CN103824614A

CN103824614A - 具有金属-有机层的多层复合体

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Publication number: CN103824614A
Application number: CN201310547302.6A
Authority: CN
Inventors: H·富赫斯; H·S·何; K·蒂姆特尔; J·李; B·李; C·J·韩; S·李
Original assignee: Heraeus Clevios GmbH; Korea Electronics Technology Institute
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG; Korea Electronics Technology Institute
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: JP2014141071A; US20140134454A1; TWI660373B; CN103824614B; TW201435922A; JP6347591B2; EP2733759A1; KR20140063459A

Abstract

提供了一种多层复合体前体(2)，其包含：i.基材(4)，其中基材(4)包含：1.有机发光化合物，2.第一表面(8)，和3.第二表面(10)，其中第二表面(10)上层叠有透明导电层(12)；ii.层叠在第一表面(8)的至少一部分之上的液相(18)，其包含金属-有机化合物，其中所述金属-有机化合物包含有机结构部分，其中所述有机结构部分包含C=O基；且其中液相(18)进一步包含第一硅化合物，其中所述第一硅化合物包含至少一个碳原子和至少一个氮原子。

Description

具有金属-有机层的多层复合体

本发明涉及一种多层复合体前体，其包含其上层叠有液体层的基材，所述液体层包含金属-有机化合物和硅化合物；还涉及一种生产多层复合体的方法、通过该方法获得的复合体和具有特定性质的多层复合体。

呈涂层形式的金属层在电子组件中的应用是现有技术所公知的。例如，电子器件、显示器和能源工业依赖于在有机和无机基材上形成导电材料的涂层和图案从而形成电路。产生这些图案的主要方法是用于形成大于约100μm的结构体(feature)和薄膜的丝网印刷方法，以及用于形成结构尺寸不大于约100μm的结构体的蚀刻方法。在文献US6951666B2中，使用丝网印刷方法将前体组合物沉积至基材上，然后由所述前体组合物形成导电线。所述前体组合物包含用于形成导电结构体的银和/或铜金属。在所述前体组合物沉积至基材上之后，将所述基材加热以形成导电金属层。

US6951666B2主要利用氟化的银化合物或乙酸银化合物以构建与添加剂一起沉积至基材表面上的金属层。将所述金属化合物和添加剂一起加热，从而在所述基材上形成金属层。对所述添加剂加以选择以降低所述金属化合物转化成基本上纯金属时的温度。

然而，为了形成对基材具有良好粘合性的稳定金属表面，已观察到US6951666B2实施例中所述的使用氟化银化合物或乙酸银以及用于降低金属转化温度的添加剂具有一些缺点。例如，所述氟化的银化合物在加热期间产生氟化氢，这可破坏其周围事物，尤其是基材。另一方面，乙酸银极具光敏性。因此，无法以可再现和具有成本效益的方式获得稳定的金属层。此外，需要改性银化合物的粘合性。

因此，本发明的目的是减少或者甚至克服现有技术的至少一个缺点。

特别地，本发明的目的是提供一种多层复合体前体，其所有组分适于产生稳定且复杂的复合体，尤其适用于电子复合物中。特别地，本发明的目的是提供一种多层复合体前体，其可容易地转化成具有改善的性质的多层复合体，尤其是具有改善的电性能和改善的稳定性。

此外，本发明的目的是提供一种具有导电层的复合体或多层复合体，所述导电层具有改善的性能，尤其是具有降低的尺寸、降低的表面粗糙度、降低的表面电阻、降低的晶体尺寸或改善的透明度。

本发明的另一目的是提供一种复合体或多层复合体，其具有提高的金属层对基材的粘合性。

此外，本发明的目的是提供一种复合体或多层复合体，其具有改善的表面性质，尤其是具有更平坦的金属层表面。

此外，本发明的目的是提供一种复合体或多层复合体，其表面具有提高的抗静电性质。

此外，本发明的目的是提供一种简化的生产复合体的方法。

此外，本发明的目的是提供一种具有成本效益的生产复合体的方法。

本发明的目的还在于提供一种复合体，其具有用于电子领域，尤其是用于制备电子组件如OLED、晶体管或触摸屏中的有利性质。尤其是提高电子组件的抗静电性质。

本发明的另一目的是提供一种电子组件，其具有改进的结构体，尤其是具有显示出良好稳定性和良好导电性的导电层。

对实现至少一个上述目的的贡献由成类独立权利要求的主题做出，其从属权利要求表示本发明的优选实施方案，其主题同样对实现至少一个目的有贡献。

本发明涉及一种多层复合体前体，其包含：

i.基材，其中所述基材包括：

1.有机发光化合物，

2.第一表面，和

3.第二表面，

其中第二表面上层叠有透明导电层；

ii.层叠在第一表面的至少一部分上的液相，其包含金属-有机化合物，其中所述金属-有机化合物包含有机结构部分，其中所述有机结构部分包含C=O基团；且其中所述液相进一步包含第一硅化合物，其中所述第一硅化合物包含至少一个碳原子和至少一个氮原子。

根据本发明的一个优选实施方案，所述有机发光化合物为不具有聚合物结构的有机分子，即其不含3个，优选5个或更多个重复单元。该有机分子优选选自式(I)-(V)的化合物：

其中：

Ln表示Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Pr⁴⁺、Nd³⁺、Nd⁴⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Tb⁴⁺、Dy³⁺、Dy⁴⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺或Lu³⁺；

R₁表示吡唑基、三唑基、杂芳基、烷基、芳基、烷氧基、酚基(phenolat-)或酰氨基，其可为取代的或未取代的；

或者

R₅表示R₁或H；且

R₂、R₃、R₄、R₆、R₇表示H、卤素或可包含杂原子的烃基，尤其是烷基、芳基或杂芳基。

为了降低式(I)或(II)化合物的挥发性，R₂-R₇可氟化。

额外或者替代地，所述有机化合物可包括式(III)的化合物：

(NC)_nM(CNR)_m (III)

其中：

M表示Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，尤其是Pt(II)或Pd(II)；

R表示可包含至少一个杂原子的烃基；

n=0-4；且

m=0-4。

优选地，m=4-n。

或

其中Met表示Ir、Pt、Pd、Ru、Rh、Re或Os，其中对Ir、Ru、Rh、Re或Os，n=1-3，m=3-n；对Pt或Pd，n=1或2，m=2-n；

其中r和s独立地为0-8，优选1-5的正自然数，优选最多相差2，更优选相同；其中基团U和V可独立地选自化学键、任何取代或未取代的芳族或非芳族多环或单环基团、烷基、-CR'=CR''-、-C≡C-、氮、氧、硫、硒、碲根、NR，其中R、R'和R''独立地选自氢、(杂)烷基和(杂)芳基；

其中Ar3为允许与U和V分别形成化学键的芳族或非芳族结构部分；且其中T1和T4可独立地选自-O-、-S-、-NR-、-CRR'-、=CR-、=N-、-N=N-、=N-O-、-O-N=、-NR-O-、-O-NR-、=N-S-、-S-N=、-NR-S-、-S-NR-、-N=CR-、-CR=N、-NR-CR'R''-、-CR'R''-NR-、=N-CRR'-、CRR'-N=、-CR=CR'-，其中R、R'和R''独立地选自氢、(杂)烷基和(杂)芳基。取代基R、R'和R''也可以以得到稠合环体系的方式连接。

饱和配体为单阴离子配体，其优选选自乙酰丙酮根或其衍生物、2-吡啶基乙酸根(也称为吡啶羧酸根)或其衍生物、二叔戊酰甲烷根或其衍生物、2-吡啶基甲酸根或其衍生物、2-(4H-[1,2,4]三唑-3-基)吡啶或其衍生物。特定和示例性化合物的饱和配体可彼此互换，即使明确指定一种特定的饱和配体。

根据本发明的另一优选实施方案，所述有机发光化合物为包含3个或更多个重复单元的聚合物。这些单元通常衍生自用于制备该聚合物的单体。所述发光聚合物可包含式(I)-(V)所述的发光结构部分，其呈溶解或分散形式或者作为经由化学和/或物理键与所述聚合物相连的基团。

本发明的多层复合体前体包含本领域技术人员认为适用于本发明上下文中的基材。所述基材优选由能使该基材上层叠至少一种其他材料(优选呈层形式)的材料构成。优选地，所述基材为固体。优选所述基材为柔性的。所述基材的材料优选选自如下组：玻璃、聚合物、陶瓷、纸、金属氧化物和金属或其至少两种的组合。优选地，所述基材的材料包括聚合物或玻璃。所述玻璃优选选自钠钙玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃、溶凝硅石、非碱性玻璃或其至少两种的混合物。所述聚合物优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯或其至少两种的组合。优选地，所述聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚双马来酰亚胺(PBMI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚

二唑并苯并咪唑(PBO)、聚酰亚胺砜(PISO)、聚甲基丙烯酰胺(PMI)或其至少两种的混合物。优选所述基材包含10-100重量%，或优选20-95重量%，或优选30-90重量%的聚合物。所述基材可具有适用于多层复合体前体的任何形式或几何形状。所述基材优选具有层形式或几何形状。所述基材的厚度优选为0.1-1000μm，更优选为1-500μm，或者优选为1-100μm。所述基材优选具有0.01mm²至1000000cm²，或优选0.1mm²至500000cm²，或优选1mm²至100000cm²的面状延伸(定义为该产品的宽度和长度)。根据本发明，所述基材包含第一和第二表面。所述基材的第一和第二表面优选位于该基材的面状延伸上。优选地，所述两个表面位于基材的相对侧上；如果所述基材为层状结构如板、盘或栅门，则这是特别优选的。

所述基材包含本发明的有机发光化合物。措辞“所述基材包含有机发光化合物”或者可意指所述有机发光化合物为基材的一部分或者呈两个独立层的形式。这两个层可间接或直接连接。所述有机发光化合物可为任何能在被电脉冲或电流激发时发光的有机化合物。就本发明而言，有机发光化合物为所有能用于通过电流激发该物质而发光的物质。所述有机发光化合物可为荧光的或磷光的。所述有机发光化合物优选具有100-10000000g/mol，或优选1000-5000000g/mol，或优选5000-1000000g/mol的分子量。正如上文已述的那样，所述有机发光化合物可为不具有聚合物结构(即，不含3个或更多个重复单元或聚合物)的有机分子。不具有聚合物结构的有机发光分子的实例已在上文描述。额外或者替代地，所述有机发光化合物可为聚合物。优选地，所述发光聚合物选自有机金属螯合物、苝类、红荧烯类、喹吖啶酮类(quinaquidrone)、聚亚苯基类、亚乙烯基类和聚芴类。在多层复合体前体的优选实施方案中，所述发光聚合物为聚亚苯基，例如聚(1,4-亚苯基亚乙烯基)、聚[(1,4-亚苯基-1,2-二苯基亚乙烯基)]、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]或其至少两种的混合物。所述基材优选包含1-100重量%，优选5-90重量%，或优选10-85重量%的有机发光化合物，各自基于所述基材的总重量。

根据本发明，所述基材或层分别包含第一表面和第二表面，其中第二表面上层叠有透明导电层。所述透明导电层优选包含导电材料。所述导电材料可为本领域技术人员所已知的能用于传导电流的任何材料。所述导电材料可为电导体材料。所述导电材料优选选自金属、金属氧化物、导电聚合物或其至少两种的至少一种组合。优选地，所述导电材料选自氧化铟锡、钙、钙化合物、钡化合物、钡和聚吡咯、其衍生物或二者的盐；或其至少两种的组合。所述透明导电层对可见光区域的光(约380-约750nm)的透明度优选为5-98%，或优选为30-95%，或优选为50-95%。所述透明导电层的厚度优选为0.01-10000μm，或优选为0.05-500μm，或优选为0.1-50μm。所述导电层优选层叠在所述基材第二表面的1-100%，或优选10-100%，或优选20-100%上，各自基于所述基材第二表面的总面积。在所述多层复合体的优选实施方案中，该基材第二表面的100%面积上层叠有透明导电层。

所述液相可包含本领域技术人员用于携带所述金属-有机化合物和硅化合物的任何液体或固体材料。所述液相可包含呈分散体、乳液或溶液或其混合物形式的不同化合物。所述液相层叠在所述基材第一表面的至少一部分上。所述液相优选层叠在所述基材第一表面的0.1-100%，优选0.1-90%，或优选3-80%上，各自基于所述基材第一表面的表面积。优选地，所述液相包含能溶解至少一部分金属-有机化合物或第一硅化合物的液体。所述液相优选选自有机化合物和无机化合物，优选水；或其混合物。在包含有机化合物的液相的情况下，所述有机化合物优选选自醇、胺、酯、醚、烃、亚砜、砜、磺酸酯、内酯、内酰胺或硝基化合物、腈和油或其至少两种的组合。此外，优选所述液相包含选自如下组的有机化合物：醇、脂族烃、芳族烃、支链烃、环状链烯烃醇、苯、卤代烃、二醇醚、二醇醚乙酸酯、精油，例如叶油、花油、木油、果皮精油、种子油或穗油；或其至少两种的组合。所述液相的有机化合物优选选自庚烷、己烷、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、丙酮、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、碳酸二甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、迷迭香油、薰衣草油或穗油、松节油、樟脑油、梨莓油、萜品醇或其混合物。优选地，所述有机化合物为萜品醇，例如α-、β-或γ-萜品醇或这些异构体的混合物。所述液相优选包含0.1-99重量%，或优选1-95重量%，或优选10-90重量%，或优选20-80重量%的有机化合物，各自基于所述液相的总重量。

在所述液相包含无机化合物的情况下，所述无机化合物优选选自水、酸和碱，尤其是盐酸、硝酸、硫酸和碱液，或其混合物。所述液相优选包含0.1-99重量%，或优选1-95重量%，或优选10-90重量%的无机化合物，各自基于所述液相的重量。

所述液相可通过本领域技术人员用于将至少部分流体的组分(如液相)提供至优选为固体基材上的任何方法层叠于所述基材的第一表面上。层叠优选通过印刷、层铺、涂覆、浸渍或浸泡或其组合实现，优选通过印刷实现。根据本发明，至少印刷为一种层叠至少一部分表面的方式，其中将所述液相借助辅助装置以器件形式施加至所述基材的表面上。这可通过不同形式的辅助装置实现。例如，所述液相可经由喷嘴或阀门通过挤出、喷雾或喷射施加。所述液相可通过涂覆，例如刷涂、辊涂、浸涂或幕涂施加。替代或额外地，所述液相可经由辊或鼓施加或印刷。作为印刷方法，经由辊凹版印刷或经由开口如喷嘴或阀门喷墨印刷以及经由网眼丝网印刷、平版印刷、苯胺印刷、移印(tampon printing)或旋涂是公知的。在层叠方法中，可向液相或基材施加压力。或者，仅使用重力施加所述液相。在涂覆时，表面的基本均匀覆盖是合乎需要的。然而，在印刷情况下，在表面的覆盖层中形成二维图案。

喷嘴或阀门可通过压电元件或气动阀操作，因为其通常用于喷墨印刷机。这些阀门具有构建可优选在压力下施加至表面上的施加的部分液相的性质。所述液相的部分优选具有0.1-500nl，或优选1-100nl，或优选10-50nl的体积。

在凹版印刷方法中，将待层叠的表面供入两个彼此接触的辊之间。一个辊称为印压辊，且另一个辊由于其与液相接触而称为凹印辊。通过将基材在所述接触辊之间以第一表面面向凹印辊的方式导引，所述液相可转移至基材的第一表面上。

在丝网印刷方法中，驱使液相通过网眼至基材表面上。这可仅通过重力，或者或额外地通过使用刮墨板或刮刀实现。

借助这些施加或层叠方法，可在基材表面上形成所述液相的图案。优选地，通过所述层叠方法形成线条或栅格。所述线条的宽度为0.01-10000μm，优选为0.05-1000μm，或者优选为0.1-500μm。所述栅格的线条可位于对线条所述的相同范围之内。

所述液相包含本发明的金属-有机化合物。所述液相优选包含1-90重量%，或优选5-85重量%，或优选10-80重量%的所述金属-有机化合物，各自基于所述液相的总重量。所述金属-有机化合物优选包含金属组分和有机组分。所述金属组分和有机组分优选经由离子键或金属与至少一个非金属原子的配位或二者而键合。所述金属与有机组分之间也可存在共价键合。

所述金属-有机化合物的金属组分优选为能传导电流的材料。优选所述金属组分包括金属或半导体材料。所述金属组分优选选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属、半导体金属、贫金属(poor metal)或其至少两种的组合。所述金属组分优选选自过渡金属，尤其是银、金、铂、钯、钌、铜、镍、钴、铬、铑、铱、铁或其至少两种的混合物，其中优选银。

所述金属-有机化合物的有机组分优选包括具有至少1个，至少2个或更多个碳原子，优选2-100个，或优选4-50个，或优选5-20个碳原子的分子。所述有机组分优选还包含1或2个或更多个非金属原子。优选至少1个、2个或更多个非金属原子与上述金属中的至少一种金属至少配位或优选成键。所述非金属原子优选选自氧、氢、硫、氮、磷、硅、卤素或其至少两种的混合物。优选地，所述金属-有机化合物的有机组分包含有机结构部分，其中所述非金属原子与至少1个、2个或更多个碳原子一起构成至少一种有机分子。根据本发明，所述有机结构部分包含C=O基团。除C=O基团之外，所述有机结构部分优选包含至少2个碳原子和优选至少1个上述非金属原子。

在所述多层复合体前体的优选实施方案中，所述金属-有机组分的有机结构部分选自碳酸根、草酸根、酯、羧酸根、卤代羧酸根、羟基羧酸根、丙酮酸根、酮根(ketonate)或其至少两种的混合物。例如，所述有机结构部分可选自乙酸根、丙酸根、丁酸根、乙基丁酸根、新戊酸根、环己烷丁酸根、乙酰丙酮根、乙基己酸根、羟基丙酸根、三氟乙酸根、六氟-2,4-戊二酮根、新癸酸根或其至少两种的混合物。

在所述多层复合体前体的另一优选实施方案中，所述金属-有机化合物的有机结构部分包括乙酰丙酮根、新癸酸根、乙基己酸根或其至少两种的混合物。

优选地，所述金属-有机化合物选自新癸酸银、乙基己酸银、新癸酸钯、乙基己酸钯或其混合物。

此外，所述多层复合体可包含选自如下组的有机结构部分：硝酸根、亚硝酸根、腈、氧化物、硼酸根、硫酸根、胺、氨基酸、酸酰胺、叠氮化物、氟硼酸根或其至少两种的混合物。

此外，所述液相包含本发明的第一硅化合物。所述第一硅化合物包含至少一个碳原子和至少一个氮原子。所述第一硅化合物可为本领域技术人员用于改善所述液相的性质且随后由其形成金属层的任何包含至少一个碳原子和至少一个氮原子的硅化合物。所述第一硅化合物可负载呈金属层形式的金属以使其更稳定、更均匀、更光滑或者更具导电性。所述硅化合物可有助于所述金属-有机化合物转化成金属的过程，从而使得其为更快且更具再现性的过程。所述第一硅化合物的另一功能是可增强所述金属层与该金属层构建于其上的基材的粘合。所述液相优选包含0.1-50重量%，或优选0.5-40重量%，或优选1-30重量%的第一硅化合物，各自基于所述液相的总重量。

优选其中第一硅化合物为任何具有至少1或2个或更多个硅原子、至少1或2个或更多个碳原子和至少1或2个或更多个氮原子的化合物的多层复合体前体。所述第一硅化合物可包含其他原子如氧、硫、磷、氟、氯、溴等或其中至少两种的混合物。所述第一硅化合物优选包含至少1个，至少2个或更多个氧原子。所述第一硅化合物优选具有式VI的结构：

(R¹)₃-Si-R²-N-(R³)₂ (VI)

其中：

R¹和R³彼此独立地表示氢；羟基；O-R基团，其中R为任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀氧烷基；任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀氧烷基，其任选间隔有1-5个氧原子和/或硫原子和/或磷原子；或者一起表示任选取代的C₁-C₂₀二氧亚烷基或C₆-C₂₀二氧亚芳基；其中所述烷基、氧烷基、二氧亚烷基和二氧亚芳基可为直链的、支化的、环状的和/或双环的；

R²表示任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀氧烷基，其任选间隔有1-5个氧原子和/或硫原子和/或磷原子；或者一起表示任选取代的C₁-C₂₀二氧亚烷基或C₆-C₂₀二氧亚芳基。

在所述多层复合体前体的另一实施方案中，所述第一硅化合物选自氨基硅烷、氨基氧硅烷或其至少两种的混合物。所述第一硅化合物优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺、氨基甲基三甲基硅烷和N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。

在所述多层复合体前体的优选实施方案中，所述液相进一步包含其他具有至少2个硅原子的硅化合物，其中所述至少两个硅原子经由一个氧原子连接。所述其他硅化合物可包含其他原子如氧、硫、磷、氟、氯、溴等或其混合物。优选所述其他硅化合物包含至少1个、至少2个或更多个氧原子。所述其他硅化合物优选具有式(VII)的结构：

(R¹)₃-Si-O-Si-(R³)₃ (VII)

其中：

R¹和R³彼此独立地表示氢；羟基；O-R基团，其中R为任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀氧烷基；(-Si-O)_n基团，其中n为1-20000，或优选1-1000，或优选1-100的自然数；任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀氧烷基，其任选间隔有1-5个氧原子和/或硫原子和/或磷原子；或者一起表示任选取代的C₁-C₂₀二氧亚烷基或C₆-C₂₀二氧亚芳基；其中所述烷基、氧烷基、二氧亚烷基和二氧亚芳基可为直链的、支化的、环状的和/或双环的。

优选其中所述其他硅化合物选自硅氧烷、聚硅氧烷或其混合物的多层复合体前体。硅氧烷可选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或其至少两种的混合物。聚硅氧烷可选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丁基硅氧烷、聚丙基硅氧烷、聚戊基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷或其至少两种的混合物。所述聚硅氧烷优选具有100-1000000g/mol，或优选500-100000g/mol，或优选1000-500000g/mol的分子量。

所述液相包含0.1-50重量%，或优选0.5-40重量%，或优选1-30重量%的所述其他硅化合物，各自基于所述液相的总重量。

根据所述多层复合体前体的优选实施方案，所述液相包含0.1-50重量%的第一硅化合物或其他硅化合物或二者，基于所述液相的总重量。

在本发明的一个多层复合体前体的实施方案中，优选对所述待转化成金属的金属-有机化合物而言，其中转化的金属具有小于10重量%，优选小于8重量%，或优选小于5重量%的金属，各自基于所述金属的总重量。所述金属层可偶尔包含0.1-10重量%，或优选0.1-8重量%，或优选0.1-5重量%的有机结构部分，各自基于所述金属的总重量。所述金属-有机化合物的转化优选通过至少加热所述液相，优选加热整个多层复合体前体而实现。

所述金属-有机化合物转化成金属的温度(也称为转化温度)取决于不同因素。例如，所述转化温度取决于所述液相的组成。其还可取决于环境条件，如压力、湿度或光强度，其可为IR、合成光或日光。加热可优选通过选自如下组的方法实现：用电磁波辐照、对流或其组合。辐照可优选由灯，例如由准分子灯、闪光灯、UV灯或红外灯提供。对流可优选通过热流体，例如热空气或热液体提供给所述液相。优选地，将所述多层复合体前体与液相一起在电加热的橱中加热。所述橱中的流体可选自空气、氮气、惰性气体或其至少两种的混合物。优选将所述液相加热至100-250℃，或优选110-200℃，或优选120-180℃的温度。通过将所述液相加热至处于这些范围内的温度，所述金属-有机化合物的组成优选发生变化。在组成变化之后，所述液相优选转化成金属层。所述金属层可包含至少50重量%，优选至少70重量%，或优选至少90重量%的金属，各自基于所述金属层的总重量。进一步优选所述金属层可包含5-90重量%，优选10-80重量%，或优选15-60重量%的金属，各自基于所述金属层的总重量。所述金属层的其他可能的性质和组成描述于下文与所述多层复合体和组成有关的部分中。这些性质和组成也可适用于就所述多层复合体前体所述的金属层中。

在所述多层复合体前体的优选实施方案中，所述液相进一步包含选自如下组的组分：

M1.选自如下组的有机化合物：醇、有机酸、胺、二胺、酯、醚、酮、硅氧烷、磺酸酯和聚合物或其至少两种的混合物；

M2.选自如下组的无机化合物：水、硅烷、无机酯、陶瓷、玻璃、聚合物、金属或其混合物；

或其混合物。

添加剂M1或M2优选由本领域技术人员以获得对所述液相的行为和加工性的至少一种有利效果的方式加以选择，例如当将其用于层叠在至少一部分基材上时。组分M1或M2的含量优选总计为0.1-50重量%，优选0.1-30重量%，或优选0.1-10重量%，各自基于所述液相的总重量。所述液相中的水含量优选为0.01-40重量%，优选0.1-20重量%，或优选0.1-10重量%，各自基于所述液相的总重量。

有机化合物M1优选选自烷基醇、芳族醇、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、烷基胺和芳族胺、醚、聚醚、酮、羧酸、碱性磺酸酯、环状磺酸酯、芳族磺酸酯或聚合物或其混合物。无机化合物M1组分的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、癸醇、甲胺、二甲胺、三甲胺，苯基胺如单苯基胺、二苯基胺或三苯基胺，二甲醚、二乙醚、聚乙烯醚、聚丙烯醚、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲酸、乙酸、草酸、苯六甲酸、甲磺酸酯、乙磺酸酯、丙磺酸酯、三氟甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯、苯磺酸酯和任何对所述基材所列的聚合物或其至少两种的混合物。所述液相中的任何M2组分的含量优选为0.01-40重量%，优选为0.1-20重量%，或优选为0.1-10重量%，各自基于所述液相的总重量。

无机化合物M2优选选自水，磷酸酯，硫酸酯，硝酸酯，硼酸酯，包含BeO、ZrO、Fe₂O₃、Al₂O₃或硅酸盐如长石的陶瓷，氮氧化铝、二氧化硅、聚硅氮烷、聚硅氧烷或其至少两种的混合物。所述液相中的任何M2的含量优选为0.01-40重量%，优选为0.1-20重量%，或优选为0.1-10重量%，各自基于所述液相的总重量。

一些属于M1或M2的化合物如羧酸具有有助于所述金属-有机化合物在液相中的稳定性的能力。此外，醇、羧酸或其他溶剂还能降低所述液相的表面张力，从而有助于所述液相至基材的施加性。

优选其中所述金属-有机化合物包含选自银、金、铂、钯或其至少两种的金属的多层复合体前体。

在所述多层复合体前体的优选实施方案中，所述金属-有机化合物包含银。所述金属-有机化合物进一步优选包含10-100重量%，或优选20-90重量%，或优选30-80重量%的银作为金属，各自基于所述金属-有机化合物中的金属总重量。此外，所述金属-有机化合物优选包括乙酰丙酮银、新癸酸银、乙基己酸银或其至少两种的混合物。所述金属-有机化合物进一步优选包含10-100重量%，或优选20-90重量%，或优选30-80重量%的乙酰丙酮银、新癸酸银、乙基己酸银或其至少两种的混合物，各自基于所述金属-有机化合物的总重量。

在另一实施方案中，优选所述金属-有机化合物包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金或其至少两种的混合物的其他金属。优选所述金属-有机化合物包含钯或铂作为其他金属。优选地，所述金属-有机化合物包含一种、两种或更多种的这些其他金属，各自为0.1-30重量%，或优选为1-20重量%，或优选1-10重量%，各自基于所述金属-有机化合物的金属重量。

添加所述其他金属作为所述金属-有机化合物的一部分可使加热或烧结的金属层对氧化稳定。此外，所述其他金属可抑制可能的电池效应，其中部分金属层未被任何其他层所覆盖。

优选其中所述液相的厚度为0.1-5000μm，或优选为0.5-3000μm，或优选为1-50μm的多层复合体前体。在将所述液相在100-500℃的温度下加热以获得金属层之后，所述金属层可具有0.001-50μm，优选0.01-30μm，或优选0.05-30μm的厚度。所述金属层的宽度优选为1-500μm，或优选为3-200μm，或优选为5-100μm。

多层复合体前体的优选实施方案为其中液相粘度为100-50000mPa＊s，或优选为500-10000mPa＊s，或优选为1000-5000mPa＊s的前体。

所述多层复合体前体的另一优选实施方案为其中所述基材包含选自陶瓷、聚合物、玻璃、金属或其组合的前体。陶瓷材料通常为无机的非金属(通常为晶态氧化物、氮化物或碳化物)材料。所述陶瓷优选包含至少一种选自硅、硼、碳、铝、钨、铍或其至少两种的混合物的元素。非晶态陶瓷通常称为玻璃。所述金属优选选自钛、银、金、铝、钯、铂、铜、铁、镍或其至少两种的混合物。

本发明的另一方面涉及一种制备复合体的方法，其包括如下步骤：

a)提供基材，其中所述基材包含：

1.有机发光化合物，所述基材具有：

2.第一表面，和

3.第二表面；

其中第二表面上层叠有透明导电层；

b)将液相施加至所述第一表面的至少一部分上，从而获得复合体前体，其中所述液相包含金属-有机化合物，且其中所述液相进一步包含第一硅化合物，其中所述硅化合物包含至少一个碳原子和至少一个氮原子；

c)将所述复合体前体在100-250℃的温度下处理以获得所述复合体；

其中所述金属-有机化合物包含有机结构部分，其中所述有机结构部分包含C=O基团。

除非下文另有定义，否则用于根据本发明方法提供复合体的组分和化合物所需的性质如上文与多层复合体前体有关的描述和定义相同。

在所述制备复合体的方法的第一步骤中，提供基材。所述基材可通过任何允许实现所述方法的其他步骤b)和c)的方式提供。提供基材的方式的实例可选自层铺、展开和铺展基材或其至少两种的组合。所述基材可以以任何确保该基材的第一表面对将所述液相施加至基材上而言是可得的方式提供。所述基材的材料和性质与上文已对所述多层复合体前体所述的相同。所述基材优选为柔性的。优选所述基材的第二表面上层叠有透明导电层。所述透明导电层可具有上文已对所述多层复合体前体的透明导电层所述的性质。在所述制备复合体的方法的优选实施方案中，所述基材的第二表面的面积的50-100%，或优选60-100%，或优选70-100%上层叠有包含氧化铟锡或导电聚合物的层，基于所述第二表面的总面积。优选在本发明方法步骤a)中的提供基材之前，将所述基材储存在辊或卷上。在所述方法的特别优选的实施方案中，所述基材通过辊对辊输送而提供。为了辊对辊输送基材，可将所述基材置于第一辊上，其中所述基材的松散端固定在第二辊上。通过该将基材固定于两个辊之间，所述基材的至少一个表面可用于本发明方法的下一步骤。所述可用表面优选为所述基材的第一表面。在所述方法的至少一个步骤期间，所述基材的可用表面优选为1-1000m²，或优选为10-500m²，或优选为1-100m²。根据本发明，所述基材的可用表面定义为实际用于本发明方法的一个步骤的表面范围。例如，定义为所述方法步骤b)的可用表面为在施加所述液相的时刻实际与该液相接触的表面。

所述基材包含本发明的有机发光化合物。有机发光化合物已在对所述多层复合体前体中加以描述。这些也可用于本发明的制备复合体的方法中。

在本发明的制备复合体的方法的第二步骤b)中，将液相施加至所述基材第一表面的至少一部分上，从而获得例如如上文所述的复合体前体。所述液相可具有上文对所述多层复合体前体所述的任何组分或性质。所述液相至少包含金属-有机化合物和第一硅化合物。对所述第一硅化合物、其性质、范围和进一步的细节而言，参见上文已就所述多层复合体前体所述的那些。

液相的施加可通过任何适于将液体施加至固体材料的方式实现，如对所述基材的第一表面的情况所述。层叠优选通过印刷、层铺、涂覆、浸渍、浸泡或其组合实现，优选通过印刷实现。根据本发明，至少印刷为层叠至少一部分表面的方式，其中借助辅助装置以器件将所述液相施加至所述基材的表面上。如上文所述，已知的施加方法为借助压力将所述液相施加至所述表面的那些或者使用重力将所述液体施加至表面的方法。当将所述液体施加至表面时施加压力的方法例如为一些印刷方法，尤其如喷墨印刷、丝网印刷、平版印刷、移印或凹版印刷。在无压力下施加液体的方法可为将所述基材浸入液体浴中或者将所述液体滴至所述基材的表面上。当将所述液体施加至表面时，还存在不使用压力的方法。在制备复合体或复合体前体的方法的优选实施方案中，使用凹版印刷或丝网印刷法将所述液相施加至基材的第一表面上。

在凹版印刷方法(也称为辊对辊(R2R)方法)中，通过将凹印辊的表面导引通过液相浴而将所述液相吸入该凹印辊的凹印图案中。然后，通过使其通过凹印辊和印压辊所限定的间隙而使所述基材的第一表面与所述凹印辊的表面接触。通过使所述辊以相对方向旋转，将所述基材挤压通过所述间隙且液体层叠于与所述液相接触的基材表面上。优选地，所述凹印辊具有栅格图案，更优选具有正方形图案；然而，其可具有任何其他形状，如矩形、圆形、椭圆形或其组合。所述凹印辊的栅格尺寸优选为0.01-10000μm，优选为0.05-1000μm，或优选为0.1-500μm。

在可选的丝网印刷方法中，借助刮墨板使所述液相通过网眼到达基材上。所述网眼可被部分覆盖或闭合且部分开放，由此开放区域可定义印刷的图案。所述网眼的几何形状优选为正方形的；然而其可具有任何其他形状，如矩形、圆形、椭圆形或其组合物。所述网眼可具有1.0-1000μm，优选5-500μm，或优选10-100μm的网眼宽度。

在将所述液相施加至所述基材的第一表面的步骤b)之后，所述液相具有与所述施加方法的图案相似的图案。例如，对凹版印刷或丝网印刷方法而言，所述液相具有凹版印刷的凹印辊图案或者丝网印刷网眼的网眼图案。在这两种情况(凹版印刷和丝网印刷)下，施加至所述表面上的液相图案具有栅格尺寸。在凹版印刷或丝网印刷之后，图案化的液相的栅格尺寸优选为0.01-1000μm，优选为0.05-500μm，或优选为0.1-100μm。

本发明方法的第三步骤c)为在100-250℃，优选100-220℃，或优选100-180℃，或优选100-150℃的温度下处理所述复合体。对所述复合体前体施加所述温度以将所述金属-有机化合物转化成金属，从而获得金属层。在步骤c)之后，所述复合体优选包含金属层。优选保持该温度尽可能低以防止破坏所述复合体前体的基材或任何其他层。尤其是当将聚合物用作基材时，可有用地保持该温度低于所述基材的熔点或软化点。所述金属-有机化合物至金属的转化温度可受到该金属-有机化合物的有机结构部分以及所述液相的其他组分的选择的影响。此外，所述金属层与基材的粘合性可受到所述液相组分的选择的影响。已发现所述金属层与基材的粘合性可通过向所述液相中添加至少一种硅化合物而增强。通过加热具有第一硅化合物的液相而实现的金属层的粘合可提高1.5-10倍，优选2-8倍，或优选2.5-7倍，相对于不含第一硅化合物的同一金属-有机化合物的粘合而言。所述金属层粘合性提高的验证可通过实施SAICAS测试而提供，其详细描述于下文测试部分中。

在100-250℃的温度下处理所述复合体前体可通过已知用于该材料的温度处理的任何方式实现。优选地，所述温度通过对流烘箱施加。所述温度施加也可通过使用热空气、辐照、热流体或其组合实现。在加热所述多层复合体前体以获得多层复合体之后，所述硅化合物仍可为所述金属层的一部分。或者，部分或全部硅化合物可转化成不同的硅化合物。优选所述金属层包含与添加至所述液相中的硅化合物相同量的硅化合物。优选地，所述金属层中的硅化合物的量为0.1-50%，或优选为1-20%，或优选为5-10%，基于所述金属层的总重量。

在所述方法的优选实施方案中，所述金属-有机组分的有机结构部分选自碳酸根、草酸根、酯、羧酸根、卤代羧酸根、羟基羧酸根、丙酮根、酮根或其至少两种的混合物。上文对所述多层复合体前体所述的这些材料的组成和性质的细节也可适用于本发明的方法。

在所述方法的另一优选实施方案中，所述金属-有机化合物的有机结构部分包含乙酰丙酮根、新癸酸根、乙基己酸根或其至少两种的混合物。

此外，优选第一硅化合物选自氨基硅烷、氨基氧硅烷或其至少两种的混合物。所述第一硅化合物优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙胺、氨基甲基三甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷或其至少两种的混合物。

在优选的方法中，所述液相包含具有至少两个硅原子的其他硅化合物，其中所述至少两个硅原子经由一个氧原子连接。优选将所述其他硅化物添加至液相中以提高所述液相的加工性。所述其他硅化合物可例如起消泡组分的作用。

在所述方法的另一优选实施方案中，所述其他硅化合物选自硅氧烷、聚硅氧烷或其混合物。

对所述其他硅化合物而言，其性质、范围和进一步的细节参见上文已就所述多层复合体前体所述的那些。

在所述方法的另一优选实施方案中，所述液相包含0.1-50重量%，或优选0.5-40重量%，或优选1-30重量%的第一硅化合物或其他硅化合物或二者，各自基于所述液相的总重量。

此外，在本发明方法的一个实施方案中，优选对待转化成金属的金属-有机化合物而言，所述金属具有小于10重量%，优选0.1-10重量%，或优选0.1-5重量%的有机结构部分含量，基于所述金属的重量。

在所述方法的另一优选实施方案中，所述液相进一步包含选自如下组的组分：

或其混合物。

已在上文就所述多层复合体前体所述的所述化合物、其性质、范围和进一步的细节也适用于所述方法的组分M1或M2。

此外，优选其中所述金属-有机化合物包含选自银、金、铂、钯及其中至少两种的金属的方法。此外，在所述方法的优选实施方案中，所述金属-有机化合物包含银。

在所述方法的另一优选实施方案中，所述复合体包含金属层，其中在步骤(c)之后，所述金属层的厚度为0.01-10μm，或优选为0.05-8μm，或优选为0.1-1μm。

此外，优选其中所述液相的粘度为100-50000mPa＊s，或优选为500-10000mPa＊s，或优选为1000-5000mPa＊s的方法。

在所述方法的优选实施方案中，所述基材包含选自陶瓷、聚合物、玻璃或其至少两种的组合的组分。

在本发明的另一方面中，提供了可根据上述方法和方法实施方案获得的复合体。

此外，本发明的一个方面为多层复合体，其包含：

i)基材，和

ii)金属层；

其中所述金属层具有至少一种或全部下述性质：

P1.表面粗糙度为0.1-1000nm，优选为0.25-700nm，更优选为0.5-500nm；

P2.电阻率为1×10^-6Ω·cm至1×10^-3Ω·cm，优选为1.5×10^-6Ω·cm至1×10^-4Ω·cm或优选为2×10^-6Ω·cm至1×10^-5Ω·cm；

P3.晶体尺寸为1nm至10μm，优选为5nm至5μm，更优选为10nm至2.5μm；

或

P4.厚度为0.001-50μm，优选为0.005-25μm，更优选为0.007-20μm。

所述金属层的表面粗糙度可使用原子力显微镜(AFM)测定。所述金属层的表面电阻率可使用四点探针电阻率测量法测定。所述金属层的晶体尺寸和厚度可使用扫描电子显微镜(SEM)测定。实施这些方法的方式描述于下文的测试方法部分中。优选的上述性质组合为：P1、P2、P3，或P2、P3、P4，或P1、P3、P4，或P1、P2、P4，或P1、P2、P3，或P1、P2，或P2、P3，或P3、P4，或P1、P4，或P2、P4，或P1、P3。

所述基材的材料和性质可与上文已对所述多层复合体前体的基材所述的相同。所述金属层的材料也可为上文对所述前体的基材所述的那些。所述金属层复合体可通过上述制备复合体的方法制备。如果在已述的制备复合体的方法中加工多层复合体，则所述金属层可以以其添加至液相中的范围包含至少一种硅化合物。

本发明的另一方面为一种电子组件，其包含根据已述复合体实施方案的复合体。

在所述电子组件的优选实施方案中，所述电子组件选自有机发光二极管(OLED)、晶体管和触摸屏。通过使用所述复合体与不同电子组件的组合，可提高整个电子组件的鲁棒性和寿命。

本发明的上述和其他特征及优点由下文描述，例如参见附图的本发明实施方案变得显而易见。此处，特定特征可自身存在或者数种以彼此组合的方式存在。本发明不限于所述实施方案实例。所述实施方案实例以图表形式示于所述图中。就此而言，各图中的相同附图标记表示相同或功能相同或就其功能而言彼此对应的结构要素。

测试方法

表面电阻率的测定

电阻率为材料的基本性质。为了测定层的电阻率，使所述层的矩形或立方体部分在该矩形或立方体的两个相对端处与两个电触点接触。通过向所述触点施加已知的电压V[V]、测定电流I[A]并已知所述层的测试部分的长度L[cm]、宽度W[cm]和厚度T[cm]，可使用欧姆定律R=V/I[欧姆]计算电阻率R＊(T＊W)/L，以[Ω·cm]表示。如果没有另外说明，则电阻率通过在所分析层的相对端上使用具有1＊1mm接触面积的铜触点而测定。向所述触点施加0.01-1V的已知电压，并借助安培计测定电流。所述测定在室温、常压和50%的相对湿度下进行。

薄层电阻的测定

为了测定本发明多层复合体前体或多层复合体的薄层电阻，使用AiTCo.，Ltd.公司的设备“CMT-SR3000”。对所述测定使用4点测量原理。因此，两个呈针尖形式的外探针施加恒定的电流，且两个内探针测量矩形探针上的电压。薄层电阻根据欧姆定律以欧姆/平方通过使用方程表面电阻=R＊W/L[Ω/sq]推导。

由于薄层电阻可受到掺杂剂浓度的影响，所述复合体前体或复合体的外部与内部的电阻率可不同。为了确定平均薄层电阻，通常在所述复合体前体或复合体的25个等距分布的点上进行测量，其中所述点彼此之间全部具有相等的距离。

在所述测定之前，将所有设备和材料在温度为23±1℃的空气调节室内平衡至23℃。为了进行测量，在“CMT-SR3000”上装备4点测量头，所述测量头具有尖端以刺穿所述金属层上的层，如防反射层和/或钝化层。向4个探针施加10mA的电流达3秒钟。使所述测量头(包括4个探针)与非金属化的晶片材料接触，并开始测定电压。所述电压借助量程为0V至2000mV的数字伏特计(DVM)测定。在测量晶片上的25个等距分布的点之后，以欧姆/平方计算平均薄层电阻。

所述4个探针的针间距为25-50密耳，其中：

-针尖载荷：10-250克/针尖，优选为约20克/针尖；

-针尖半径：12.5-500微米(抛光的2μ钻石)，优选为100微米；

-公差：±0.01mm；

-针：固体碳化钨

测量时间为3±1秒/点。

SAICAS测试

SAICAS测试为一种可通过测定水平(Fh)和垂直(Fv)切削力和切削刃的深度(d)而评价剥离强度且因此评价沿膜与基材之间的界面的粘合力的方法。所述刃由钻石晶体和氮化硼制成，其宽度为约1mm。所述刃的尖端由彼此成角度的两个臂形成。所述两个臂横跨该刃的两臂的约60°的角度，终于尖端处。在应用过程中，刃与表面的角度为约10°，且与表面垂直方向的角度为约20°。所述刃首先切入材料如膜中，所述膜由相对于基材的复合体或复合体前体的最外层构成。所述切削在500μm的距离上具有1μm的坡度。切削时的机械强度通过测量剪切力以MPa测定。当刃达到两层之间的界面处时，例如达到最外层和下一层之间的界面处时，力Fh和Fv急剧变化。在两层之间的各界面处，刃运动由切削变化至剥离模式。在剥离模式中，上层表面剥离。所施加的用于剥离该层的能量为在界面处两层彼此之间的粘合力的衡量指标。以kN/m计的粘合强度通过使用刃宽度并测量剪切力而测定。在剥离模式中，Fh和Fv也保持恒定。Fh视为最外层与下一层之间的剥离力。厚度为1-1000μm的层可用该方法评价。

划格法测试

ISO2409：2007描述了当在涂层(例如层)中划出穿透至基材的直角网格图案时，用于评价漆层(与本发明的复合体或复合体前体的层相当)与基材分离的阻力的测试方法。通过该经验测试程序测得的性质尤其取决于涂层或层与前一层或基材的粘合性这一因素。然而，该程序不应被视为测量粘合力的方式。

所述方法可以以合格/失败测试，或者当环境合适时以六步分级测试方式使用。当用于多涂层或多层体系时，可评价所述涂层、复合体前体或复合体各层彼此的分离阻力。

所述测试可在成品和/或在专门制备的试样上进行。

所述方法不适于总厚度大于250微米的涂层或织构化涂层。

2D表面轮廓仪

为了建立2D表面轮廓，使用KLA-Tencor Corp.公司的P-16+。此处所述的方法适用于所有实施例的2D表面轮廓，除非另有说明。借助该轮廓仪，可在两个方向上至多0.1nm的区域内建立所述复合体或复合体前体表面的二维(2D)结构。为了测定试样表面的2D结构，将所述试样置于柔性板上。在室温下以20μm至1mm的行程范围和2-100μm的速率扫描该表面。

3D表面轮廓仪

为了建立三维(3D)表面轮廓，使用SNU Precision Co.,Ltd.公司的SIS-2000。此处所述的方法适用于所有实施例的3D表面轮廓，除非另有说明。借助该轮廓仪，可以获得在各方向上至多为0.1nm范围的复合体或复合体前体表面分辨率。为了测定试样表面3D的结构，将所述试样置于基材上。所述表面通过增强的相位扫描干涉仪在30＊30μm至100＊100μm的范围内以10μm/秒在室温下扫描。

原子力显微法(AFM)

为了建立原子力显微图像，使用Nano Focus Inc.公司的n-Tracer。此处所述的方法适用于所有实施例的AFM扫描，除非另有说明。所用n-Tracer的光学提供了500μm＊500μm的视场，放大倍数500倍，分辨率为约1μm。使用白光LED光源。探测试样的尺寸可为直径<40mm，高度<10mm。对xy扫描而言，扫描仪范围为30＊30μm至80＊80μm，对z扫描而言，范围为约6μm。通常在室温下用AFM尖端扫描该表面。

扫描电子显微法(SEM)

为了进行扫描电子显微法，使用Hitachi High Technology America，Inc.公司的S-4800II Filed Emission SEM。此处所述的方法适用于所有实施例的SEM扫描，除非另有说明。所述SEM设备的分辨率为1-2nm。所述表面的微观结构通过SEM以×500至×100000的放大倍数观察。

实施例：

1.金属-有机化合物的制备

1.1.本发明金属-有机化合物的制备实施例1

在玻璃烧杯中，在由室温加热约30分钟至70℃下，将65.8g(233mmol)Ag含量为约38重量%的新癸酸银(Heraeus Holding GmbH)溶于31.8g萜品醇中。在冷却至室温后，添加1.0g Byk065和1.0g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)。将所述混合物在三辊研磨机ExaktE80(获自EXAKT Advanced Technologies GmbH)上通过三次而均化，所述研磨机具有三个陶瓷辊。第一与第二辊之间的距离为45μm。第二与第三辊之间的距离为15μm。第一辊在50rpm的速率下运行。第三辊在150rpm的速率下运行。

所述浆是可丝网印刷的且可用合适溶剂如任何萜品醇或松节油稀释10-90体积%，优选40-60体积%而调节以适于其他施加方法如凹版印刷。在该实施例中，用萜品醇将所述浆稀释至50体积%的含量。

1.2.本发明金属-有机化合物的制备实施例2

在玻璃烧杯中，在由室温加热约30分钟至70℃下，将65.8g(233mmol)Ag含量为约38重量%的新癸酸银(Heraeus Holding GmbH)溶于34.2g萜品醇中。在冷却至室温后，将所述混合物在三辊研磨机Exakt E80(获自EXAKT Advanced Technologies GmbH)上通过三次而均化，其中使用与实施例1.1.中对所述三辊研磨机所提供的相同辊参数。

1.3.现有技术的金属-有机化合物的制备实施例3

在玻璃烧杯中，将13.2g(47mmol)Ag含量为约38重量%的新癸酸银(Heraeus Holding GmbH)、49.0g(237mmol)乙酰丙酮银(由Sigma-AldrichCo.LLC提供)和37.8g萜品醇(任意比例的α-、β-和γ-萜品醇的混合物)在室温下用刮刀预混。将所述混合物在三辊研磨机Exakt E80(获自EXAKTAdvanced Technologies GmbH)上通过三次而均化，其中使用与实施例1.1.中对所述三辊研磨机所提供的相同辊参数。通过均化，所述混合物获得小于5μm的晶粒尺寸。优选地，晶粒尺寸为1-10μm，优选为1-5μm。

所述浆是可丝网印刷的且可用合适溶剂如任何萜品醇或松节油稀释5-30体积%，优选10-20体积%而调节以适于其他施加方法如凹版印刷。在该实施例中，用萜品醇将所述浆稀释至10体积%的含量。

2.提供多层复合体

2.1.复合体实施例1—旋涂

在该实施例中，通过旋涂将根据制备实施例1.1制备的两种不同的金属-有机化合物施加至基材上，从而获得本发明的复合体。该方法的材料和条件汇总于表1中。在第一步中，将所述基材(此处为位于厚度为500μm且尺寸为50＊50mm(获自Geomatech)上的150nm氧化铟锡层)在异丙醇(IPA)中于获自韩国FNS公司的超声清洁器中以及在去离子水(DI)中于获自韩国FNS公司的超声清洁器中清洁10分钟。在两种情况下，第一涂覆步骤中的旋涂条件为加速5秒至每分钟500转(RPM)的速度。在第二涂覆步骤中，加速5秒至7000RPM的速度。通过将经涂覆的基材置于平台上于室温下10分钟而获得流平效果。将旋涂的基材在室温下冷却5分钟。在所述基材冷却之后，将其在表1所示的不同温度下固化。获得具有金属-有机化合物/ITO/玻璃的层的复合体，其不含有第一或第二硅化合物。

表1：本发明两种复合体的材料和条件

对所述两种不同复合体1a和2a各自而言，研究5个实例。这些研究的结果汇总于表2中。表2中的电阻率结果根据4点探针测试获得。厚度根据2D表面轮廓仪如上文测试方法部分中所述测定。

表2：表1所列的两种复合体的性质

2.2.复合体实施例2—印刷

在另一试验中，通过使用平版印刷(gravure offset)法进行印刷。通过平版印刷法将根据制备实施例1.1制备的液相与表3所给组分施加至ITO玻璃表面上。在常压、室温和40-60%相对湿度下施加金属凹印辊。其他印刷条件描述于表3中。表3还给出了所述印刷所导致具有不同线条宽度的线条的栅格图案。

表3：通过平版印刷制备两种复合体的条件

在200℃下固化的复合体1a和在250℃下固化的复合体2a获得的厚度列于表4中：

表4：通过平版印刷制备两种复合体的条件

通过实施扫描电子显微法(SEM)并将复合体1a与2a进行对比，可证实所述复合体的孔隙和晶粒尺寸随固化温度的升高而增大。通过将复合体1a的SEM结果与复合体2a的那些进行对比，还可证实ITO表面与金属层(此处呈银膜的形式)接触面积可通过提高固化温度而增大。所述两种复合体1a和2a还通过粘合性测试表征。该粘合性测试根据上文测试方法部分中的SAICAS测试的描述进行。复合体1a显示出0.057kN/m的水平力，而复合体2a显示出0.079kN/m的水平力。

因此，所述金属层对基材表面的所有表征结果均显示，本发明方法步骤c)的固化或热处理步骤期间的温度对所述金属层与基材之间的粘合力具有影响。

2.3.复合体实施例3—氨基硅烷添加剂

此外，根据上文测试方法中的描述使用具有三种不同氨基硅烷添加剂含量的组合物的复合体1a进行划格法测试。所有其他条件与上述复合体1a的那些相同。所述额外的三种不同复合体命名为复合体1’，其具有0.5重量%的氨基硅烷；复合体1’’，其具有1.0重量%的氨基硅烷；和复合体1’’’，其具有2.0重量%的氨基硅烷，各自基于所述液相的重量。将各组合物在萜品醇中稀释至10重量%新癸酸银，并通过使用上述方法旋涂至ITO表面(3000rpm，20秒)。获得经稀释的组合物/ITO/玻璃的复合体前体。将所述前体在200℃下固化30分钟。

发现根据上文测试部分中所述的方法测得的表面电阻随液相的氨基硅烷量的增大而增大。结果可参见表5。

表5：具有氨基硅烷的复合体

复合体	表面电阻[Ω/□]	粘合性[划格法测试]
			0(0重量%氨基硅烷)	0.03	差
1’(0.5重量%氨基硅烷)	0.08	良
			1’’(1.0重量%氨基硅烷)	0.12	良
1’’’(2.0重量%氨基硅烷)	0.35	良

2.4.复合体实施例4—固化温度

在另一实施例4中，由表6可见，将两种包含新癸酸银作为金属-有机组分的不同银浆施加至由具有ITO表面的玻璃构成的基材上，并将其进行对比。

表6：通过平版印刷制备两种复合体的条件

通过将不含第一硅化合物的表6复合体(由复合体1和2表示)结果与包含呈3-氨基丙基三乙氧基硅烷形式的第一硅化合物的那些复合体加以比较，显然，粘合力可通过添加第一硅化合物而提高，即使在较低的固化温度下。

附图描述：

图1：多层复合体前体的示意图；

图2：制备复合体的方法方案；

图3：多层复合体的示意图；

图4：用于形成复合体的凹版印刷法的示意图；

图5：包含多层复合体的电子组件的示意图。

图1为本发明多层复合体前体2的一个实施方案的示意图。多层复合体2包含基材4，其具有第一表面8和第二表面10。第一表面8上层叠有液相18。第二表面10上层叠有透明导电层12。

图2显示了本发明的用于制备复合体26的工艺步骤的方案。在第一步骤a)中，提供(40)基材4和导电层12。在该具体实施例中，所述基材为具有0.5mm厚度的无碱玻璃，其上层叠有呈厚度为150nm的氧化铟锡(ITO)层形式的透明导电层12。在该实施例中，提供40通过将基材4的卷(此处未示出)展开而实现。然后，如图4所示将该展开的基材4供入凹版印刷机32，从而将液相18施加至基材4上。液相18的组成如组合物1a所述。印刷步骤b)(50)的细节示于图4中。通过该印刷步骤，获得本发明的多层复合体前体2。在另一步骤c)(60)中，将整个多层前体2在对流式烘箱(Heraeus)中暴露于温度为150℃的环境中达10分钟。通过用热处理前体2，当金属-有机组分转化成金属时，由液相18获得金属层28。在这种情况下，获得包含基于金属层28重量为至少90重量%银且厚度为142nm的金属层28。

图3显示了可用于制备本发明复合体前体2的凹版印刷机32的示意图。在凹版印刷机32中，在浴20中提供液相18。将呈辊形式的凹印滚筒24导经填充有液相18的浴20。凹印滚筒24的表面包含将部分液相18吸入滚筒24表面的材料。当基材4从第一辊退卷且与滚筒24的表面接触时，该液相18的吸入部分可转移至基材4的第一表面8上。印花辊将基材4以使得基材4在辊22和滚筒24以彼此相对的方向转动时在它们之间运动的方式固定至滚筒24上。在基材4的第一表面8与滚筒24上的液相18接触之后，基材4与导电层12和液相18累积成多层复合体前体2。在至第二辊16的行进路线上，可将基材4在加热设备34中加热。加热设备34可呈烘箱形式或者呈辐照设备形式，从而达到100-250℃的温度。

由图3所述方法制备的成品多层复合体26示于图4中。所述多层复合体包含位于基材4一侧上的透明导电层12。在基材4的另一侧上设置有金属层。层(4，12，28)的厚度已在对图2所示的复合体26中所述。层(4，12，28)的厚度通过上述方法测定。

用于电子组件30中的成品多层复合体26示于图5中。电子组件30可包括位于其内部(未示出)或位于其表面的复合体26，如图5所示。本发明的复合体26经由电子触点72与电子组件70连接。电子组件70与复合体26和触点72一起构成电子器件74如显示器，例如OLED显示器、触摸屏或晶体管。

附图标记列表

2 多层复合体前体

4 基材

8 基材的第一表面

10 基材的第二表面

12 导电层

14 第一辊

16 第二辊

18 液相

20 液相浴

22 印压辊

24 凹印滚筒

26 复合体/多层复合体

28 金属层

30 电子组件

32 凹版印刷机

34 加热设备

40 步骤a)/提供

50 步骤b)/施加

60 步骤c)/处理

70 电子组件

72 电子触点

74 电子器件

101 第一表面图

102 第二表面图

103 第三表面图

104 第四表面图

Claims

1.一种多层复合体前体(2)，其包含：

i.基材(4)，其中基材(4)包含：

1.有机发光化合物，

2.第一表面(8)，和

3.第二表面(10)，

其中第二表面(10)上层叠有透明导电层；

ii.层叠在第一表面(8)的至少一部分之上的液相(18)，其包含金属-有机化合物，其中所述金属-有机化合物包含有机结构部分，其中所述有机结构部分包含C=O基；且其中液相(18)进一步包含第一硅化合物，其中所述第一硅化合物包含至少一个碳原子和至少一个氮原子。

2.根据权利要求1的多层复合体前体(2)，其中所述金属-有机化合物的有机结构部分选自碳酸根、草酸根、酯、羧酸根、卤代羧酸根、羟基羧酸根、丙酮酸根、酮根或其至少两种的混合物。

3.根据权利要求1或2的多层复合体前体(2)，其中所述金属-有机化合物的有机结构部分包括乙酰丙酮根、新癸酸根、乙基己酸根或其至少两种的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中所述第一硅化合物选自氨基硅烷、氨基氧硅烷或其至少两种的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中液相(18)进一步包含具有至少两个硅原子的其他硅化合物，其中所述至少两个硅原子经由一个氧原子连接。

6.根据权利要求5的多层复合体前体(2)，其中所述其他硅化合物选自硅氧烷、聚硅氧烷或其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中液相(18)包含0.1-50重量%的第一硅化合物或其他硅化合物或二者，基于液相(18)的总重量。

8.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中所述金属-有机化合物转化成金属，其中转化的金属具有小于10重量%的有机结构部分含量，基于所述金属的重量。

9.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中液相(18)进一步包含选自如下组的组分：

M1.选自如下组的有机化合物：醇、有机酸、胺、二胺、酯、醚、酮、硅氧烷、磺酸酯、聚合物或其至少两种的混合物；

M2.选自如下组的无机化合物：水、硅烷、无机酯、陶瓷、玻璃、聚合物、金属或其至少两种混合物；

或其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中所述金属-有机化合物包含选自银、金、铂、钯或其至少两种的金属。

11.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中所述金属-有机化合物包含银。

12.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中液相(18)的厚度为0.1-5000μm。

13.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中液相(18)的粘度为100-50000mPa＊s。

14.根据前述权利要求中任一项的多层复合体前体(2)，其中基材(4)包含选自陶瓷、聚合物、玻璃、金属或其组合的组分。

15.一种制备复合体(26)的方法，其包括如下步骤：

a)提供基材(4)，其中基材(4)包含：

1.有机发光化合物，

2.第一表面(8)，和

3.第二表面(10)，

其中第二表面(10)上层叠有透明导电层(12)；

b)将液相(18)施加至第一表面(8)的至少一部分之上以获得复合体前体(2)，其中液相(18)包含金属-有机化合物且其中液相(18)进一步包含第一硅化合物，其中所述硅化合物包含至少一个碳原子和至少一个氮原子；

c)在100-250℃的温度下处理复合体前体(2)，从而获得复合体(26)；

16.根据权利要求15的方法，其中所述金属-有机组分的有机结构部分选自选自碳酸根、草酸根、酯、羧酸根、卤代羧酸根、羟基羧酸根、丙酮酸根、酮根或其至少两种的混合物。

17.根据权利要求15或16的方法，其中所述金属-有机化合物的有机结构部分包括乙酰丙酮根、新癸酸根、乙基己酸根或其至少两种的混合物。

18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述第一硅化合物选自氨基硅烷、氨基氧硅烷或其至少两种的混合物。

19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中液相(18)包含具有至少两个硅原子的其他硅化合物，其中所述至少两个硅原子经由一个氧原子连接。

20.根据权利要求19的方法，其中所述其他硅化合物选自硅氧烷、聚硅氧烷或其混合物。

21.根据权利要求15-20中任一项的方法，其中液相(18)包含0.1-50重量%的第一硅化合物或其他硅化合物或二者，基于液相(18)的重量。

22.根据权利要求15-21中任一项的方法，其中所述金属-有机化合物转化成金属，其中转化的金属具有小于10重量%的有机结构部分含量，基于所述金属的重量。

23.根据权利要求15-22中任一项的方法，其中液相(18)进一步包含选自如下组的组分：

M2.选自如下组的无机化合物：水、硅烷、无机酯、陶瓷、玻璃、聚合物、金属或其至少两种的混合物；

或其混合物。

24.根据权利要求15-23中任一项的方法，其中所述金属-有机化合物包含选自银、金、铂、钯或其至少两种的金属。

25.根据权利要求15-24中任一项的方法，其中所述金属-有机化合物包含银。

26.根据权利要求15-25中任一项的方法，其中复合体(26)包含金属层(28)，其中在步骤(c)之后金属层(28)的厚度为0.01-10μm。

27.根据权利要求15-16中任一项的方法，其中液相(18)的粘度为100-50000mPa＊s。

28.根据权利要求15-27中任一项的方法，其中基材(4)包含选自陶瓷、聚合物、玻璃、金属或其至少两种的组合的组分。

29.一种可根据权利要求15-28中任一项获得的复合体(26)。

30.一种多层复合体(26)，其包含：

i)基材(4)，和

ii)金属层(28)；

其中金属层(28)具有至少一个下述性质：

P1.表面粗糙度为0.1-1000nm；

P2.电阻率为1×10^-6Ω·cm至1×10^-3Ω·cm；

P3.晶体尺寸为1nm至10μm；或

P4.厚度为0.001-50μm。

31.一种电子组件(30)，其包括根据权利要求29或30的复合体(26)。

32.根据权利要求31的电子组件(30)，其选自OLED、晶体管和触摸屏。