CN103819712B

CN103819712B - 一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法

Info

Publication number: CN103819712B
Application number: CN201410068770.XA
Authority: CN
Inventors: 盛国兴
Original assignee: HAINING ZHISHENG RUBBER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HAINING ZHISHENG RUBBER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103819712A

Abstract

本发明属涉及一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法。包括粉碎、脱硫和精炼过程，脱硫过程步骤如下：⑴先将脱硫罐预热至100℃左右；⑵加入胶粉及化工原料和水，但化工原料中不包括活化剂；⑶开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达到0.3~0.8MPa时，关闭蒸汽阀；⑷继续加热至罐内温度为190~220℃压力为2.1~3.7MPa时，停止加热，保温1/3~2h；⑸开启排气阀排气，直至罐内压力为零时卸料。本发明解决了再生橡胶制备过程中活化剂对操作工人工作环境和身体健康的危害和对环境大气的污染的问题，节省了活化剂作为原料的费用，降低了生产成本。并可彻底停止活化剂的生产、供应和使用，从源头上革除由活化剂所造成的污染源。

Description

一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法

技术领域

本发明属于再生橡胶技术领域，特别是涉及一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法。

背景技术

由于橡胶资源越来越匮乏，废旧橡胶的回收再生加工利用深得各方重视。废旧橡胶回收再生既利用了资源，又保护了环境，橡胶再生行业实质是“变废为宝，保护环境”的行业，是发展循环经济的典范。废旧橡胶通过回收再生利用，防止了对环境的污染，获得了宝贵的橡胶资源。为提高再生橡胶品质，降低再生橡胶的异味和有毒有害物质的含量，中国专利200310108377.0和201110066147.7分别公开了一种无臭味轮胎再生橡胶及其制备方法和一种环保型轮胎再生橡胶的制备方法。目前，橡胶再生行业已经形成了普通再生橡胶、无臭味轮胎再生橡胶、环保型轮胎再生橡胶和浅色再生橡胶等几大类产品，其生产过程均包括粉碎、脱硫和精炼过程，其中脱硫过程中无一不用到活化剂。具体操作通常分两种情况，一是在低温低压情况下，一般需加热至脱硫罐内达到规定的温度和压力后停止加热，然后保温一段时间再开启排气阀排气，直至罐内压力为零时卸料；二是在中温中压或高温高压情况下，一般需加热至罐内达到规定温度和压力后停止加热，然后即时开启排气阀排气，直至罐内压力为零时卸料。活化剂是再生橡胶制备工艺中传统脱硫过程中必不可少重要助剂，所有再生橡胶生产企业在再生橡胶生产过程中均添加活化剂。活化剂大多含有苯酚和对叔丁基苯酚等。众所周知，苯酚有特殊的臭味，腐蚀性极强，苯酚可以经过呼吸道、皮肤粘膜和消化道吸收进入体内，属于高毒类物质；可对水体和大气造成严重污染。对叔丁基苯酚有特殊的烷基酚气味，遇明火能燃烧，受热分解放出有毒气体，有毒，对皮肤、粘膜、眼睛有中等刺激；对水生生物有毒，可能对水体环境产生长期不良影响。在再生橡胶制备车间，配料过程中明显感觉活化剂难闻、刺鼻、呛肺；脱硫过程中经加压升温，有毒物质受热分解，在卸料时放出的气体更刺鼻、更难闻、更呛肺，严重影响着操作工人的工作环境和身体健康，也对环境大气造成严重污染。

废旧橡胶通过回收防止了对环境的污染，但在再生过程中却再次对环境造成污染。这是橡胶再生行业发展中尚存在的不足，这与人们对生态、环保和劳动卫生的要求是不相称的，这也是科研技术人员迫切期望攻克的技术难题。

发明内容

本发明为解决上述现有技术存在的不足，提出了一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法。不仅解决了再生橡胶制备过程中活化剂对操作工人工作环境和身体健康造成严重危害，对环境大气造成严重污染的问题，而且改善了再生橡胶产品质量，节省了活化剂作为原料的费用，降低了生产成本。

本发明的技术原理为：原传统脱硫工艺中加入活化剂，主要是在低温低压下即能促使橡胶粉膨胀，使软化剂能渗透到橡胶粉之中，以降低S-S交联键的键能，促进S-S交联键断裂，使橡胶粉由原来的网状结构的弹性体改变成塑性体，使之能重新捏炼，以达到脱硫的目的。本发明脱硫工艺中不加入活化剂，主要是通过中温中压或高温高压使橡胶粉膨胀，使软化剂能渗透到橡胶粉之中，以降低S-S交联键的键能，促进S-S交联键断裂，使橡胶粉由原来的网状结构的弹性体改变成塑性体，使之能重新捏炼，以达到脱硫的目的。

本发明解决技术问题所采取的技术方案是，一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法，包括粉碎、脱硫和精炼过程，所述脱硫过程步骤如下：

⑴先将脱硫罐预热至100℃左右；

⑵加入胶粉及化工原料和水；

⑶开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达到0.3~0.8MPa时，关闭蒸汽阀；

⑷继续加热至罐内温度为190~220℃压力为2.1~3.7MPa时，停止加热；

⑸开启排气阀排气，直至罐内压力为零时卸料；或者，对于白色再生橡胶需在卸料前加入钛白粉并搅拌均匀后再卸料；

其特征在于，步骤⑵所述的化工原料中不包括活化剂；步骤⑷所述的停止加热后需保温1/3~2h。

作为优选，步骤⑷所述的温度为195~215℃压力为2.3~3.6MPa。

本发明在脱硫过程中无需添加活化剂，其技术关键在于“在加热至罐内温度为190~220℃压力为2.1~3.7MPa时停止加热后需保温1/3~2h”。对脱硫罐内的温度和压力以及保温保压时间的控制有两种情况，一是所谓的中温中压：即加热至脱硫罐内温度为190~205℃压力为2.1~2.8MPa并保温保压1~2h；二是所谓的高温高压，即加热至脱硫罐内温度为205~220℃压力为2.8~3.7MPa并保温保压1/3~1.5h。

实际上，活化剂在低温低压情况下能起到促进脱硫的作用，而且必不可少；然而在中温中压或者高温高压情况下活化剂则是多余的，完全可以采取保温保压技术来达到良好的脱硫效果。

本发明适用于包括轮胎类、鞋类（浅色胶）和各种杂件类再生橡胶的生产；换言之，本发明可适用于再生橡胶行业，无论普通再生橡胶、无臭味轮胎再生橡胶还是环保型轮胎再生橡胶，抑或浅色再生橡胶的生产都可运用本发明。本发明再生橡胶制备工艺包括粉碎、脱硫和炼胶各步骤，除脱硫步骤以外，均可保持原制备工艺；而脱硫工艺过程中不必添加活化剂，仅需按要求控制脱硫罐内的温度和压力以及保温保压时间。对不同类型再生橡胶的生产，其工艺略有差别，然而，脱硫工艺过程中不添加活化剂这一工艺特征不变。研究实践中，我们还发现，如在本发明的基础上，脱硫过程中再适量添加橡胶专用油，则会取得更好的脱硫效果。

本发明在产品质量方面：本发明的不添加活化剂的再生橡胶的质量得到了改善，特别是有毒有害物质的含量有所降低。下面以表格形式列出了2013年10月根据本发明试验获得的不添加活化剂的再生橡胶中16种多环芳香烃的含量与相应的添加活化剂的再生橡胶中16种多环芳香烃的含量的比较。由表中数据可知，本发明的普通再生橡胶、无臭味轮胎再生橡胶和环保型轮胎再生橡胶中16种多环芳香烃即有毒有害物质的含量均有所下降；其中环保型轮胎再生橡胶中16种多环芳香烃的总含量<60mg/kg。

表1普通再生橡胶中16项多环芳香烃含量的比较

表2无臭味再生橡胶中16项多环芳香烃含量的比较

表3环保型再生橡胶中16项多环芳香烃含量的比较

本发明在经济效益方面：一是直接经济效益，传统脱硫工艺过程中，生产一吨再生橡胶需加入3~5kg活化剂，按目前市场价计算，其直接经济效益约为45~75元/吨，我国现阶段再生橡胶的产量约为300万吨，总体经济效益十分可观。二是间接经济效益，本发明脱硫过程无需添加活化剂，这就意味着再生橡胶行业不再需要活化剂，因此生产活化剂所需原料以及全部相关的人力和物力均属于节省之列。

本发明在环境影响方面：一是直接环境影响，传统脱硫工艺过程中由于加入活化剂，受热分解释放出大量有毒气体；并且再生橡胶中的多环芳香烃的含量会较高。而本发明脱硫工艺过程中不添加活化剂，从根本上消除了活化剂造成的有毒气体释放；同时使再生橡胶中的多环芳香烃的含量得以下降。对操作工人工作环境和身体健康的危害明显减小，对环境大气的污染明显下降。二是间接环境影响，本发明脱硫过程无需添加活化剂，这就意味着再生橡胶行业不再需要活化剂，显然活化剂生产过程所产生对操作工人的危害和对环境大气的污染将彻底消除。

本发明脱硫工艺过程中不添加活化剂，这对于再生橡胶行业而言可谓“重大的行业革命”，它不仅解决了再生橡胶制备过程中活化剂对操作工人工作环境和身体健康造成严重危害，对环境大气造成严重污染的问题，而且节省了活化剂作为原料的费用，降低了生产成本。同时，还可以彻底停止活化剂的生产、供应和使用，从源头上革除由活化剂所造成的污染源。

具体实施方式

实施例1：普通轮胎再生橡胶中温中压不添加活化剂脱硫的制备方法。

废尼龙轮胎经粗碎、细碎并去除帘子布纤维成24目胶粉。脱硫时，需在胶粉中加入胶粉质量之1.6%的双戊烯、0.67%的松香、0.88%的松焦油、11%的煤焦油和5.3%的水。先将脱硫罐预热至100℃左右，按上述要求加入胶粉及化工原料和水；开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达0.6MPa时，关闭蒸汽阀，继续加热至罐内温度达到198℃压力达到2.7MPa时，停止加热。然后保温1h，罐内压力达到2.85MPa，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至罐内压力为零时卸料。再经精炼工艺，即可制得普通轮胎再生橡胶。

上述普通轮胎再生橡胶各项性能指标符合GB/T13460-2008的规定，经测试分别如下：加热减量0.79%，灰分8.2%，丙酮抽提物14.3%，密度1.19Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为70，拉伸强度9.5MPa，扯断伸长率为445%。

实施例2：普通轮胎再生橡胶高温高压不添加活化剂脱硫的制备方法。

废子午线轮胎经粗碎、细碎并去除子午线轮胎中钢丝成36目胶粉。脱硫时，需在胶粉中加入胶粉质量之1.6%的双戊烯、0.55%的松香、16.7%的煤焦油和5.3%的水。先将脱硫罐预热至100℃左右，按上述要求加入胶粉及化工原料和水；开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达0.7MPa时，关闭蒸汽阀，继续加热至罐内温度达到209℃压力达到3.3MPa时，停止加热。然后保温0.5h，罐内压力达到3.4MPa，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至罐内压力为零时卸料。再经精炼工艺，即可制得普通轮胎再生橡胶。

上述普通轮胎再生橡胶各项性能指标符合GB/T13460-2008的规定，经测试分别如下：加热减量0.81%，灰分7.9%，丙酮抽提物14.5%，密度1.17Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为65，拉伸强度12.5MPa，扯断伸长率为431%。

实施例3：无臭味轮胎再生橡胶中温中压不添加活化剂脱硫的制备方法。

废帘子布轮胎经粗碎、细碎并去除帘子布纤维成32目胶粉。脱硫时，需在胶粉中加入胶粉质量之1.25%的松香、3.6%的松焦油、0.8%的固体松焦油和2.9%的水。先将脱硫罐预热至100℃左右，按上述要求加入胶粉及化工原料和水；开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达0.35MPa时，关闭蒸汽阀，继续加热至罐内温度达到195℃压力达到2.3MPa时，停止加热。然后保温2h，罐内压力达到2.55MPa，开启排气阀排气，排气时间约0.5h，直至罐内压力为零时卸料。再经精炼工艺，即可制得无臭味轮胎再生橡胶。

上述无臭味轮胎再生橡胶无臭味且各项性能指标符合GB/T13460-2008的规定，经测试分别如下：加热减量0.82%，灰分7.9%，丙酮抽提物10.3%，密度1.18Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为65，拉伸强度7.2MPa，扯断伸长率为320%。

实施例4：无臭味轮胎再生橡胶高温高压不添加活化剂脱硫的制备方法。

废子午线轮胎经粗碎、细碎并去除子午线轮胎中钢丝成20目胶粉。脱硫时，需在胶粉中加入胶粉质量之1.53%的松香、4.2%的松焦油、0.93%的固体松焦油和5.6%的水。先将脱硫罐预热至100℃左右，按上述要求加入胶粉及化工原料和水；开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达0.48MPa时，关闭蒸汽阀，继续加热至罐内温度达到215℃压力达到3.6MPa时，停止加热。然后保温20min，罐内压力达到3.7MPa，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至罐内压力为零时卸料。再经精炼工艺，即可制得无臭味轮胎再生橡胶。

上述无臭味轮胎再生橡胶无臭味且各项性能指标符合GB/T13460-2008的规定，经测试分别如下：加热减量1.10%，灰分7.0%，丙酮抽提物14.4%，密度1.19Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为50，拉伸强度9.5MPa，扯断伸长率为390%。

实施例5：环保型轮胎橡胶中温中压不添加活化剂脱硫的制备方法。

废帘子布轮胎经粗碎、细碎并去除帘子布纤维成40目胶粉。将胶粉置于无压力容器内并浸没于水中然后加热并搅拌，控制温度为90℃，时间为14小时；冷却后采用离心的方式将水脱出；然后晒干或烘干。按胶粉100份、松焦油2.1份、妥尔油1.5份、松香1.3份、水3份的质量比加入已预热至95℃左右的脱硫罐中，开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达到0.33MPa时，关闭蒸汽阀；继续加热至罐内温度达到204℃压力达到2.8MPa时，停止加热。保温0.75h，脱硫罐内压力达到2.82MPa时，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至脱硫罐内压力为零时卸料。然后经炼胶并精炼，即得环保型轮胎再生橡胶。

上述环保型轮胎再生橡胶经测试，各项性能指标符合国家标准GB/T13460-2008的规定，加热减量1.1%，灰分14%，丙酮抽出物26%，密度1.30Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为71，拉伸强度7MPa，扯断伸长率310%；并且16项多环芳香烃的总含量<60mg/kg。

实施例6：环保型轮胎橡胶高温高压不添加活化剂脱硫的制备方法。

废子午线轮胎经粗碎并去除子午线轮胎中钢丝成10目胶粒。将胶粒置于压力容器内并浸没于水中然后开启导热油阀门加热并搅拌，控制温度为195℃左右，压力为1.5MPa，维持时间为3h；关闭导热油阀门，保温1h左右；开启排气阀排气，排气时间为0.8h，直至罐内压力为零时卸料。冷却后采用离心的方式将水脱出；再晒干或烘干。然后将胶粒细碎至28目的胶粉。按胶粉100份、松焦油2.8份、妥尔油1.6份、松香2.2份、水5.6份的质量比加入已预热至95℃左右的脱硫罐中，开启蒸汽阀至罐内压力达到0.8MPa时，关闭蒸汽阀；继续加热至罐内温度达到213℃压力达到3.5MPa时，停止加热。然后保温0.5h，脱硫罐内压力达到3.6MPa时，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至脱硫罐内压力为零时卸料。然后经炼胶并精炼，即得环保型轮胎再生橡胶。

上述环保型轮胎再生橡胶经测试，各项性能指标符合国家标准GB/T13460-2008的规定，加热减量为0.93%，灰分为9.2%，丙酮抽出物为17%，密度为1.17Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为76，拉伸强度为14.2MPa，扯断伸长率为430%；并且16项多环芳香烃的总含量<60mg/kg。

实施例7：浅色再生橡胶中温中压不添加活化剂脱硫的制备方法。

以自行车红色内胎为主要原料，去除黑色补丁和气门嘴等并进行清洗、脱水和烘干或晒干，经粗碎、细碎至28目胶粉。脱硫时，需在待脱硫胶粉中加入胶粉质量之1.8%的松香、6%的橡胶白油和8%的水。先将脱硫罐预热至100℃左右，按上述要求加入胶粉及化工原料和水；开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达0.65MPa时，关闭蒸汽阀，继续加热至罐内温度达到200℃压力达到2.75MPa时，停止加热。然后保温1.5h，罐内压力达到2.9MPa，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至罐内压力为零时卸料。再经精炼工艺，即可制得浅色再生橡胶。

上述浅色再生橡胶各项性能指标符合GB/T13460-2008的规定，经测试分别如下：加热减量0.95%，灰分25%，丙酮抽提物18.7%，密度1.22Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为47，拉伸强度4.7MPa，扯断伸长率为462%。

实施例8：浅色再生橡胶高温高压不添加活化剂脱硫的制备方法。

以白色运动鞋的白色胶料为主要原料，经剪切、挑选并进行清洗、脱水和烘干或晒干，再经粗碎、细碎至40目胶粉。脱硫时，需在待脱硫胶粉中加入胶粉质量之2%的松香、7.1%的橡胶白油和8.8%的水。先将脱硫罐预热至100℃左右，按上述要求加入胶粉及化工原料和水；开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达0.75MPa时，关闭蒸汽阀，继续加热至罐内温度达到207℃压力达到3.25MPa时，停止加热。然后保温1h，罐内压力达到3.45MPa，开启排气阀排气，排气时间约0.75h，直至罐内压力为零时开启加料门，加入2%钛白粉，继续搅拌15min使钛白粉与胶粉混合均匀达到增白效果，然后卸料。再经精炼工艺，即可制得浅色再生橡胶。

上述浅色再生橡胶各项性能指标符合GB/T13460-2008的规定，经测试分别如下：加热减量0.85%，灰分21%，丙酮抽提物16.5%，密度1.25Mg/m³，门尼粘度ML100℃（1+4）为35，拉伸强度4.9MPa，扯断伸长率为475%。

Claims

1.一种脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法，包括粉碎、脱硫和精炼过程，所述脱硫过程步骤如下：

（1）将脱硫罐预热至100℃左右；

（2）加入胶粉及化工原料和水；所述胶粉为废尼龙轮胎胶粉或废子午线轮胎胶粉或废帘子布轮胎胶粉；

（3）开启蒸汽阀至罐内蒸汽压力达到0.3~0.8MPa时，关闭蒸汽阀；

（4）继续加热至罐内温度为190~220℃压力为2.1~3.7MPa时，停止加热；

（5）开启排气阀排气，直至罐内压力为零时卸料；

2.根据权利要求1所述的脱硫过程无需添加活化剂的再生橡胶制备方法，其特征在于，步骤⑷所述的温度为195~215℃压力为2.3~3.6MPa。