CN103819611A - 一类基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃及其制备方法 - Google Patents
一类基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃及其制备方法，其特征在于：链端功能化聚共轭烯烃为共轭烯烃与乙烯基吡啶的共聚物，共轭烯烃选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的一种或几种的混合物；乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化聚共轭烯烃的重均分子量为1×104-120×104；以链端功能化聚共轭烯烃总量质量百分数100%计，链端功能化聚共轭烯烃中乙烯基吡啶含量质量百分数为2%－50%；链端功能化聚共轭烯烃具有如下特点：（1）聚丁二烯、聚异戊二烯顺1,4-结构含量高；（2）分子量分布指数窄；（3）链端功能化单元含量可控。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃的制备方法。
背景技术
聚合物的功能化是实现高分子材料高性能化的重要途径。近年来，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已取得了大量的研究成果，链端功能化聚合物的合成方法已日渐成熟。由于聚合物的端基数目有限，链端功能化聚合物的构效难以满足应用的需求，导致基于活性阴离子方法制备链端功能化聚合物的应用局限性较大。乙烯基吡啶是一种常用的功能性共聚单体，由于吡啶环上氮原子的存在，显示出许多特殊的性质。例如：可以与一些含有金属原子的小分子荧光、磷光功能小分子化合物通过配位键连接，实现聚合物的光功能化，同时由于高分子效应可以很好的改善小分子的荧光磷光易淬灭的缺点；可以与某些具有羟基、羧基的小分子液晶化合物通过氢键连接得到具有液晶性的超分子化合物；可以与某些具有羟基、羧基的小分子偶氮苯类化合物通过氢键连接制备表面起伏光栅等光学器件。由于乙烯基吡啶反应活性较高，聚合反应条件苛刻，反应难以控制，难以采用阴离子聚合方法在较温和的条件下制备功能性聚合物。与活性阴离子聚合方法相比，稀土催化体系因其具有较高的定向性，可以制备与天然橡胶结构相似的高顺式聚异戊二烯橡胶，稀土催化体系越来越受到人们的关注。高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶具有更佳的弹性、耐低温性能，在橡胶制品领域应用广泛。如何利用稀土催化体系合成得到具有高弹性同时又具有可进行链端功能化的稀土聚合物成为了广大科研工作者关注的课题。
发明内容
本发明提供了一类基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃及其制备方法，通过调控共轭双烯与乙烯基吡啶的单体配比及反应条件，得到一类分子量及其分布可控、微观结构可控，功能化单元数目可控的链端功能化聚共轭烯烃。
本发明的技术方案是：
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为共轭烯烃与乙烯基吡啶的共聚物，共轭烯烃选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的一种或几种的混合物；乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化聚共轭烯烃的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化聚共轭烯烃总量质量百分数100%计，链端功能化聚共轭烯烃中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%。
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为丁二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化丁二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化丁二烯/乙烯基吡啶共聚物总量质量百分数100%计，链端功能化丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%。
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物总量质量百分数100%计，链端功能化异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%。
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%。
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物总量质量百分数100%计，链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%；以链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量质量百分数一般范围为5%－95%，优选范围为15%－85%。
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物总量质量百分数100%计，链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量质量百分数一般范围为5%－55%，优选范围为15%－45%。
基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特征：链端功能化聚共轭烯烃为苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中乙烯基吡啶含量质量百分数一般范围为2%－50%，优选范围为5%－35%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为70%－98%，优选范围为85%－95%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为35%－98%，优选范围为35%－90%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量质量百分数一般范围为5%－55%，优选范围为15%－45%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量质量百分数一般范围为5%－95%，优选范围为15%－85%。
本发明所提供的制备链端功能化聚共轭烯烃稀土催化剂体系的组成及配比如下：
A.稀土有机化合物，选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、三（异丙氧基）钕、稀土钕膦酸盐中的一种或几种稀土有机化合物的混合物，一般选自新癸酸钕（NdV3）、异辛酸钕、环烷酸钕、三（异丙氧基）钕〔Nd（OiPr）3〕、（2-乙基己基）膦酸钕单-2-乙基己酯（Nd（P507）3）、（2-乙基己基）膦酸钕〔Nd（P204）3〕，优选自（2-乙基己基）膦酸钕单-2-乙基己酯、（2-乙基己基）膦酸钕、新癸酸钕或三（异丙氧基）钕；
B.烷基铝，选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种烷基铝的混合物，一般选自三异丁基铝（TIBA）、二异丁基氢化铝（DIBAH）、三乙基铝（TEA），三甲基铝（TMA），三辛基铝（TOA），优选自三乙基铝、三异丁基铝和二异丁基氢化铝；
C.氯化物，选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基铝中的一种或几种氯化物的混合物，一般选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、一氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、卞基氯、烯丙基氯、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝；优选自一氯二乙基铝、倍半铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷；
D.共轭烯烃，选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种二烯烃的混合物，优选自丁二烯、异戊二烯；
各组分的摩尔比为：B:A=5－25:1，C:A=0－9:1，D:A=5－30:1。
本发明所提供一种制备链端功能化聚共轭烯烃稀土催化体系的制备方法（陈化方法）如下：
在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入A（稀土钕有机化合物）、B（二异丁基氢化铝）、D（异戊二烯），在10℃-50℃下反应10-120min，再加入C（三氯甲烷）反应40-480min，得到用于合成链端功能化聚共轭烯烃的稀土催化体系；其中稀土钕有机化合物可选择以溶液或固体的方式加入，B（二异丁基氢化铝）、D（异戊二烯）、C（三氯甲烷）均可选择以溶液的方式加入。
采用上述稀土催化体系制备本发明所涉及的链端功能化聚共轭烯烃制备方法如下：在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和共轭烯烃单体，共轭烯烃选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的一种或几种的混合物，单体浓度为8－40g/100mL，然后加入上述所制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4－4×10-3，在0℃－100℃下反应0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物，在0℃－100℃下反应0.5h到24h；反应以含有质量百分数1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到链端功能化聚共轭烯烃。聚合反应可以在有溶剂存在下进行，也可以无溶剂情况下进行本体聚合。当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物，一般选自正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、加氢汽油、石油醚，优选自正己烷、环己烷、甲苯。
本发明所制备的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃具有如下特点：（1）聚丁二烯、聚异戊二烯顺1,4-结构含量高：与以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合方法相比，本发明所制备的链端功能化聚共轭烯烃具有较高的顺式结构含量，顺1,4-结构聚丁二烯含量质量百分数不小于35%（以聚丁二烯含量质量百分为100%计），而锂系聚丁二烯中顺1,4-结构含量质量百分数最高只能达到35%左右（以聚丁二烯含量质量百分为100%计，如：低顺式聚丁二烯，其中顺1,4-结构含量质量百分数约为35%，反1,4-结构含量质量百分数约为55%，1,2-结构含量质量百分数约为10%）；（2）分子量分布指数窄：分子量分布指数（重均分子量与数均分子量之比）一般在2左右；（3）链端功能化单元含量可控：链端功能化单元含量质量百分数一般范围为2%－50%（以聚共轭烯烃含量质量百分为100%计）。
以红外光谱测定聚合物的微观结构含量，测定顺1,4-聚丁二烯含量（质量百分数）、反1,4-聚丁二烯含量、顺1,4-聚异戊二烯含量（质量百分数）、反1,4-聚异戊二烯含量；当苯乙烯含量较高时（通常质量百分数接近20%时），由于聚苯乙烯特征峰与顺1,4-聚丁二烯特征峰相互交叠，导致顺1,4-聚丁二烯含量无法检测。以核磁共振氢谱检测聚苯乙烯特征峰，测定聚合物中苯乙烯含量（质量百分数）、1,4-聚丁二烯含量、1,2-聚丁二烯含量、1,4-聚异戊二烯含量、3,4-聚异戊二烯含量。以凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物的分子量和分子量分布指数（重均分子量与数均分子量之比）。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g；取0.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，聚异戊二烯的含量为76.1wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.4×104，分子量分布指数为1.6。
实施例2
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL AlEt2Cl（0.68mol/L环己烷溶液）反应60min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶2.1g，在50℃下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为37.6wt%，聚异戊二烯的含量为62.4wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为96.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为2.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为24×104，分子量分布指数为2.2。
实施例3
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.1g丁二烯，30℃反应20min后，再加入0.17mL CHCl3（1.0mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以甲苯为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为4.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶1.1g，4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为18.6wt%，2-乙烯基吡啶的含量为19.6wt%，聚异戊二烯的含量为61.8wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为94.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为3wt%；重均分子量为18×104，分子量分布指数为2.4。
实施例4
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLEt3Al（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g；取0.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶0.5g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为14.8wt%，聚丁二烯的含量为85.2wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.8×104，分子量分布指数为1.9。
实施例5
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应60min，摇晃使其混合均匀。
以甲苯为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶2.1g，在50℃下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为41.8wt%，聚丁二烯的含量为58.2wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为96.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为2.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为29×104，分子量分布指数为2.8。
实施例6
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应20min后，再加入0.17mL AlEt2Cl（1.0mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以正己烷为溶剂，单体浓度为10g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为4.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在50℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶1.1g，4-乙烯基吡啶1.1g，在30℃下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为17.6wt%，4-乙烯基吡啶的含量为18.6wt%，聚丁二烯的含量为63.8wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为94.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为3wt%；重均分子量为17×104，分子量分布指数为1.9。
实施例7
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为40g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，丁二烯2.7g；取0.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为5.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为13.2wt%，聚异戊二烯的含量为40.1wt%，聚丁二烯的含量为46.7wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为4.4×104，分子量分布指数为1.9。
实施例8
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mLAlEt2Cl（0.68mol/L环己烷溶液）反应60min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，丁二烯1.3g；取0.15mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应8h；加入2-乙烯基吡啶2.1g，在50℃下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为27.6wt%，聚异戊二烯的含量为35.1wt%，聚丁二烯的含量为37.3wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为29×104，分子量分布指数为2.0。
实施例9
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.1g丁二烯，30℃反应20min后，再加入0.17mL CHCl3（1.0mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以甲苯为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，丁二烯2.7g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶1.1g，4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为13.6wt%，2-乙烯基吡啶的含量为12.9wt%，聚异戊二烯的含量为35.1wt%，聚丁二烯的含量为38.4wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为16×104，分子量分布指数为2.1。
实施例10
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g；取0.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶0.2g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为8.0wt%，聚丁二烯的含量为92wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.7×104，分子量分布指数为1.4。
实施例11
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.149gNd（P507）3、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应60min，摇晃使其混合均匀。
以甲苯为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶3.2g，在50℃下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为48.0wt%，聚异戊二烯的含量为52.0wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为96.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为2.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为31×104，分子量分布指数为2.5。
实施例12
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、2.6mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应20min后，再加入0.17mL CH2Cl2（1.0mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以甲苯为溶剂，单体浓度为10g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g；取0.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为4.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在50℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶2.1g，4-乙烯基吡啶0.5g，在30℃下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为9.6wt%，2-乙烯基吡啶的含量为38.6wt%，聚丁二烯的含量为51.8wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为94.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为3wt%；重均分子量为19×104，分子量分布指数为2.1。
实施例13
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g；取1.4mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，苯乙烯的含量为10wt%，聚异戊二烯的含量为66.1wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.4×104，分子量分布指数为1.6。
实施例14
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯5.2g；取1.4mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，苯乙烯的含量为15.0wt%，聚丁二烯的含量为61.1wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.8×104，分子量分布指数为1.9。
实施例15
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，苯乙烯2.6g；取1.0mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶0.5g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为8.9wt%，苯乙烯的含量为5.9wt%，聚异戊二烯的含量为75.2wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.4×104，分子量分布指数为1.6。
实施例16
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯2.6g；取1.0mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶0.8g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为13.9wt%，苯乙烯的含量为10.0wt%，聚丁二烯的含量为76.1wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为2.9×104，分子量分布指数为1.9。
实施例17
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g；取1.4mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，苯乙烯的含量为10wt%，聚异戊二烯的含量为66.1wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.9×104，分子量分布指数为1.7。
实施例18
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯5.2g；取1.4mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，苯乙烯的含量为15.0wt%，聚丁二烯的含量为61.1wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为2.8×104，分子量分布指数为1.9。
实施例19
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入异戊二烯3.4g，苯乙烯2.6g；取1.0mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶0.5g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2乙烯基吡啶的含量为8.9wt%，苯乙烯的含量为5.9wt%，聚异戊二烯的含量为75.2wt%；其中以聚异戊二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为2.4×104，分子量分布指数为1.6。
实施例20
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，苯乙烯2.6g；取1.0mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶0.8g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为13.9wt%，苯乙烯的含量为10.0wt%，聚丁二烯的含量为76.1wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；重均分子量为1.9×104，分子量分布指数为1.8。
实施例21
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，50℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，异戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g；取2.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：2-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，苯乙烯的含量为15.0wt%，聚丁二烯的含量为31.1wt%，聚异戊二烯的含量为30.0wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为2.9×104，分子量分布指数为1.9。
实施例22
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，10℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，异戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g；取2.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应4h；加入4-乙烯基吡啶1.1g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶的含量为23.9wt%，苯乙烯的含量为15.0wt%，聚丁二烯的含量为31.1wt%，聚异戊二烯的含量为30.0wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为2.9×104，分子量分布指数为1.9。
实施例23
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185g Nd（P204）3、1.3mLTIBA（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.7g，异戊二烯3.4g，苯乙烯5.2g；取2.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在50℃条件下反应4h；加入2-乙烯基吡啶0.5g，4-乙烯基吡啶0.5g，在50℃下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：4-乙烯基吡啶含量12.0wt%，2-乙烯基吡啶的含量为11.9wt%，苯乙烯的含量为15.0wt%，聚丁二烯的含量为31.1wt%，聚异戊二烯的含量为30.0wt%；其中以聚丁二烯总量为100wt%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为3.0wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2wt%；顺式1，4-聚异戊二烯的含量为95.0wt%，反式1，4-聚异戊二烯的含量为3.0wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为2wt%；重均分子量为2.9×104，分子量分布指数为1.9。
Claims (15)
1.一类基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：链端功能化聚共轭烯烃为共轭烯烃与乙烯基吡啶的共聚物，共轭烯烃选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的一种或几种的混合物；乙烯基吡啶选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或二种的混合物；链端功能化聚共轭烯烃的重均分子量为1×104-120×104；以链端功能化聚共轭烯烃总量质量百分数100%计，链端功能化聚共轭烯烃中乙烯基吡啶含量质量百分数为2%－50%；
稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为：B:A=5-25:1，C:A=0-9:1，D:A=5-30:1；其中：
A选自稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或三（异丙氧基）钕中的一种或几种混合物；
B选自三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种混合物；
C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基铝中的一种或几种混合物；
D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：链端功能化聚共轭烯烃的重均分子量为5×104-80×104；以链端功能化聚共轭烯烃总量质量百分数100%计，链端功能化聚共轭烯烃中乙烯基吡啶含量质量百分数为5%－35%。
3.根据权利要求1所述的基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于述的链端功能化聚共轭烯烃是下述中一种：
（1）链端功能化聚共轭烯烃为丁二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%－98%，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数为35%－98%；
（2）链端功能化聚共轭烯烃为异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物，以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%－98%，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为35%－98%；
（3）链端功能化聚共轭烯烃为苯乙烯/乙烯基吡啶共聚物；
（4）链端功能化聚共轭烯烃为丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%－98%，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数为35%－98%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%－98%，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为35%－98%；以链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量质量百分数为5%－95%。
（5）链端功能化聚共轭烯烃为苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%－98%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量质量百分数为5%－55%。
（6）链端功能化聚共轭烯烃为苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%－98%，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数为35%－98%；以聚 异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%－98%，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为35%－98%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量质量百分数为5%－55%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量质量百分数为5%－95%。
4.根据权利要求3所述的基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：
以聚丁二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为85%－95%，顺1,4-聚丁二烯含量质量百分数为40%－90%；
以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为85%－95%，顺1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为35%－90%。
5.根据权利要求3所述的基于稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：
以链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量质量百分数为15%－85%。
以链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量质量百分数为15%－45%。
以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯/丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中苯乙烯含量质量百分数为15%－45%；以链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯/异戊二烯总量质量百分数100%计，链端功能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/乙烯基吡啶共聚物中丁二烯含量质量百分数为15%－85%。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：所述A选自（2-乙基己基）膦酸钕单-2-乙基己酯、（2-乙基己基）膦酸钕、新癸酸钕、三（异丙氧基）钕的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：所述B选自三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中的一种或二者混合物。
8.根据权利要求6所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：所述B选自三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中的一种或二者混合物。
9.根据权利要求1、2、3、4、5或8所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：所述C选自一氯二乙基铝、倍半铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：所述C选自一氯二乙基铝、倍半铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求7所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃，其特征在于：所述C选自一氯二乙基铝、倍半铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷中的一种或几种的混合物。
12.权利要求1、2、3、4、5、8、10或11所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照权利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于合成链端功能化聚共轭烯烃的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按权利要求1、2、3、4、5、8、10或11所所述单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和共轭烯烃单体，单体浓度为8-40g/100mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃-100℃下反应0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在0℃-100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到链端功能化聚合物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。
13.权利要求6所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照权利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于合成链端功能化聚共轭烯烃的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按权利要求6所述单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和共轭烯烃单体，单体浓度为8-40g/100mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃-100℃下反应0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在0℃-100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到链端功能化聚合物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。
14.权利要求7所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照权利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于合成链端功能化聚共轭烯烃的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按权利要求7所所述单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和共轭烯烃单体，单体浓度为8-40g/100mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃-100℃下反应0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在0℃-100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到链端功能化聚合物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。
15.权利要求9所述的稀土催化体系链端功能化聚共轭烯烃的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照权利要求1所述配比依次加入A、C、D、B，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于合成链端功能化聚共轭烯烃的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按权利要求9所所述单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和共轭烯烃单体，单体浓度为8-40g/100mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃-100℃下反应0.5h到24h后，加入乙烯基吡啶，在0℃-100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1wt%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到链端功能化聚合物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN102786621A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-11-21 | 大连理工大学 | 一类基于稀土催化体系高顺式苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡志国: ""稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108250327A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 北京化工大学 | 一种链端含硅和羟基的官能化聚合物及其制备方法和支化聚合物 |
| CN108250327B (zh) * | 2016-12-28 | 2020-04-14 | 北京化工大学 | 一种链端含硅和羟基的官能化聚合物及其制备方法和支化聚合物 |
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