液在第一次取样时变为淡蓝色，随后蓝色加深逐渐变为黄绿色，第三次取样时黄绿色加深，最终变为棕黄色；当催化剂为钼酸铵和氧化钙时，溶液加热十几分钟后就变为蓝色，随后蓝色不断加深，最终变为深蓝色；当催化剂为氧化钙时，整个反应过程中溶液颜色无明显变化。

(7)测定转化率，具体包括以下方面：

(7a)绘制标准曲线：制备不同浓度甘露糖溶液；称取6.000g氯化钠+1.000g硼酸于烧杯中加适量蒸馏水制成溶液，定容至50mL容量瓶中配成NaCl-H₃BO₃溶液；取两支试管分别标记为试管A和试管B。

试管A：加入0.4mL甘露糖溶液+0.4mLNaCl-H₃BO₃溶液+0.2mL蒸馏水；

试管B：加入0.4mL甘露糖溶液+0.6mL蒸馏水。

试管A和试管B中各加入浓硫酸4.5mL，轻轻摇匀，立即放入70℃水浴锅中加热35min，取出后用自来水冷却到室温。

以蒸馏水为空白，在240～350nm范围内进行光谱扫描，取280nm处的吸光度值OD_A、OD_B，用OD_A-OD_B得到ΔOD值。

以不同浓度下，甘露糖的ΔOD值对甘露糖含量(μg/mL)作图，得到工作标准曲线Y＝0.0128+0.00143X，r＝0.9996。参见图1。其中，甘露糖浓度分别为25、50、100、150、200、300μg/mL；检测波长：280nm。

(7b)测定反应产物中甘露糖含量：将加热过程中的5个样品分别用移液管准确的移取0.1mL于锥瓶中，加入蒸馏水到100mL使样品稀释1000倍，取两支试管分别标记为试管A和试管B，然后将稀释后的样品按下列步骤进行配置。

试管A：加入0.4mL样品溶液+0.4mLNaCl-H₃BO₃溶液+0.2mL蒸馏水；

试管B：加入0.4mL样品溶液+0.6mL蒸馏水。

试管A和试管B中各加入浓硫酸4.5mL，轻轻摇匀，立即放入70℃水浴锅中加热35min，取出后用自来水冷却室温。

以蒸馏水为空白，在240nm-350nm范围内进行光谱扫描，取280nm处的吸光度值OD_A、OD_B，用OD_A-OD_B得到ΔOD。

上述步骤中，所得结果如下：

(1)不同时间催化剂转化率比较：

不同催化剂下测得的样品ΔOD值与时间的曲线分别参见图2、图3、图4。由图2可知，当钼酸铵为催化剂时，反应进行到20分钟时出现微弱的紫外吸收，随后紫外吸收随着时间的增加而增大，但是增加的幅度不大，到100分钟时达到峰值，随后开始下降。

由图3可知，当钼酸铵和氧化钙作混合催化剂时，反应进行到20分钟时便得到较明显的紫外吸收，随后紫外吸收随着时间的增加的幅度较大，并到100分钟时达到峰值(该峰值比图2和图4的峰值大得多)，说明反应体系中甘露糖的转化率很高，也很快，即混合催化剂的效果非常明显。

由图4可知，当氧化钙为催化剂时，反应短时间(约20分钟)内达到峰值，之后未出现ΔOD的较大值，说明反应体系中甘露糖的转化率很低，即单独用氧化钙催化剂效果不理想。

综上所示，随着反应时间的增加，紫外吸收增大，即甘露糖杂反应体系中不断生成，转化率不断增大；当反应进行到100分钟时，紫外吸收不再增加，转化率达到最大值；随后开始下降。

(2)不同催化剂对应的转化率的直观比较：

为比较方便和直观起见，可以把上述图2、图3、图4画在同一曲线图上，如图5所示。由图5可知，当催化剂为钼酸铵和氧化钙的混合催化剂时的紫外吸收高于催化剂为钼酸铵或氧化钙时的紫外吸收，说明催化剂为钼酸铵和氧化钙时反应的转化率高；其中当催化剂为氧化钙时，整个反应过程中都没有明显的甘露糖紫外吸收峰，即氧化钙的催化效果不明显。

(3)最佳条件下的转化率：

根据甘露糖标准曲线Y＝0.0128+0.00143X，在反应最佳条件下(pH值为3，反应温度为150℃，反应时间100分钟，催化剂为钼酸铵(葡萄糖干计含量的1％)和氧化钙(葡萄糖干计含量的0.5％)。紫外吸收峰值为0.109，甘露糖浓度为67.27μg/mL。样品中葡萄糖总量为150μg/mL，因此转换率为：67.27/150×100％＝44.84％

本发明实施例中，对提高葡萄糖催化转化为甘露糖的转化率找到了理想的混合催化剂：钼酸铵(葡萄糖重量的1％)和氧化钙(葡萄糖重量的0.5％)。在最佳反应条件：pH值为3，反应温度为150℃，反应时间80分钟，催化剂为钼酸铵(葡萄糖干计含量的1％)和氧化钙(葡萄糖干计含量的0.5％)时转化率达到44.84％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂，其特征在于：所述催化剂为钼酸铵和氧化钙的混合物，其中，按照质量百分比，钼酸铵占葡萄糖重量的1％，氧化钙占葡萄糖重量的0.5％；所述催化剂的反应条件为pH值为3，反应温度为150℃，反应时间80分钟，在该最佳的反应条件下使用此催化剂时的转化率为44.84％。

2.根据权利要求1所述的提高葡萄糖转化甘露糖转化率的混合催化剂，其特征在于；所述混合催化剂优化步骤如下：

(1)配制葡萄糖溶液：精密称取葡萄糖5.000g，准确量取蒸馏水28mL，混合，配制成质量分数为15％的葡萄糖溶液；

(2)加入催化剂：准确称取钼酸铵0.050g，加入到葡萄糖溶液中；

(3)调节溶液pH值：用质量分数为10％的H₂SO₄溶液和质量分数为1％的NaOH溶液调节葡萄糖溶液的pH值至2～3；

(4)加热：装置由下至上安装完毕后开始加热，此时计时开始，每隔25min取样一次，共取样品5次，加热时间为125min；

(5)改变催化剂进行对照：其它条件不变，催化剂改为：a)钼酸铵0.050g+氧化钙0.025g；b)加入催化剂为：氧化钙0.025g，按照上述步骤重复；

(6)观察实施例现象变化：当催化剂为钼酸铵时，溶液在第一次取样时变为淡蓝色，随后蓝色加深逐渐变为黄绿色，第三次取样时黄绿色加深，最终变为棕黄色；当催化剂为钼酸铵和氧化钙时，溶液加热十几分钟后就变为蓝色，随后蓝色不断加深，最终变为深蓝色；当催化剂为氧化钙时，整个反应过程中溶液颜色无明显变化；

(7)测定转化率，具体包括以下方面：

(7a)绘制标准曲线：制备不同浓度甘露糖溶液；称取6.000g氯化钠+1.000g硼酸于烧杯中加适量蒸馏水制成溶液，定容至50mL容量瓶中配成NaCl-H₃BO₃溶液；取两支试管分别标记为试管A和试管B；

试管A：加入0.4mL甘露糖溶液+0.4mLNaCl-H₃BO₃溶液+0.2mL蒸馏水；

试管B：加入0.4mL甘露糖溶液+0.6mL蒸馏水；

试管A和试管B中各加入浓硫酸4.5mL，轻轻摇匀，立即放入70℃水浴锅中加热35min，取出后用自来水冷却到室温；

以蒸馏水为空白，在240～350nm范围内进行光谱扫描，取280nm处的吸光度值OD_A、OD_B，用OD_A-OD_B得到ΔOD值；

以不同浓度下，甘露糖的ΔOD值对甘露糖含量(μg/mL)作图，得到工作标准曲线Y＝0.0128+0.00143X，r＝0.9996；其中，甘露糖浓度分别为25、50、100、150、200、300μg/mL；检测波长：280nm；

(7b)测定反应产物中甘露糖含量：将加热过程中的5个样品分别用移液管准确的移取0.1mL于锥瓶中，加入蒸馏水到100mL使样品稀释1000倍，取两支试管分别标记为试管A和试管B，然后将稀释后的样品按下列步骤进行配置；

试管A：加入0.4mL样品溶液+0.4mLNaCl-H₃BO₃溶液+0.2mL蒸馏水；

试管B：加入0.4mL样品溶液+0.6mL蒸馏水；

试管A和试管B中各加入浓硫酸4.5mL，轻轻摇匀，立即放入70℃水浴锅中加热35min，取出后用自来水冷却室温；

以蒸馏水为空白，在240nm-350nm范围内进行光谱扫描，取280nm处的吸光度值OD_A、OD_B，用OD_A-OD_B得到ΔOD。