CN103811725A - 储氢合金的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储氢合金的表面处理方法，包括如下步骤：首先在惰性气氛保护下用弱酸性溶液清洗储氢合金，清洗时间为5分钟～1小时，除去储氢合金表面的氢氧化物或氧化物；接着在惰性气氛保护下再向储氢合金加入脱除了空气的水，搅拌并控制液体温度在室温至100℃之间，再加入亚铜化合物反应得到表面包覆铜的储氢合金。本发明的优点为用亚铜化合物在储氢合金表面镀铜，使反应更容易进行；消耗的储氢合金含量相对减少，使储氢合金得到更为有效合理地利用；通过本发明方法得到性能优异的表面修饰的储氢合金，大大地提高了镍氢电池负极的性能。

Description

储氢合金的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种储氢合金，尤其涉及一种储氢合金的表面处理方法。
背景技术
金属氢化物镍电池又称镍氢电池，是一种具有高功率特性的水基碱性二次电池，目前广泛应用于电动工具和混合动力汽车。相对于锂离子电池，其能量密度略差，但安全性好；相对于镍镉电池，其寿命相对较长，且对环境危害性小。目前用于制造镍氢电池的储氢合金主要分为两大类，最常见的一类是AB5型，另一类是AB2型。工业上使用氢氧化镍作为正极材料，AB5型储氢合金作为负极材料，充电时正极氢氧化镍被氧化，负极发生水还原反应，释放出的质子与储氢合金结合形成金属氢化物；放电时过程则刚好相反。
AB5型储氢合金由混合稀土元素和镍组成，具有较强的还原性，在空气和水溶液中易被氧化形成导电性差的金属氧化物，使得材料的电化学性能下降；同时在使用过程中，因为可逆的吸氢和放氢，合金粉逐渐粉化而脱离集流体，造成电池容量衰减，直至报废。因此，储氢合金的表面特性和抗粉化性能，尤其是粉化的合金粉能否可以保持与集流体的良好电接触是镍氢电池性能和寿命的决定因素之一。
研究发现，在储氢合金表面镀铜可以显著改善储氢合金的性能。通常采用铜盐如硫酸铜与储氢合金反应达到镀铜的效果，但是这种方式会消耗较多的合金，因为Cu2+的还原需要两个电子。相对而言，亚铜离子的还原只需一个电子，消耗的合金量会因此减少一半。但亚铜化合物稳定性较差，易被氧化，例如，白色的CuCl久置后会被氧化变为蓝色；另外，一些稳定的亚铜化合物通常难溶于水，反应性欠佳。因此，目前鲜有用亚铜化合物与储氢合金反应实现化学镀铜的研究。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能提高储氢合金利用率、显著改善储氢合金电化学性能和抗粉化性能的储氢合金的表面处理方法。
技术方案：本发明所述的储氢合金的表面处理方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下用弱酸性溶液清洗储氢合金，清洗时间为5分钟～1小时，以除去储氢合金表面的氢氧化物或氧化物；
（2）继续在惰性气氛保护下向储氢合金加入脱除了空气的水，搅拌并控制液体温度在室温至100℃之间，再加入亚铜化合物反应得到表面包覆铜的储氢合金。
其中，在步骤（1）中，所述弱酸性溶液为氢氟酸、醋酸或甲酸与其相应盐构成的混合溶液，或者六次甲基四胺盐酸盐或铵盐（包括有机铵盐）其共轭碱构成的混合溶液，并控制所述弱酸性溶液的pH值在2～6之间；其中，铵盐（包括有机铵盐）可以是氨或其无机或有机衍生物的无机酸盐，例如氨、羟胺、肼、甲胺或乙二胺等的盐酸盐。该弱酸性混合溶液可以是HF和NaF、醋酸和醋酸钠、甲酸和甲酸钠、六次甲基四胺盐酸盐与六次甲基四胺、氯化铵和氨水、羟胺盐酸盐和羟胺、乙二胺盐酸盐和乙二胺等的混合水溶液等。
处理时，先将储氢合金粉研磨过筛，以控制其粒度在微米级，然后边搅拌弱酸性混合液边加入研磨的储氢合金粉，随着合金粉表面氧化物或氢氧化物的溶解，溶液的pH缓慢上升，控制整个反应过程中溶液的pH值不高于6即可。为了不致于使太多的合金粉溶于该弱酸性溶液，反应时间不宜过长，一般为数分钟，不超过1小时；然后过滤除去溶液得到已除去氢氧化物或氧化物的具有新鲜表面的储氢合金。
步骤（2）是采用步骤（1）处理得到的具备新鲜表面的储氢合金与亚铜化合物反应，反应时间在1分钟以上，使铜镀在合金表面上。其中，加入的亚铜化合物为储氢合金质量的1～20%，同时控制储氢合金与亚铜化合物的质量总和是加入的脱除了空气水质量的8～12%。所述亚铜化合物为CuCl、CuI、Cu2O或Cu2S。所述惰性气氛为氮气或氩气。
反应机理：
化学镀是使用氧化还原反应使金属沉积在固体表面上。储氢合金的合金元素稀土金属和镍都具有高的反应活性，可以直接与铜盐或亚铜盐反应（以储氢合金的主要成分镍为例）：
Cu2++Ni=Cu+Ni2+    （1）
2Cu++Ni=2Cu+Ni2+    （2）
通过上述可以得出，式（2）是单电子还原过程，同样的镍还原亚铜盐可以生成两倍于还原铜盐生成的铜，也就是说生成等量的铜，式（2）耗镍量为式（1）的一半，而镍和稀土金属是储氢合金的必需，其消耗量少自然能使更多的储氢合金能够被使用。
从下列电极电势可以得出亚铜离子比铜离子更容易还原。
Figure BDA0000463184680000021
在较高温度下反应时，会形成有利于电极反应的氧化亚铜，使储氢合金的表面特性和提高其抗粉化性能得到进一步提高。这是因为碱性条件下，铜容易被氧化，同时又有可能被氢还原：
Figure BDA0000463184680000031
因此，在充放电过程中，可能会发生铜的转移，结果使粉化的合金粉再一次粘结在一起，恢复其活性。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）本发明用亚铜化合物在储氢合金表面镀铜，反应更容易进行；（2）该方法消耗的储氢合金含量大大减少，使储氢合金得到更为有效合理地利用；（3）通过本发明方法能得到性能优异的表面修饰的储氢合金，大大地提高了镍氢电池负极的性能。
附图说明
图1为通过本发明方法获得储氢合金粉的扫描电镜图；
图2为采用本发明方法获得储氢合金作镍氢电池负极时，该电池在800mA/g的电流密度下放电的容量对循环次数图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作详细描述。
实施例1：
首先，称取一定量的储氢合金粉研磨过筛，以控制其粒度在微米级；在氮气保护下，加入0.05mol/L、pH值为3左右的HF和NaF的水溶液，同时控制反应过程中溶液的pH值不低于6，在室温下反应5分钟，即得到除去表面氧化膜或氢氧化物膜的储氢合金粉的悬浊液。过滤或离心分离上述悬浊液以除去溶液后，向所得合金固体中加一定量的除去空气的水（加水量至少达到能够搅拌固体），升高温度至50℃，然后边搅拌边加入CuCl的水分散液，控制CuCl的质量为储氢合金粉质量的0.125倍，且储氢合金粉与CuCl的质量之和是除去空气的水质量的0.1倍。反应0.5小时之后，过滤、洗涤、干燥即得到需要的包覆了Cu的储氢合金粉。包覆了铜的储氢合金随着铜含量的增加，逐渐发出铜的特征颜色。如图1所示，铜和氧化亚铜颗粒附着在储氢合金的大颗粒上，这说明包覆成功。
将得到的储氢合金作镍氢电池负极材料，图2为该电池在800mA/g的电流密度下放电的容量对循环次数图，可以看出，其放电容量在290mAh/g左右。如果用硫酸铜处理时，同样条件下电池的放电容量在280mAh/g左右
本实施例可以使用醋酸和醋酸钠、甲酸和甲酸钠的混合液代替上述HF和NaF溶液进行储氢合金的表面清洗。
实施例2：
首先，在氩气保护下，称取一定量的粒度在数微米的储氢合金粉，加入0.1mol/L、pH值为2左右的六次甲基四胺盐酸盐与六次甲基四胺的水分散溶液，控制反应过程中溶液的pH值不低于5，否则需要加入更多的固体六次甲基四胺盐酸盐。在室温下反应10分钟，得到除去表面氧化膜或氢氧化物膜的储氢合金粉的悬浊液。过滤或离心分离上述悬浊液以除去溶液，接着向所得合金固体中加一定量的除去空气的水（加水量至少达到能够搅拌固体），升温到100℃，然后边搅拌边加入CuI的水分散液，控制CuI的质量为储氢合金粉质量的0.2倍，且储氢合金粉与CuI的质量之和是除去空气的水质量的0.08倍。反应1小时之后，过滤、洗涤、干燥即得到需要的包覆了Cu的储氢合金粉。
实施例3：
首先，在氩气保护下称取一定量的储氢合金粉，加入0.2mol/L、pH值为6的氯化铵和氨水混合水溶液，控制反应过程中溶液的pH值不低于6。室温下反应60分钟，得到除去表面氧化膜或氢氧化物膜的储氢合金粉的悬浊液。其次，在氩气保护下，过滤或离心分离上述悬浊液以除去溶液，接着向所得合金固体中加一定量的除去空气的水（加水量至少达到能够搅拌固体），然后在室温下边搅拌边加入Cu2O的水分散液，控制Cu2O的质量为储氢合金粉质量的0.01倍，且储氢合金粉与Cu2O的质量之和是除去空气的水质量的0.12倍。由于Cu2O反应性较差，所以反应时间至少在1小时以上才能得到较好的效果，接下来过滤、洗涤、干燥即得到需要的包覆了Cu的储氢合金粉。
本实施例中，氯化铵和氨水的混合溶液可以替换为羟胺盐酸盐和羟胺、乙二胺盐酸盐和乙二胺等的混合水溶液等，其中，铵盐为氨、羟胺、肼、甲胺或乙二胺等的盐酸盐，且均能达到大致相同的效果。同时可用Cu2S代替Cu2O，能达到类似的效果。

Claims (7)

1.一种储氢合金的表面处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下用弱酸性溶液清洗储氢合金，清洗时间为5分钟～1小时，以除去储氢合金表面的氢氧化物或氧化物；
（2）继续在惰性气氛保护下向储氢合金加入脱除了空气的水，搅拌并控制液体温度在室温至100℃之间，再加入亚铜化合物反应得到表面包覆铜的储氢合金。
2.根据权利要求1所述用储氢合金的表面处理方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的亚铜化合物为储氢合金质量的1～20%，同时控制储氢合金与亚铜化合物的质量总和是加入的脱除了空气水的质量的8～12%。
3.根据权利要求1或2所述储氢合金的表面处理方法，其特征在于：所述亚铜化合物为CuCl、CuI、Cu2O或Cu2S。
4.根据权利要求1所述储氢合金的表面处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述弱酸性溶液为氢氟酸、醋酸或甲酸与其相应的盐构成的混合溶液，或者六次甲基四胺盐酸盐或铵盐与其共轭碱构成的混合溶液，并控制所述弱酸性溶液的pH值在2～6之间。
5.根据权利要求1或4所述储氢合金的表面处理方法，其特征在于：控制步骤（1）反应过程中溶液pH值不超过6。
6.根据权利要求4所述储氢合金的表面处理方法，其特征在于：所述铵盐是氨或其无机或有机衍生物的无机酸盐。
7.根据权利要求4或6所述储氢合金的表面处理方法，其特征在于：所述铵盐为氨、羟胺、肼、甲胺或乙二胺的盐酸盐。
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