CN104142464B - 一种太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，包括以下步骤：(1)分别选取一系列p型和n型的电子级单晶硅作为标准样品，室温下并分别测量其电阻率和红外吸收系数，并根据其电阻率换算成对应的载流子浓度；(2)根据步骤(1)的测量结果，分别建立p型和n型单晶硅的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线，其中：α_λ为波长为λ下所述标准样品的红外吸收系数，p与ρ分别为对应的载流子浓度和电阻率；(3)测定太阳能级单晶硅待测样品的导电类型，并在室温下分别测量其电阻率和红外吸收系数，根据步骤(2)中对应的标准曲线得出载流子浓度。本方法简便快捷、精确度高、测试成本低，尤其适用于基体内存在补偿效应的太阳能级单晶硅。

Description

一种太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法

技术领域

本发明涉及半导体材料特征参数的检测，特别涉及一种太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法。

背景技术

半导体材料中能导电的电子、空穴被称为载流子，载流子浓度是光电材料的基本参数，对电学性能有极为重要的影响。半导体材料中常通过控制掺入杂质的类型和浓度来控制材料中载流子浓度，最终达到控制材料电学性能的目的。太阳能级半导体材料对于材料的纯度、载流子迁移率、光吸收系数等均有较高要求。对于半导体中载流子浓度及其分布的监测和控制是太阳能级半导体材料制造技术中的关键点。

测量载流子浓度的方法一般有霍尔系数法、电容-电压法、二次离子质谱法、四探针法、扩展电阻探针法等。霍尔系数法通过霍尔效应测定霍尔系数来计算载流子浓度，但其测量过程繁琐，耗时较长。电容-电压法是通过利用金属与半导体接触时形成肖特基势垒，其势垒电容随所加电压变化，通过电容-电压关系找到载流子浓度的剖面分布，因此当半导体材料浓度较高时势垒很难做好，击穿电压低，耗尽层薄，难于达到测量浓度分布的要求。二次离子质谱法利用一定能量的粒子轰击待测材料，将材料中各种离子轰击出来，通过收集分析这些被轰击出来的二次离子，得出待测材料的载流子浓度分布。该方法灵敏度高较高，但成本高昂、分析时间长，难以大批量地测试。四探针法与扩展电阻探针法类似，测得材料的电阻率后，根据电阻率与载流子浓度的关系推算出载流子浓度。

电阻率公式表示为ρ＝1/qpμ(其中ρ为电阻率，q为单位电荷量，p为p型硅中的空穴浓度或者n型硅中的电子浓度，μ为多数载流子迁移率)。在非补偿硅中，该式中μ和p的关系已经通过以往大量实验得到了明确，可以通过测试电阻率直接换算成硅晶体中载流子浓度。但是在存在补偿效应的硅晶体中，施主和受主的杂质总浓度、补偿度都将造成迁移率偏离原有的μ-p关系，并且这种偏离难以预先测量。因此，在存在补偿效应的情况下，理论上无法通过测量电阻率这种简便的方法得到硅晶体中的载流子浓度。

一些通过低成本的制造方法生产出的太阳能级硅晶体，其基体内常会存在施主与受主的补偿效应。如物理冶金法提纯的硅原料中同时含有较高浓度的硼和磷等杂质，使用这种原料生长的晶体硅中存在着硼磷补偿效应，该效应首先表现在高浓度的硼和磷杂质会导致载流子迁移率的下降。因此寻找一种简便快捷、精确度高、测试成本低的针对补偿硅晶体中载流子浓度的测量方法非常有必要，这对于降低太阳能级硅晶体的生产成本，推动补偿硅晶体在光伏产业的应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有测量方法的不足，提供一种简便快捷、精确度高、测试成本低的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，尤其适用于基体内存在补偿效应的太阳能级单晶硅。

本发明使用测量电阻率和红外吸收系数这两种常规方法来测量太阳能级单晶硅中的载流子浓度。

红外光对硅中自由载流子的吸收系数可以表示为：

其中：α_λ为波长λ(单位为cm)下自由载流子对红外光的吸收系数(单位为cm^-1)，q为单位电荷量，p为载流子浓度(p型硅中为空穴浓度，n型硅中为电子浓度，单位为cm^-3)，μ为硅晶体中多数载流子迁移率(p型硅中为空穴迁移率μ_p，n型硅中为电子迁移率μ_n)。

红外吸收光谱测量得到的透射系数T_λ转换为吸收系数α_λ(入射光垂直照射)的等式为：

其中：d为单晶硅样品的厚度(单位为mm)。

电阻率ρ(单位为Ω·cm)公式表示为：

将式(3)带入式(1)可得：

其中：κ为比例系数。

从式(4)中可得出，红外吸收系数正比于波长的平方、正比于电阻率、正比于载流子浓度的平方。因此可通过测量电阻率和红外吸收系数的方法来测量太阳能级单晶硅中的载流子浓度。

本发明一种太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，包括以下步骤：

(1)分别选取一系列p型和n型的电子级单晶硅作为标准样品，室温下并分别测量其电阻率和红外吸收系数，并根据其电阻率换算成对应的载流子浓度；

(2)根据步骤(1)的测量结果，分别建立p型和n型单晶硅的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线，其中：α_λ为波长为λ下所述标准样品的红外吸收系数，p与ρ分别为对应的载流子浓度和电阻率；

在该方法的实际应用中α_λ的选择应该遵循以下原则：1)远离硅中杂质特征吸收峰、硅本征的声子吸收峰所在的位置，而是要在平滑的光谱基线区域内选择；2)因为α_λ正比于λ²，为获得较大的红外信号强度，应选择较大λ处对应的吸收系数。

(3)测定太阳能级单晶硅待测样品的导电类型，并在室温下分别测量其电阻率和红外吸收系数，根据步骤(2)中对应的标准曲线得出载流子浓度。

所述电子级单晶硅标准样品，一般要求硅含量在99.9999％以上，为非补偿型单晶硅。

所述标准样品的电阻率为0.05-50Ω·cm，标准样品的电阻率均匀分布在每个电阻率量级范围内。

为降低测量误差，保证测量精度，所述标准样品的厚度均匀一致，为1-2mm。

单晶硅的电阻率测量方法有很多种，如四探针法、两探针法、电容-电压法、扩展电阻探针法等。具体测量时可根据样品的形状、面积、厚度及测量条件等因素选择合适的测量方法。

样品在进行电阻率测量前，需经过清洗工艺，以除去样品表面沾污，如沉积粒子、有机物、湿气分子、自然氧化物等。

测得标准样品的电阻率后，可参照国家标准《掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程》(GB/T 13389-92)，按照图解法、表格法或计算法将电阻率换算成对应的载流子浓度。

当采用计算法时，p型单晶硅标准样品的载流子浓度计算公式为：

n型单晶硅标准样品的载流子浓度计算公式为：

其中：x＝log₁₀ρ，A₀＝-3.1083，A₁＝-3.2626，A₂＝-1.2196，A₃＝-0.13923，B₁＝1.0265，B₂＝0.38755，B₃＝0.041833。

在掺杂浓度一定的情况下，载流子浓度主要由温度所决定，载流子浓度影响单晶硅的电阻率和红外吸收系数。半导体的电阻率会随着测量温度变化，因此在进行电阻率测量时，需要控制测量的环境温度，尽可能保持测量温度稳定；并且测量温度不宜过高，若测量温度过高，则会非常明显地产生本征激发现象，这就会给测量结果造成极大的影响。一般地，所述电阻率与红外吸收系数的测量温度为295-300K。

所述红外吸收系数对应的红外光波数为4000-400cm^-1，为中红外光谱。

测量样品红外吸收系数的红外光谱仪的测试分辨率为1-4cm^-1。

所述标准样品与待测样品的红外吸收系数的测量通过常规的红外光谱仪即可实现，如傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)等，测量成本大大降低。

样品在进行红外吸收系数测量前，需经过机械抛光或化学抛光，使两表面呈镜面；另外还需经过清洗工艺，以除去样品表面沾污，保证样品无污染。

所述步骤(3)中测定太阳能级单晶硅待测样品的导电类型的方法有热探针法、冷探针法、整流法、霍尔效应法等，以确定待测样品为p型或n型太阳能级单晶硅。

实际测量过程中，所述标准样品的红外吸收系数α_λ会因为样品表面粗糙度等原因会与真实值存在一定的偏差，因此所建立的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线的线性较差。作为优选，根据步骤(1)的测量结果，分别建立p型和n型单晶硅的(α_λ1-α_λ2)/(λ₁ ²-λ₂ ²)与ρp²的标准曲线，其中：α_λ1与α_λ2分别为波长λ₁、λ₂下所述标准样品的红外吸收系数。通过在波长为λ₁的吸收系数α_λ1和波长为λ₂的吸收系数α_λ2的误差相互抵消来增加准确性。

本发明的有益效果：

本发明使用测量电阻率和红外吸收系数这两种常规方法来测量太阳能级单晶硅中的载流子浓度，尤其适用于基体内存在补偿效应的太阳能级单晶硅，解决了如何测量补偿硅晶体中载流子浓度这一难题。一旦建立了p型和n型单晶硅的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线，则后续样品的测量变得简单快捷、成本低、易于批量操作。本方法对于太阳能级硅晶体的生产、质量表征有较高实用价值，可以有效地降低该类产品的测试成本。

附图说明

图1为本发明电子级单晶硅标准样品的红外吸收光谱图；

图2为本发明建立p型单晶硅的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线(其中：λ＝1/400cm)；

图3为某待测样品的红外吸收光谱图；

图4为本发明建立p型单晶硅的(α_λ1-α_λ2)/(λ₁ ²-λ₂ ²)与ρp²的标准曲线(其中：λ₁＝1/400cm，λ₂＝1/1150cm)。

具体实施方式

实施例1

(1)选取一系列p型电子级单晶硅作为标准样品，标准样品的电阻率为0.05-50Ω·cm，标准样品的电阻率均匀分布在每个电阻率量级范围内。标准样品的厚度均匀一致，为1-2mm。

(2)标准样品经过标准清洗工艺清洗后，根据国家标准《硅单晶电阻率测定方法》(GB/T 1551-2009)在室温下测量每个样品的电阻率，利用式(5)将电阻率换算成对应的载流子浓度。

(3)标准样品经化学抛光，使两表面呈镜面，并经过标准清洗工艺清洗后，利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测量每个样品的红外透射系数，利用式(2)转换成红外吸收系数，如图1所示。红外光能量位于4000-400波数(cm^-1)，测试温度为室温300K，测试分辨率为4cm^-1。

(4)根据以上测量结果，建立p型单晶硅的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线，其中：其中：λ＝1/400cm，α_λ波长λ下标准样品的红外吸收系数，p与ρ分别为对应的载流子浓度和电阻率，如图2所示，其表达式为：

α_λ/λ²＝α_1/400/λ² _1/400＝7.7×10^-27ρp² (8)

对于某硼磷补偿型太阳能级单晶硅样品，利用冷热探针方法测定该样品为p型单晶硅，根据实施例1中步骤(2)和步骤(3)的方法，测得其电阻率为0.69Ω·cm，红外吸收光谱图如图3所示。根据式(8)计算其载流子浓度为2.52×10¹⁶cm^-3。

当使用二次离子质谱分别测试该样品的硼磷浓度，从两者算出净载流子浓度为2.69×10¹⁶cm^-3。

如果直接将该样品电阻率直接代入式(5)，换算得到其载流子浓度为2.21×10¹⁶cm^-3。

因此，利用本方法测量太阳能级单晶硅中的载流子浓度的精确度大大提高。

实施例2

步骤(1)～(3)同实施例1，步骤(4)中建立p型单晶硅的(α_λ1-α_λ2)/(λ₁ ²-λ₂ ²)与ρp²的标准曲线，其中：λ₁＝1/400cm，λ₂＝1/1150cm，α_λ1与α_λ2分别为波长λ₁、λ₂下标准样品的红外吸收系数，如图4所示，其表达式为：(α_λ1-α_λ2)/(λ₁ ²-λ₂ ²)＝(α_1/400-α_1/1150)/(λ² _1/400-/λ² _1/1150)＝7.9×10^-27ρp (9)

对于实施例1中的某硼磷补偿型太阳能级单晶硅待测样品，根据式(9)计算其载流子浓度为2.63×10¹⁶cm^-3。作为优选方法，该结果比实施例1精确度更佳。

可见使用本发明所述方法可以较精确地测量太阳能级单晶硅中的载流子浓度。

Claims (7)

1.一种太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别选取一系列p型和n型的电子级单晶硅作为标准样品，经过机械抛光或化学抛光，使两表面呈镜面；另外还需经过清洗工艺，以除去样品表面沾污，保证样品无污染，在室温下分别测量其电阻率和红外吸收系数，并根据其电阻率换算成对应的载流子浓度；

(2)根据步骤(1)的测量结果，分别建立p型和n型单晶硅的α_λ/λ²与ρp²的标准曲线，其中：α_λ为波长为λ下所述标准样品的红外吸收系数，p与ρ分别为对应的载流子浓度和电阻率；

(3)测定太阳能级单晶硅待测样品的导电类型，并在室温下分别测量其电阻率和红外吸收系数，根据步骤(2)中对应的标准曲线得出载流子浓度。

2.如权利要求1所述的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，所述标准样品的电阻率为0.05-50Ω·cm，标准样品的电阻率均匀分布在每个电阻率量级范围内。

3.如权利要求1所述的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，所述标准样品的厚度均匀一致，为1-2mm。

4.如权利要求1所述的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，所述电阻率与红外吸收系数的测量温度为295-300K。

5.如权利要求1所述的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，所述红外吸收系数对应的红外光波数为4000-400cm^-1。

6.如权利要求1所述的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，测量样品红外吸收系数的红外光谱仪的测试分辨率为1-4cm^-1。

7.如权利要求1～6任一权利要求所述的太阳能级单晶硅中载流子浓度的测量方法，其特征在于，根据步骤(1)的测量结果，分别建立p型和n型单晶硅的(α_λ1-α_λ2)/(λ₁ ²-λ₂ ²)与ρp²的标准曲线，其中：α_λ1与α_λ2分别为波长λ₁、λ₂下所述标准样品的红外吸收系数。