CN103827661A - 确定补偿硅样品的掺杂剂含量 - Google Patents

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Abstract

确定硅样品中的掺杂剂杂质的浓度的方法包括:提供包括给体类型掺杂剂杂质和受体类型掺杂剂杂质的硅锭,确定其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间的转变的该锭的第一区域的位置的步骤(F1),使用霍尔效应、傅立叶变化红外光谱法或者利用载流子寿命的方法测量该锭的与所述第一区域分开的第二区域中的自由载流子的浓度的步骤(F2),和基于该锭的所述第一区域的位置和所述第二区域中的自由载流子的浓度确定样品中的掺杂剂杂质的浓度的步骤(F3)。

Description

确定补偿硅样品的掺杂剂含量
技术领域
本发明涉及硅样品中和更特别地设计用于光伏工业的锭中的掺杂剂含量的确定。
背景技术
升级冶金级硅(Upgraded Metallurgical Grade Silicon)(UMG-Si)通常是以掺杂剂杂质进行补偿的(compensate)。认为硅在其含有两种类型的掺杂剂杂质:电子受体和给体时被补偿。
根据受体掺杂剂的浓度NA和给体掺杂剂的浓度ND,可定义若干种补偿水平,对于NA=ND获得完美的补偿。典型地,受体类型的杂质为硼原子和给体类型的杂质为磷原子。
图1表示在冶金级硅锭中对于位置h的硼浓度[B]和磷浓度[P]。
由于两种类型的杂质同时存在,硅的导电性类型由具有更大浓度的杂质决定。在锭的底部部分(低的h)中,硼原子的浓度大于磷原子的浓度,硅于是为p-导电性类型。另一方面,在顶部部分中,磷浓度超过硼浓度。硅于是为n-导电性类型。
在图1的实例中,在高度heq处,该锭因此呈现出导电性类型从p型到n型的变化。在该高度处,硼浓度和磷浓度相等
Figure BDA0000482245410000011
这意味着硅被完美地补偿。
由UMG-Si晶片制造光伏电池需要严格控制掺杂剂含量。受体掺杂剂浓度和给体掺杂剂浓度实际上确实影响电池的电性质例如转化效率。
因此,知晓硅锭中的掺杂剂浓度特别是确定额外的纯化步骤是否必要显得重要。知晓用于制造该锭的硅原料中的掺杂剂浓度也是有用的。该信息然后使得能够优化光伏电池制造方法。
掺杂剂浓度的确定通常是由硅锭供应商在硅锭的结晶完成时进行的。可使用多种不同的技术。
专利申请CA2673621描述了用于确定补偿硅锭中的掺杂剂浓度的方法。遍及该锭的整个高度测量电阻率以检测p-导电性和n-导电性之间的转变。该转变事实上确实导致电阻率峰。然后由p-n结处电阻率的值和由经验关系式计算在该p-n结处的硼浓度和磷浓度。然后可由其通过Scheil方程推导整个锭中的掺杂剂浓度。
论文“Segregation and crystallization of purified metallurgical grade Silicon:Influence of process parameters on yield and solar cell efficiency”(B.Drevet etal.,25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition,Valencia,2010)描述了用于确定掺杂剂浓度的另一技术。首先确定导电性类型发生变化的高度heq。然后,如文献CA2673621中那样测量电阻率ρ。然而,其不是在p-n转变处而是在该锭的底部端处即在对应于凝固开始的区域中测量的。然后将参数heq和ρ输入到Scheil方程中以确定锭中的浓度分布曲线(profile)。
然而,基于电阻率测量的这些技术不令人满意。实际上在用这些技术获得的掺杂剂浓度值和预计值之间观察到大的差异。
发明内容
观察到,存在提供用于确定补偿硅样品中的掺杂剂杂质的浓度的精确且容易实施的方法的需求。
趋于通过以下步骤满足该需求:
-提供包括给体类型的掺杂剂杂质和受体类型的掺杂剂杂质的硅锭;
-确定其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间的转变的该锭的第一区域的位置;
-通过霍尔效应或者通过傅立叶变换红外光谱法测量与所述第一区域不同的该锭的第二区域中的自由载流子浓度;和
-由该锭中所述第一区域的位置以及所述第二区域中自由载流子浓度确定样品中的掺杂剂杂质的浓度。
在一个优选实施方式中,所述第二区域为该锭的表示凝固开始的一端。
根据一种发展(development),该锭的所述第一区域的位置是通过如下获得的:对该锭的多个部分进行基于氢氟酸、硝酸、和乙酸或磷酸的化学处理,使得在所述多个部分中与所述第一导电性类型和所述第二导电性类型之间的转变对应的一个上能够显露缺陷;和确定呈现所述缺陷的部分在锭中的位置。
在所述方法的一个替代实施方式中,所述硅锭包括硼原子和氧原子,和该锭的p-导电性类型的第二区域中的自由载流子的浓度是通过监测载流子寿命在光暴露下的变化而获得的。
附图说明
由仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明具体实施方式的以下描述,其它优点和特征将变得更清楚地明晰,其中:
-上文中描述的图1表示沿着补偿硅锭的常规的掺杂剂浓度分布曲线;
-图2表示根据本发明优选实施方式的用于确定锭中的掺杂剂浓度的方法的步骤;
-图3表示沿着硅锭的电阻率;
-图4表示源自硅锭的在化学抛光步骤之后的不同晶片;和
-图5表示锭中的载流子在光暴露下的寿命对暴露时间。
具体实施方式
本文中提出了基于载流子浓度q的测量而不是电阻率的测量的用于确定补偿硅样品中的掺杂剂杂质的浓度的方法。浓度q通过霍尔效应、通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)、通过C-V特性的测量或者通过利用载流子在光暴露下的寿命的技术测量。由锭中的浓度q和p-n转变的位置heq(或者n-p转变的位置,如果情况为n-p转变的话),可精确地计算样品的受体掺杂剂浓度和给体掺杂剂浓度。
按照定义,硅锭包括受体类型的掺杂剂杂质和给体类型的掺杂剂杂质。掺杂剂杂质可由单一原子或者由(复杂)原子的簇例如热给体构成。在以下描述中,将以作为受体型杂质的硼原子和作为给体型杂质的磷原子为例。然而,可想到其它掺杂剂,例如砷、镓、锑、铟等。
该锭优选地通过切克劳斯基(Czochralski)方法拉制(pull)。对应于凝固开始的区域此后将被称为“锭的底部”或者“锭的足部”并且高度将表示沿着凝固轴的锭的尺寸。特别地,p-n转变的高度heq将相对于锭的底部计算并且将以其总高度的百分数(相对高度)表示。
图2表示该确定方法的优选实施方式的步骤。
在第一步骤F1中,确定锭的如下高度heq:对于该高度heq,观察到导电性类型的变化,例如从p型到n型的变化(图1)。以下详细描述使得能够检测p-n转变的若干技术。
第一种技术在于测量在锭的不同高度处的电阻率。
图3为补偿硅锭中电阻率对相对高度的测量结果的实例。电阻率峰出现在该锭总高度的约76%处。
该峰可归因于当硅被完美地补偿时获得的导电性类型的变化。实际上,随着磷浓度[P]逐渐接近硼浓度[B](图1),自由载流子的数量趋于零。这是由于如下事实引起的:由磷原子提供的电子补偿由硼原子提供的空穴。电阻率于是大幅上升。一旦由于[B]heq=[P]heq而已经达到平衡,则电阻率随着载流子(电子)数量增加而降低。
因此,电阻率峰的横坐标对应于锭中导电性类型变化的位置heq。在该实例中,heq等于76%。
电阻率测量可以简单的方式通过四点探针方法或者通过无接触方法例如通过电感耦合进行。
第二种技术在于直接遍及锭的整个高度测量导电性类型。导电性类型的确定基于表面光电压(SPV)测量方法。这样的测量的原理如下。将激光周期性地施加在锭的表面上,其将短暂地(temporarily)产生电子-空穴对。锭表面和探针之间的电容性耦合(capacitive coupling)使得能够确定表面电压。
在照射下的表面电势和在黑暗中的表面电势之间的差值和更特别地该差值的信号使得能够确定该锭的被检查区域中的导电性类型。通过SPV方法进行的导电性类型的测量例如通过由SEMILAB销售的PN-100设备形成。
在图3的锭的情况下,导电性类型的测量表明在锭的总高度的约76%处从p型变化至n型。
可使用基于化学抛光的另一技术来确定在通过切克劳斯基方法获得的单晶硅锭中的heq。将锭的若干个部分浸渍在含有乙酸(CH3COOH)、氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的浴液(bath)中。处理时间根据该浴液的温度而变化。其优选为1分钟-10分钟。例如,该化学浴液包括对于一个体积的49%的氢氟酸的三个体积的99%的乙酸溶液和三个体积的70%的硝酸溶液。磷酸(H3PO4)也可代替乙酸。
本发明人观察到,在这样的步骤完成时,该锭的最具电阻性的部分,即,其中发生p-n转变的部分,呈现出同心的圆或椭圆(称为涡旋)形式的晶体学缺陷。该锭中的该区域的位置于是对应于高度heq
有利地,将该锭例如用金刚石锯切割成多个晶片,和然后对所述晶片进行化学处理。
图4含有已经经历了化学抛光步骤的晶片的三张照片。可观察到,位于中央的晶片P2在表面处呈现出晶体学缺陷。因此,晶片P2源自该锭的转变区域。晶片P1和P3代表该锭的分别位于导电性类型变化之前和之后的区域。
所述化学浴液优选为仅含有上述三种酸的水溶液。换而言之,其是由水、硝酸、氢氟酸、和乙酸或磷酸形成的。在浴液没有任何其它化学物质例如金属的情况下,防止了硅晶片的污染,所述污染将使得所述硅晶片不能用于某些应用(特别是光伏)。
在图2的步骤F2中,在该锭的与该转变区域不同的区域中测量载流子浓度q0。在该优先实施方式中,在该锭的足部处进行测量,这简化了掺杂剂浓度的后续计算(步骤F3)。可使用不同的技术。
论文“Electron and Hole mobility reduction and Hall factor inphosphorus-compensated p-type silicon”(F.E.Rougieux et al.,Journal of AppliedPhysics108,013706,2010)中使用的通过霍尔效应进行的测量使得能够确定补偿硅样品中的载流子浓度q0
该技术首先要求制备硅样品。例如,从锭的底部端取下具有约450μm厚度的硅晶片。然后,在该晶片中通过激光切割具有10×10mm2表面的条。在该条的侧面(side)上形成四个InGa电接点(electric contact)。
通过霍尔效应进行的测量优选地在室温下进行。其使得能够获得霍尔载流子浓度q0H,通过其使用以下方程可计算q0
q 0 = r H × q 0 H .
取自上述论文的霍尔系数rH在补偿硅中约等于0.71。
在对应于图3的锭中,所获得的q0H的值为约1.5*1017cm-3,即,在锭的底部处载流子浓度q0为约9.3*1016cm-3
替代地,可通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量载流子浓度q0。FTIR技术测量对于红外辐射的波长λ,硅中的该红外辐射的吸收。掺杂剂杂质以及载流子对该吸收有贡献。然而,论文“Doping concentration and mobility incompensated material:comparison of different determination methods”(J.Geilker et al.,25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition,Valencia,2010)中已经显示,由载流子引起的吸收作为λ2和q0 2的函数而变化。通过测量在FTIR光谱上的吸收,由此可从其推导q0的值。
与通过霍尔效应进行的测量不同,FTIR测量是无接触的并且可被直接应用在硅锭上。
浓度q0也可通过C-V(电容-电压)测量方法确定。该测量要求制备在锭的底部处取下的硅样品。在该样品上沉积栅(gate)(例如由金属制造),以产生MOS电容。然后根据施加在该栅上的电压测量电容。如在论文“Determinationof the base dopant concentration of large area crystalline silicon solar cells”(D.Hinken et al.,25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition,Valencia,2010)中所描述的,平方电容C(V)的导数与q0成比例:
∂ ( 1 C 2 ) ∂ V ∝ q 0
通过测量1/C2对V的图的斜率,可确定q0
在包括氧原子的经硼掺杂的锭的情况下,可想到在于通过照射该锭的底部而活化(activate)硼-氧络合物(complex)的最近的技术来确定q0。以光子形式输入的能量事实上确实改变当发生结晶时形成的该络合物的空间构型。
q0的确定涉及使用对在照射这些硼-氧络合物下的活化动力学进行描述的模型。该模型如下。
论文“Kinetics of the electronically stimulated formation of a boron-oxygencomplex in crystalline silicon”(D.W.Palmer et al.,Physical Review B76,035210,2007)显示,晶体硅中的被活化的硼-氧络合物的浓度
Figure BDA0000482245410000064
随着暴露于光的时间t而以指数方式变化:
N rel * ( t ) = exp ( - R gen t ) - - - ( 1 )
Rgen为这些络合物的产生速率,其由以下关系式给出:
R gen = κ 0 · exp ( - E a k B T ) - - - ( 2 )
EA为活化能(EA=0.47eV),kB为玻尔兹曼常数和T为锭的温度(以开尔文计)。
在仅用硼掺杂的硅中,根据Palmer等的论文,项κ0与硼原子浓度的平方成比例(κ0=A·[B]0 2)。
另一方面,在补偿硅的情况下,硼原子的浓度[B]0必须被净(net)掺杂即硼浓度和磷浓度之间的差值[B]0-[P]0所代替。该净掺杂等于载流子浓度q0
硼-氧络合物的产生速率Rgen和载流子浓度q0之间的关系可由以下推导:
R gen = A · q 0 2 · exp ( - E a k B T ) - - - ( 3 )
A为等于5.03*10-29s-1.cm6的常数。
因此,为了确定q0,测量在给定时间处硼-氧络合物的浓度然后使用关系式(1)和(2)。
浓度
Figure BDA0000482245410000073
可通过测量载流子的寿命τ在一定时间期间的变化而获得。
Figure BDA0000482245410000074
和τ实际上通过以下关系式关联:
N rel * ( t ) = N * ( ∞ ) - N * ( t ) N * ( ∞ ) - - - ( 4 )
N * ( t ) = 1 τ ( t ) - 1 τ 0 - - - ( 5 )
其中τ0为暴露之前载流子的寿命和N*(∞)为N*(t)的极限(和最大)值,即当所有的硼-氧络合物均已经被活化时硼-氧络合物的浓度。实际上为硼-氧络合物的相对浓度。
寿命测量优选地通过IC-QssPC技术、IC-PCD技术或者μW-PCD技术进行。这些技术是常规的,在本申请中将不详细地涉及它们。
硅锭优选地经历1mW/cm2-10W/cm2的强度的白光,并且该锭的温度为0℃-100℃。白光源为例如卤素灯或者氙灯。
图5为在硅锭的底部处,载流子的寿命τ对暴露于白光的时间的图。在该实例中,该硅的温度为52.3℃并且光强度为约0.05W.cm-2
由该曲线图,可计算硼-氧络合物的相对浓度
Figure BDA0000482245410000078
和由其推导浓度q0(关系式1-5)。用该技术获得的q0的值为约6.3*1016cm-3.
载流子寿命τ的在照射下的监测可为连续的,如图5的情况中那样,或者为不连续的,条件是晶片或锭在两个寿命测量期之间的停止期期间处于黑暗中。
在一个替代实施方式中,浓度
Figure BDA0000482245410000079
通过载流子的扩散长度LD的测量确定,载流子的扩散长度LD直接取决于它们的寿命:
τ ( t ) = μ L 2 D ( t ) .
LD的值可由光束感应电流(Light Beam Induced Current)(LBIC)测绘(mapping)而获得。项μ为样品中载流子的迁移率。然而,如其在方程(4)中所简化的那样,其不需要是已知的。
经由寿命或扩散长度测量的与硼-氧络合物的活化有关的技术实施起来简单。与通过霍尔效应进行的测量不同,其实际上不要求任何样品制备。此外,其是不接触的并且因此可直接应用于锭的p型区域上。
优选地,该锭不含除了掺杂剂(给体和受体)和氧之外的杂质。特别地,该锭不含铁是有利的。
用于确定上述浓度q0(步骤F2)的技术可与用于确定高度heq(F1)的技术的任一种一起使用。步骤F2也可在步骤F1之前进行。
图2的步骤F3对应于从步骤F1中确定的高度heq和在步骤F2中测量的浓度q0计算在锭的底部处的硼浓度和磷浓度。该计算基于Scheil-Gulliver定律,其描述了锭中的硼浓度和磷浓度以如下方式变化:
[ B ] h = [ B ] 0 ( 1 - h ) k B - 1 - - - ( 6 ) ,
[ P ] h = [ P ] 0 ( 1 - h ) k p - 1 - - - ( 7 ) .
[B]h和[P]h为在锭的任意高度h处的硼浓度和磷浓度。[B]0和[P]0表示在锭的底部处的硼浓度和磷浓度。最后,kB和kP分别为硼的共享系数(sharingcoefficient,分摊系数)和磷的共享系数,其也被称为偏析(segregation,分凝)系数(kB,kP<1)。
在高度heq处,硅被完美地补偿。由其推导以下关系式:
[ B ] h eq = [ P ] h eq - - - ( 8 ) .
通过将
Figure BDA0000482245410000084
Figure BDA0000482245410000085
用表达式(6)和(7)代替,关系式(8)变为:
[ B ] 0 ( 1 - h eq ) k B - 1 = [ P ] 0 ( 1 - h eq ) k P - 1 - - - ( 9 ) .
此外,在锭的底部处的硼浓度[B]0和磷浓度[P]0通过以下关系式关联:
[B]0-[P]0=q0       (10)。
在锭的底部处为p型的情况下,关系式(10)成立。在例如用磷和镓获得的n型的情况下,将采用相反的关系式:
[P]0-[B]0=q0        (10’)。
通过解方程组(9)和(10),获得作为heq和q0函数的[B]0和[P]0浓度的表达式:
[ B ] 0 = q 0 ( 1 - h eq ) k P - 1 ( 1 - h eq ) k P - 1 - ( 1 - h eq ) k B - 1 - - - ( 11 ) ,
[P]0=[B]0-q0      (12)。
因此,关系式(11)和(12)使得能够由p-n转变高度heq和载流子浓度q0计算在锭的底部处的硼浓度和磷浓度。然后可通过关系式(7)和(8)计算整个锭中的掺杂剂浓度。
进一步可直接计算在用于拉制该锭的硅原料中的初始的硼浓度和磷浓度。这些浓度(记为[B]C和[P]C)是由关系式(11)和(12)以如下方式推导的:
[ B ] C = [ B ] 0 k B = 1 k B q 0 ( 1 - h eq ) k P - 1 ( 1 - h eq ) k P - 1 - ( 1 - h eq ) k B - 1 - - - ( 13 ) ,
[ P ] C = [ P ] 0 k P = k B [ B ] C - q 0 k P - - - ( 14 ) .
在锭的底部处为n型的情况下,根据关系式(10’),在关系式(11)-(14)中q0将被–q0代替。
可将表达式(11)-(14)推广至所有的受体掺杂剂和给体掺杂剂。为了确定受体掺杂剂的浓度NA和给体掺杂剂的浓度ND,仅仅必须将硼的和磷的共享系数(kB和kP)用所用的受体掺杂剂和给体掺杂剂的系数(kA和kD)代替。
下表1展示了以前获得的heq和q0的值。对于之前想到的用于确定q0的三种技术的两种:霍尔效应和监测硼-氧络合物的活化动力学(表中表示为“LID”),使用关系式(11)和(12)计算在锭的底部处的硼浓度和磷浓度([B]0和[P]0)。为了对比目的,表1显示了[B]0和[P]0浓度(基准样品)的预计值,以及通过现有技术方法获得的值(电阻率)。
heq(%) q0(cm-3) [B]0(cm-3) [P]0(cm-3)
预计值 2.6*1017 1.2*1017
霍尔效应 76 9.3*1016 1.9*1017 1.0*1017
LID 76 6.3*1016 1.3*1017 7.0*1016
电阻率 76 4.9*1016 1.0*1017 5.4*1016
表1
可观察到,通过图2的方法(霍尔效应,LID)获得的掺杂剂浓度的值与通过现有技术方法获得的那些相比更接近于预计值。因此,通过在进行步骤F3的计算时绕开电阻率,获得了补偿硅锭中硼浓度的精确值和磷浓度的精确值。
已经关于在锭的底部处的载流子浓度(q0)的测量描述了用于确定掺杂剂含量的方法。然而,能够在锭的任何区域中确定该浓度(q)。方程(6)-(14)于是将相应地修改。
已经用单一类型的受体掺杂剂硼和单一类型的给体掺杂剂磷描述了所述方法。然而,可使用若干种类的受体掺杂剂和若干种类的给体掺杂剂。于是将获得具有n个方程的方程组(n为未知数的数量,即不同掺杂剂的数量)。为了解该方程,将在锭的不同高度处进行载流子浓度q的n-1个测量,和在其中获得掺杂剂浓度的平衡(p型掺杂剂浓度之和=n型掺杂剂浓度之和)的高度heq处进行1个测量。

Claims (7)

1.用于确定硅样品中的掺杂剂杂质的浓度(NA,ND)的方法,包括以下步骤:
-提供包括给体类型的掺杂剂杂质、硼原子和氧原子的硅锭;
-确定(F1)其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间的转变的该锭的第一区域的位置(heq);
-通过监测载流子的寿命(τ)在照射下的变化而测量(F2)在p型的且与所述第一区域不同的该锭的第二区域中的自由载流子浓度(q);和
-由该锭的所述第一区域的位置(heq)和所述第二区域中的自由载流子浓度(q)确定(F3)该样品中的掺杂剂杂质的浓度。
2.根据权利要求1的方法,包括通过照射所述硅锭而引起的硼-氧络合物的活化步骤。
3.用于确定硅样品中的掺杂剂杂质的浓度(NA,ND)的方法,包括以下步骤:
-提供包括给体类型的掺杂剂杂质和受体类型的掺杂剂杂质的硅锭;
-确定(F1)其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间的转变的该锭的第一区域的位置(heq);
-通过霍尔效应或者通过傅立叶变换红外光谱法测量(F2)与所述第一区域不同的该锭的第二区域中的自由载流子浓度(q);和
-由该锭的所述第一区域的位置(heq)和所述第二区域中的自由载流子浓度(q)确定(F3)该样品中的掺杂剂杂质的浓度(NA,ND)。
4.根据权利要求1-3任一项的方法,其中所述第二区域为该锭的表示凝固开始的一端。
5.根据权利要求4的方法,其中在该锭的所述端中的受体类型掺杂剂杂质的浓度NA和给体类型掺杂剂杂质的浓度ND通过以下关系式确定:
N A = q 0 ( 1 - h eq ) k D - 1 ( 1 - h eq ) k D - 1 - ( 1 - h eq ) k A - 1 和ND=NA-q0
其中q0为在该锭的所述端处的自由载流子浓度,heq为该锭的所述第一区域的位置,并且kD和kA分别为给体杂质的共享系数和受体杂质的共享系数。
6.根据权利要求4的方法,其中在用于形成该锭的硅原料中的受体类型掺杂剂杂质的浓度NA和给体类型掺杂剂杂质的浓度ND通过以下关系式确定:
N A = 1 k A &CenterDot; q 0 ( 1 - h eq ) k D - 1 ( 1 - h eq ) k D - 1 - ( 1 - h eq ) k A - 1 和kDND=kANA-q0
其中q0为在该锭的所述端处的自由载流子浓度,heq为该锭的所述第一区域的位置,并且kD和kA分别为给体杂质的共享系数和受体杂质的共享系数。
7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中该锭的所述第一区域的位置(heq)通过以下步骤获得:
-对该锭的多个部分(P1,P2,P3)进行基于氢氟酸、硝酸、和乙酸或磷酸的化学处理,使得在所述多个部分中与所述第一导电性类型和所述第二导电性类型之间的转变对应的一个上能够显露缺陷;
-确定呈现所述缺陷的部分(P2)在该锭中的位置。
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