CN103819395A - 一种制备2-碘-5-苯基吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，涉及2-碘-5-苯基吡啶工业生产技术领域，选用2-氯-5-苯基吡啶为初始原料，在催化剂和配体存在的条件下，与无机碘盐进行卤素置换反应，经过简单后处理即可得到高纯度、高产率的2-碘-5-苯基吡啶。本发明采用的方法非高温高压反应，工艺安全稳定，适于大规模生产；所用原料对生产设备无腐蚀性，且所用溶剂均可回收重复利用，符合绿色化学的理念，降低了环境污染的危害，并且节约了生产成本；产物纯度与收率均较高，能有效提高生产企业的收益。
Description
技术领域
本发明涉及2-碘-5-苯基吡啶工业生产技术领域，具体涉及一种制备2-碘-5-苯基吡啶的方法。
背景技术
2-碘-5-苯基吡啶是制备海洋生物碱Clathryimine B的重要原料，Clathryimine B是一种新发现的印度洋珊瑚Clathrya basilana的提取物[Tetrahedron Letters,Vol.37,1996,p2389-2390]，其结构十分新颖，不同于一般的多肽和萜类化合物，目前世界范围内关于Clathryimine B的生物活性研究刚刚开始。因此，开发一种简单、高效、环境友好的2-碘-5-苯基吡啶合成工艺，对研究Clathryimine B具有十分重要的前瞻性意义。
现阶段，制备2-碘-5-苯基吡啶的方法主要有以下几种：
1、美国专利US4971982(1990)以2-氯-5-苯基吡啶为原料，在高碘酸水溶液中加热制备2-碘-5-苯基吡啶。该方法用到大量高碘酸溶液，对生产设备有一定腐蚀，且产生大量废酸，无法重复利用，不符合绿色化学理念，且生产成本昂贵，不适于大规模生产。
2、以2-氨基-5-苯基吡啶为原料，用亚硝基叔丁酯，碘等，在溶剂中通过桑德迈尔反应制备2-碘-5-苯基吡啶[Monatshefte fur Chemie,Vol.134,p573-583]。该方法文献摩尔收率只有45%，且用到大量碘，成本昂贵，不适于生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，该方法产物收率较高，成本低廉，工艺条件稳定，操作简单，适用于规模化生产，为制备2-碘-5-苯基吡啶提供了一种新的思路和方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，其特征在于，选用2-氯-5-苯基吡啶为初始原料，在催化剂和配体存在的条件下，与无机碘盐进行卤素置换反应，经过简单后处理即可得到高纯度、高产率的2-碘-5-苯基吡啶；
反应过程的具体制备步骤如下：
（1）卤素置换：氮气保护下，将2-氯-5-苯基吡啶与催化剂和配体，无机碘盐，反应溶剂混合，加热反应至无原料2-氯-5-苯基吡啶剩余，降温进行后处理；
（2）后处理：减压蒸馏回收反应溶剂，加提取溶剂提取反应产物，抽滤分离不溶物，浓缩提取溶剂得到产物2-碘-5-苯基吡啶粗品，用重结晶方法纯化得到纯品产物。
进一步地，步骤（1）所用催化剂为卤化亚铜盐，配体包括1,10-菲罗啉、1,2-环己二胺和N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，无机碘盐为碘化钠或碘化钾，反应溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，反应温度为100至200℃；步骤（2）中提取溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷，重结晶溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇。
进一步地，步骤（1）所用催化剂为溴化亚铜或碘化亚铜，配体包括1,2-环己二胺和N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，无机碘盐为碘化钠或碘化钾，反应溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，反应温度为100至200℃；步骤（2）中提取溶剂包括乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷，重结晶溶剂包括甲醇和乙醇。
进一步地，步骤（1）所用催化剂为碘化亚铜，配体为N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，无机碘盐为碘化钾，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，反应温度为180℃；步骤（2）中提取溶剂为1,2-二氯乙烷，重结晶溶剂为乙醇。
本发明制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，所得产物纯度与收率均较高，工艺条件稳定，操作简单，适用于规模化生产。
本发明的有益效果是：
1、本专利采用的方法非高温高压反应，工艺安全稳定，适于大规模生产；
2、本专利采用的方法，所用原料对生产设备无腐蚀性，且所用溶剂均可回收重复利用，符合绿色化学的理念，降低了环境污染的危害，并且节约了生产成本；
3、本专利采用的制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，产物纯度与收率均较高，能有效提高生产企业的收益。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
10升玻璃反应器配机械搅拌，温度计，在氮气保护下加入原料2-氯-5-苯基吡啶500g，一定量的碘化亚铜和1,10-菲罗啉，相对于原料2-氯-5-苯基吡啶1.1摩尔当量的碘化钠，3升二甲基亚砜作为溶剂，加热至160℃反应，当体系内无原料2-氯-5-苯基吡啶剩余时停止反应，降至室温，减压蒸馏回收溶剂二甲基亚砜，以便下次套用，向反应器内剩余物中加入2升四氢呋喃，搅拌半小时，抽滤，滤液浓缩干，得到产物2-碘-5-苯基吡啶粗品，向产物粗品中加入一定量的甲醇，进行重结晶，得到产物纯品，摩尔收率为66%。
实施例2：
10升玻璃反应器配机械搅拌，温度计，在氮气保护下加入原料2-氯-5-苯基吡啶500g，一定量的碘化亚铜和1,2-环己二胺，相对于原料2-氯-5-苯基吡啶1.1摩尔当量的碘化钾，3升N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，加热至150℃反应，当体系内无原料2-氯-5-苯基吡啶剩余时停止反应，降至室温，减压蒸馏回收溶剂N,N-二甲基甲酰胺，以便下次套用，向反应器内剩余物中加入2升乙酸乙酯，搅拌半小时，抽滤，滤液浓缩干，得到产物2-碘-5-苯基吡啶粗品，向产物粗品中加入一定量的乙醇，进行重结晶，得到产物纯品，摩尔收率为76%。
实施例3：
10升玻璃反应器配机械搅拌，温度计，在氮气保护下加入原料2-氯-5-苯基吡啶500g，一定量的碘化亚铜和N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，相对于原料2-氯-5-苯基吡啶1.1摩尔当量的碘化钾，3升N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，加热至150℃反应，当体系内无原料2-氯-5-苯基吡啶剩余时停止反应，降至室温，减压蒸馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮，以便下次套用，向反应器内剩余物中加入2升1,2-二氯乙烷，搅拌半小时，抽滤，滤液浓缩干，得到产物2-碘-5-苯基吡啶粗品，向产物粗品中加入一定量的乙醇，进行重结晶，得到产物纯品，摩尔收率为79%。
实施例4：
10升玻璃反应器配机械搅拌，温度计，在氮气保护下加入原料2-氯-5-苯基吡啶500g，一定量的碘化亚铜和N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，相对于原料2-氯-5-苯基吡啶1.1摩尔当量的碘化钾，3升N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，加热至180℃反应，当体系内无原料2-氯-5-苯基吡啶剩余时停止反应，降至室温，减压蒸馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮，以便下次套用，向反应器内剩余物中加入2升1,2-二氯乙烷，搅拌半小时，抽滤，滤液浓缩干，得到产物2-碘-5-苯基吡啶粗品，向产物粗品中加入一定量的乙醇，进行重结晶，得到产物纯品，摩尔收率为82%。
由此可见，本发明中公开的制备2-碘-5-苯基吡啶的方法可以得到高产率的目标产物，合成方法简单，工艺条件安全稳定，适用于规模化生产，为制备2-碘-5-苯基吡啶提供了一种新的思路和方法。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，其特征在于，选用2-氯-5-苯基吡啶为初始原料，在催化剂和配体存在的条件下，与无机碘盐进行卤素置换反应，经过简单后处理即可得到高纯度、高产率的2-碘-5-苯基吡啶；
反应过程的具体制备步骤如下：
（1）卤素置换：氮气保护下，将2-氯-5-苯基吡啶与催化剂和配体，无机碘盐，反应溶剂混合，加热反应至无原料2-氯-5-苯基吡啶剩余，降温进行后处理；
（2）后处理：减压蒸馏回收反应溶剂，加提取溶剂提取反应产物，抽滤分离不溶物，浓缩提取溶剂得到产物2-碘-5-苯基吡啶粗品，用重结晶方法纯化得到纯品产物。
2.根据权利要求1所述的制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，其特征在于：步骤（1）所用催化剂为卤化亚铜盐，配体包括1,10-菲罗啉、1,2-环己二胺和N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，无机碘盐为碘化钠或碘化钾，反应溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，反应温度为100至200℃；步骤（2）中提取溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷，重结晶溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇。
3.根据权利要求1所述的制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，其特征在于：步骤（1）所用催化剂为溴化亚铜或碘化亚铜，配体包括1,2-环己二胺和N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，无机碘盐为碘化钠或碘化钾，反应溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，反应温度为100至200℃；步骤（2）中提取溶剂包括乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷，重结晶溶剂包括甲醇和乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备2-碘-5-苯基吡啶的方法，其特征在于，步骤（1）所用催化剂为碘化亚铜，配体为N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，无机碘盐为碘化钾，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，反应温度为180℃；步骤（2）中提取溶剂为1,2-二氯乙烷，重结晶溶剂为乙醇。
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2014
- 2014-02-24 CN CN201410063440.1A patent/CN103819395B/zh active Active
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