CN103796826A - 阻燃挠性基底及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃挠性基底，其包括a.至少一层挠性基底，和b.至少一层可固化的组合物，所述可固化的组合物包含i.至少一种含磷阻燃添加剂，其中所述含磷阻燃添加剂为含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体，和ii.任选的至少一种单烯属或多烯属不饱和单体；并且涉及其制造方法。

Description

阻燃挠性基底及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有阻燃性能的挠性基底，并且涉及获得所述的具有阻燃性能的挠性基底的制备方法。
背景技术
在建筑业中，对于诸如屋顶内衬、房屋包层、气和/或水入侵阻隔层、地板覆盖物以及地板底衬这样的应用而言，高度需要水可渗透的但又防水的不同织物。
总体上，这些织物提供了对于液体水的阻隔，当所述液体水进入建筑物结构时可能损坏该结构。与此同时，这些织物作为可透气的层发挥作用，其允许水蒸气穿过所述织物以排空过多的湿度。
已知合成织物，尤其是闪纺聚烯烃织物，提供了前述的性能组合并且因此广泛地用于建筑物，例如屋顶内衬。
设计用于保证用于建筑业的建筑材料安全性的地区或国家建筑标准要求用于建筑物的任何织物均符合特定标准，尤其是当期接触热源时，诸如火、强烈的热辐射或电弧。
具体地，当处于强烈的热应力下，用于屋顶内衬的织物材料，例如，不应形成可能有助于扩散火情的熔化材料的灼烧液滴，亦不应形成可导致人们健康问题或其它不适的浓密烟气或烟雾。
改善合成织物阻燃性并且在本领域中已知的方法是将卤代阻燃组合物诸如溴化二苯醚或另一溴化芳香化合物应用于织物以涂覆所述织物表面的方法。然而，以卤代阻燃剂涂覆的织物在着火时会产生腐蚀性和毒性的烟气，这些在封闭的建筑物中是高度不理想的，在其中毒性烟雾可妨碍居住者疏散离开该建筑的能力。
因此，理想的是使用非卤代阻燃组合物。非卤代阻燃组合物公开于，例如，日本专利申请H05-163674。这一申请描述了一种方法，其具有使用处于液体水溶液或醇溶液的形式下的乙烯基膦酸酯化合物浸渍非织造织物、干燥该织物并随后使用电子束辐射该织物的步骤。日本专利申请H08-246346公开了包含乙烯基膦酸酯低聚物和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的防火溶剂溶液，其可通过电子束(EB)固化而加以固化。
然而，所述涂层自身中存在的有机溶剂可改变所述织物的透气性，这是因为所述有机溶剂可透过该织物的空隙空间并将制剂中存在的阻燃剂带入孔内。在溶剂蒸发之后，所述制剂中存在的阻燃剂阻塞了所述织物的孔，降低了该织物的透气性。
此外，所述涂层中存在的水溶性组合物添加剂可对防水性具有负面影响。在一些情况下，这些添加剂的亲水性影响了纺织物的表面张力并且使经处理的织物损失其防水特性，这是因为该织物的孔变得更加可湿润并且因此而通过毛细管效应吸入更多的水。
此外，非卤代阻燃组合物及其活性成份价格昂贵，并且仅仅将充分必要量的阻燃组合物施加到防火的织物具有显著的经济优点。
因此，存在着对提供具有无卤素涂层的挠性基底诸如织物的需求，所述涂层具有满足地区防火标准的改善的阻燃性能。此外，所述无卤素涂层不应改变受处理织物的防水性或蒸汽透过性。
发明内容
本发明提供了阻燃挠性基底，其包括：
a)至少一层挠性基底，和
b)至少一层可固化的组合物，所述可固化的组合物包含：
i)至少一种含磷阻燃添加剂，其中所述含磷阻燃添加剂为含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体，和
ii)任选的至少一种单烯属或多烯属不饱和单体。
本发明还提供了如上定义的阻燃挠性基底，其中其包含处于固化状态下的可固化的组合物。
所述阻燃挠性基底在低易燃性方面具有优秀的性能，并且尤其适用于建筑物或建筑应用。
本发明还提供了制备阻燃挠性基底的方法，包括以下步骤：
I.提供至少一层挠性基底，
II.将至少一层可固化的组合物施加到所述至少一层挠性基底的至少一个表面上，所述可固化的组合物包含：
i)至少一种含磷阻燃添加剂，其中所述含磷阻燃添加剂为含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体，和
ii)任选的至少一种单烯属或多烯属不饱和单体，以及
III.固化所述的可固化的组合物。
具体实施方式
通过阅读下列具体实施方式，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。
应当理解，为清楚起见，在不同实施例上文和下文中描述的本公开的某些特征也可在单个实施例中以组合方式给出。
相反，为清楚起见，在单个实施例中描述的本公开的多个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一(a和an)”可以指一个、或者一个或多个)，除非上下文特别地另外指明。
如本文使用，术语“纤维”是指短纱纤维、拉断纤维、沉析纤维和纸浆以及连续细丝，天然和/或合成的均可。
如本文使用，术语“非织造织物”是指任何包括单个纤维结构的织物，与针织或者编织的织物相反，所述纤维以无规的方式定位以形成没有可辨认图案的平面材料。非织造织物的非限制性例子是熔喷织物、纺粘非织造网、基于短纱的织物包括梳理和气流成网织物、射流喷网织物、闪纺织物诸如以商标
Figure BDA0000445315360000031
可商购获自E.I.du Pont de Nemours and Company的织物，以及上述任何组合。
如本文使用，术语“织造织物”是指具有至少一根纬纱和至少一根经纱的织物，与非织造织物相反，其以周期性方式定位以形成具有可辨认图案的平面材料。
如本文使用，术语“屋顶内衬”是指单层的或多层的织物，其可直接固定于或间接固定于屋顶材料元件或屋顶的结构组分上，从而形成针对液体和气体的选择性屏障。
如本文使用，术语“壁面涂层”和“房屋包层”是指单层的或多层的织物，其可直接固定于或间接固定于墙壁元件的结构组分上，从而形成针对液体和气体的选择性屏障。
如本文使用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
术语“防火的”和“阻燃的”可互换使用，并且在本文中用于指物体，其余并未受限于防火的或阻燃的物体相比较应在热应力下表现出改善的性能，诸如更低的易燃性、更低的发烟性和/或灼烧液滴的减少。
如本文使用，术语“流水静压头”是指对水渗透的阻力，其根据标准EN20811以厘米为单位来测量。
术语“MVTR”是指湿气传输速率，其根据EN ISO12572(气候C，湿杯法)。
术语“痕量”是指低于1000ppm。
术语“面积密度”和“面积重量”可互换地使用，并且在本文用于指每单位面积的织物重量。
除非另行指出，具体实施方式中申明的全部分子量数据、数均分子量数据Mn或重均分子量数据Mw均通过凝胶渗透色谱法(GPC；二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯为标准品)测定。
本发明的阻燃挠性基底，特别是织物和非织造织物可用于建筑物和建筑应用，例如，屋顶内衬、底衬、壁面涂层、作为控水层、蒸气控制层和空气控制层以及隔音内衬，以及图形和包装应用、横幅应用、车罩应用、反光镜应用、温室遮蔽应用、太阳能反射屏应用、服装应用和个人防护应用。
所述阻燃挠性基底包括至少一层可固化的组合物、所述可固化的组合物包含至少一种含磷阻燃添加剂，以及任选的至少一种单烯属或多烯属不饱和单体，其中所述阻燃添加剂为含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体。
所述可固化的组合物可占所述至少一种含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体的20重量％至100重量％，优选地占40重量％至99重量％，更优选地占50重量％至90重量％，所述重量％以所述可固化的组合物的总重量计。现对包含至少一种含磷阻燃添加剂的可固化的组合物进行更详细地描述。
可固化的组合物中包含的含磷阻燃添加剂为含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体。
所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体可通过将至少一种不饱和二羧酸和/或多元羧酸、至少一种多元醇、至少一种含磷单体和任选的至少一种饱和二羧酸相结合而获得。
优选地使用不饱和二羧酸。本发明可用的不饱和二羧酸选自不饱和二羧酸、其单酯或二酯或其酸酐。
合适的不饱和二羧酸可以是单或多不饱和二羧酸，并且优选地是单不饱和的。
合适的不饱和二羧酸是衣康酸、延胡索酸和马来酸，以及它们的混合物。
所述任选的至少一种饱和二羧酸可选自饱和二羧酸、其单酯或二酯，或其酸酐。
合适的饱和二羧酸可选自己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、草酸和/或它们的混合物。
所述至少一种多元醇可选自饱和多元醇，优选地选自饱和二醇。
饱和二元醇可选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇，以及它们的异构体和/或烷氧基化的衍生物(有用的是它们的丙氧基化和/或乙氧基化衍生物)和/或它们的有效组合。
本发明中可用的至少一种含磷的单体可选自这样的单体，该单体包含式(I)的化合物：
R1R2R3P＝O   (I)
其中至少R1和R2独立地代表C1-20的有机基团，诸如直链或支链的，被一个或多个羟基和/或羧基取代的烷基；
并且R3为氢原子或有机基团，例如C1-20的有机基团，其任选地被一个或多个羟基和/或羧基取代，并且优选地为有机基团，其任选地被一个或多个羟基和/或羧基取代；
和/或它们的有效异构体、盐和/或混合物；和/或包含式(II)的化合物：
Figure BDA0000445315360000061
其中所述磷原子被至少一个碳原子取代以形成至少一个P-C键；
P-O键形成有机环的一部分(在式(II)中以弧形来表示；
所述有机环任选地被一个或多个其它有机基团取代并且任选地稠和至一个或多个其它有机环；
和/或它们有效的异构体、盐和/或混合物。
P-O键优选地为抗性的氧磷键，其在反应条件下并不水解或进行酯交换(例如，由于磷和/或氧原子处的空间位阻所致)，或其中这类水解和/或酯交换在反应条件下易于可逆(例如，其中所述P-O键的磷原子和氧原子均为更大的环状基团中的环上原子)。
优选地，本发明中可用的至少一种含磷的单体可选自包含本文所述的式Ia、Ib、IIa、IIb和/或IIc的化合物和/或其有效异构体、盐和/或混合物的单体。
优选的式(I)的化合物包含式Ia和/或Ib的化合物，和/或它们的有效异构体、盐和/或混合物：
其中m为l。
根据式I的其它优选化合物为膦氧化物，诸如双(羟甲基)异丁基膦氧化物、双(羟丙基)异丁基膦氧化物和三羟甲基膦氧化物。
优选的式(II)的化合物包含式IIa的化合物：
Figure BDA0000445315360000072
其中R2至R5独立地代表氢原子或任选地取代的C1-18的有机基团，其中多个可在共同代表一个或多个环，其任选地稠合至与它们连接的磷氧环；
和/或它们有效的异构体、盐和/或混合物。
式(II)的更优选的化合物包含式IIb的化合物。
Figure BDA0000445315360000073
其中p和q独立地为0或1至4的任何整数；
R6和R7独立地为氢原子或任选地为取代的C1-15有机基团和/或任选地一个或多个环(芳族或非芳族)，其稠合至与它们连接的苯环；
和/或它们有效的异构体、盐和/或混合物。
最优选地，根据式(II)的至少一种含磷单体为式IIc表示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或其有效的异构体、盐和/或混合物：
Figure BDA0000445315360000081
本发明中可用的含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体包含至少一个辐射的可固化官能团。合适的辐射的可固化官能团是包含一种或多种烯属不饱和部分的基团。
优选地，所述辐射的可固化聚酯聚合物前体包含至少一个(甲基)丙烯酰基团。因此，所述辐射的可固化聚酯聚合物前体可以是含磷的辐射可固化的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
所述含磷的辐射可固化的聚酯(甲基)丙烯酸酯可通过使上述含磷聚酯与至少一种(甲基)丙烯酸酯化剂反应以引入至少一个(甲基)丙烯酰基团来获得。有用的(甲基)丙烯酸酯化剂是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，诸如羟基官能性或缩水甘油基官能性(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。用于引入至少一个辐射的可固化官能团的替代性方法是首先将如上所述的含磷聚酯与聚异氰酸酯反应以形成NCO-官能性低聚物并且将所述NCO-官能性低聚物的异氰酸酯基团与例如羟基官能性(甲基)丙烯酸酯进行反应，由此而形成(甲基)丙烯酰官能性聚酯型聚氨酯。
以所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体的总重量计，所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体(尤其是辐射的可固化聚酯(甲基)丙烯酸酯)的含磷量可以为0.5重量％至约10重量％，更优选地2重量％至约7重量％，并且最优选地3重量％至约6重量％。所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体(尤其是辐射的可固化聚酯(甲基)丙烯酸酯)可以具有200至约5，000道尔顿的数均分子量，更优选地250至约4，000道尔顿，最优选地500至约3,000道尔顿。所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体(尤其是辐射的可固化聚酯(甲基)丙烯酸酯)还可具有1000至约2，000道尔顿的数均分子量(Mn)。
所述含磷的辐射可固化的聚酯(甲基)丙烯酸酯可包含2至约100的单位链重复单元数的平均值，最优选地2至约50。优选地，所述辐射的可固化聚酯聚合物前体包含聚合物链的混合物，其具有大体上为高斯分布的链长。
所述辐射的可固化聚酯聚合物前体(尤其是含磷的辐射可固化的聚酯(甲基)丙烯酸酯)可具有至少1.1的多分散性，更优选地1.2至4.0，并且最优选地1.5至3.5。
本发明中可用的含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体及其制造方法还公开于，特别是，欧洲专利申请EP1370603。
所述可固化的组合物可占所述至少一种含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体的20重量％至100重量％，优选地占40重量％至99重量％，更优选地占50重量％至90重量％，所述重量％以所述可固化的组合物的总重量计。所述可固化的组合物还可任选地包含至少一种单烯属不饱和或多烯属不饱和单体。以所述可固化组合组合物的总重量计，所述可固化的组合物可占所述至少一种单烯属不饱和或多烯属不饱和单体的0重量％至80重量％，优选地1重量％至60重量％，更优选地10重量％至50重量％。
所述至少一种单烯属不饱和或多烯属不包含单体又称为可固化的单体反应性稀释剂。反应性稀释剂是反应性的可聚合的液体单体，其在所述可固化的组合物体系中作为溶剂并且参与所述可固化的组合物的交联反应。它们能够进行自由基聚合并且具有，例如，低于500g/摩尔的分子量。
所述至少一种单烯属或多烯属不饱和单体任选地包含卤素和/或磷原子。所述至少一种单烯属不饱和或多烯属不饱和单体可选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。单不饱和(甲基)丙烯酸酯的例子为β-丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-n-月桂酯、甲基丙烯酸辛基/癸基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、单甲基丙烯酸壬基苯酚乙氧基酯、丙烯酸-β-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、多沙唑嗪甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯以及它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。多不饱和(甲基)丙烯酸酯的例子为1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二-或三-丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，TPGDA)、乙氧基化和/或丙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETA，PETMA)以及它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPTA)、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。另外的例子是丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的乙氧基化或/和丙氧基化衍生物。
最优选地，所述至少一种单烯属或多烯属不饱和单体可选自二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、二-或三-丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，TPGDA)，和/或它们的混合物。
根据本发明的可固化的组合物还可包含一种或多种光引发剂以辅助不饱和基团的自由基聚合。光引发剂是通过吸收光来产生自由基的化合物，通常是紫外线。
合适的光引发剂可以是，例如，在190至600mm的波长下吸收光的光引发剂。所述光引发剂可以，例如，以0.1重量％至10.0重量％的量存在，优选地0.1重量％至5.0重量％，更优选地0.4重量％至3.0重量％，所述重量百分比以该可固化的组合物的总重量计。
所述光引发剂可在混合所述组合物时直接加入所述可固化的组合物，或可在可固化的组合物层施加到所述挠性基底的至少一个面上后在固化前施加到所述预混的可固化的组合物。
合适的光引发剂的例子为安息香及其衍生物，苯乙酮及其衍生物(例如2，2-双乙酸基苯乙酮)、二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮以及有机磷化合物，诸如酰基膦氧化物。光引发剂可以单独使用或者以组合方式使用。其它的典型光化学引发剂描述于“Thechemistry of free radical polymerization”中，Graeme Moad与David H.Solomon编辑；Pergamon(1995)，第84至89页。
在所述可固化的组合物使用电子束固化进行固化的情况下，光引发剂的存在并非必需并且所述组合物可包含仅痕量的光引发剂。
亦可用于所述可固化的组合物的热化学引发剂可以是偶氮化合物或过氧化物，其可通过施热、光或氧化还原方法而分解成为自由基，并且可以以例如0.1重量％至10.0重量％的量存在，优选地0.1重量％至5.0重量％，更优选地0.4重量％至3.0重量％，所述重量百分比以该可固化的组合物的总重量计。所述机理描述于“The chemistry of free radical polymerization”中，Graeme Moad与David H.Solomon编辑；Pergamon(1995)，第53-95页。
此外，所述可固化的组合物可包含着色剂(染料和/或颜料)和/或常规用于涂层组合物的添加剂。
这些添加剂的例子为控流剂、均化剂、防沉降剂、增稠剂、表面活性剂、粘附促进剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和/或它们的混合物。所述着色剂和添加剂的量通常不超过10重量％。
所述可固化的组合物还可包含水和/或有机溶剂。然而，所述可固化的组合物优选地不含水和/或有机溶剂，即，所述可固化的组合物可包含仅痕量的溶剂，诸如水和/或挥发性有机组分，诸如乙二醇、乙酸乙酯、丙酮或n-烷烃。
本发明的可固化的组合物还可包含附加的阻燃添加剂，诸如亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、红磷、磷酸铵；多磷酸铵、磷酸三聚氰胺(例如，焦磷酸三聚氰胺和/或正磷酸三聚氰胺)、脂肪族有机磷添加剂(例如，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙基-N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基酯)和/或二甲基(甲基膦酸酯)；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、以商品名
Figure BDA0000445315360000111
可商购获自Albemarle的磷酸化合物、以商品名
Figure BDA0000445315360000112
CU和
Figure BDA0000445315360000113
1045可商购获自Rhodia的环膦酸酯、来自Albemarle的芳族磷酸酯
Figure BDA0000445315360000114
低聚磷化合物：来自AkzoNobel(Fyrol51，Fyrol99)和来自ICL Industrial Products(
Figure BDA0000445315360000115
Sol-DP）的低聚磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、三羟甲基丙烷磷酸甲酯低聚物、季戊四醇磷酸酯和/或聚磷腈衍生物；包含受阻胺的化合物，诸如来自BASF的
Figure BDA0000445315360000121
NOR116和来自Clariant的
Figure BDA0000445315360000122
NOW；硼化合物，诸如硼酸和三甲氧基硼氧酯；无机氢氧化物，诸如三氢氧化铝、氢氧化镁、水镁石、水菱镁矿、次磷酸铝、混合的金属氢氧化物和/或混合的金属碱式碳酸盐；无机氧化物，诸如氧化镁；和/或三氧化锑；硅氧烷、二氧化硅和/或硅酸盐衍生物；和/或其它无机物，诸如碳酸钙镁、偏硼酸钡；硼酸锌、羟基锡酸锌；锡酸锌；偏硼酸锌；可膨胀石墨；碳纳米管和/或作为阻燃剂屏蔽发挥作用的玻璃状物质的共混物；纳米粒子，诸如可获自Hybrid Plastics的POSSTM(多面低聚倍半硅氧烷)、可获自Hanse Chemie的
Figure BDA0000445315360000123
(纳米二氧化硅强化丙烯酸酯)、可获自Degussa的
Figure BDA0000445315360000124
(热解法二氧化硅)、可获自Rockwood Clay Additives的
Figure BDA0000445315360000125
(纳米粘土)和可获自Southem Clay Products的(纳米粘土)。
尽管并非理想，但是有可能向可固化的组合物中加入卤素阻燃添加剂(诸如三(2-氯乙基)亚磷酸酯、三2-氯乙基磷酸酯(TCEP)、三(二氯异丙基)磷酸酯(TDCP)、二苯基氯磷酸酯或氯化二磷酸酯，可商购获自Albermarle(Antiblaze V66和V88)，但是优选地所述可固化的组合物基本上不含卤代阻燃组合物，即，可包含仅痕量的卤代阻燃剂。
对所述挠性基底进行防火处理所必需的可固化的组合物的量取决于所述基底的面积重量以及所述基底的化学特性。
一般来讲，以所述基底的面积重量计，施加到所述挠性基底的可固化的组合物的量可为2重量％至100重量％。优选地，以所述织物的面积重量计，可固化的组合物的量可为4重量％至50重量％，并且更优选地5重量％至25重量％。
在所述织物为聚烯烃基非织造织物的情况下，以所述织物的面积重量计，涂覆其上的可固化的组合物的量可以为2重量％至100重量％，优选地4重量％至50重量％，并且更优选地5重量％至40重量％。
包括所述至少一层可固化的组合物的挠性基底可以是任意的自承挠性基底，诸如多孔的或无孔的挠性基底，优选地是任意的自承挠性多孔基底，例如，本领域中已知的任意织物，诸如非织造织物、制造织物和针织织物、膜、微孔膜、网格或两种或更多种挠性基底的组合，诸如SMS(纺粘-熔喷-纺粘)层压体。
优选地，所述挠性基底为非织造织物或织造织物，其包括一种或多种天然或合成(人造)纤维或细丝。
所述非织造织物或织造织物的天然纤维或细丝可选自纤维素、棉、羊毛、蚕丝、剑麻、亚麻布、亚麻、黄麻、洋麻、大麻、椰子、小麦、稻和/或它们的混合物。
所述非织造织物或织造织物的合成(人造)纤维或细丝可选自聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃，和/或它们的杂合物或混合物。
在所述挠性基底包括合成(人造)纤维或细丝的一种或多种织造织物的情况下，优选地织物包含聚酰胺纤维或细丝，特别是芳族聚酰胺纤维或细丝，诸如对位-或间位芳族聚酰胺纤维或细丝。
本发明的挠性基底优选地为非织造织物。合适的非织造织物可优选地选自聚合物的非织造织物、更优选地选自聚烯烃非织造织物、聚酰胺非织造织物、芳族聚酰胺非织造织物、聚酯非织造织物、混合的聚烯烃多酯非织造织物或通过上述非织造织物制备的任何其它混合非织造织物。
聚烯烃非织造织物可优选地选自聚乙烯非织造织物、聚丙烯非织造织物或混合的聚乙烯/聚丙烯非织造织物。
聚酯非织造织物可优选地选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)非织造织物、聚羟基脂肪酸酯非织造织物(PHA)诸如聚乳酸或混合的PET/PHA非织造织物。最优选地，本发明的挠性基底是聚乙烯闪纺织物，其可例如，以商品名
Figure BDA0000445315360000131
商购获自E.I.DuPont de Nemours & Company。
所述挠性基底可以是两种或更多种挠性基底的组合。其可以是，例如，结合了两种或更多种挠性基底的层压体，优选地结合了至少两种不同类型的织造或非织造织物。这些层压体的例子为聚乙烯非织造织物和聚丙烯非织造织物的层压体，其可以以商标
Figure BDA0000445315360000132
获自E.I.du Pont de Nemours andCompany。
所述挠性基底可具有100g/m2/天和更高的湿气传输速率(MVTR)，诸如100至10000g/m2/天。所述挠性基底优选地具有100至5000g/m2/天的湿气传输速率(MVTR)。
例如，当根据DIN EN ISO12572(气候C，湿杯法)进行测量时，具有40g/m2和115g/m2的面积重量的聚乙烯闪纺织物
Figure BDA0000445315360000141
织物分别具有4134和830g/m2/天的MVTR。
所述挠性基底还可在所述挠性基底的至少一个面上包括金属层，其可通过溅射或蒸发淀积来进行沉积，从而增加了所述挠性基底的绝热性能。可使用的合适金属为，例如，银、金、铜或铝。
据信所述挠性多孔基底的孔隙率，例如聚乙烯闪纺织物
Figure BDA0000445315360000142
的孔隙率，使水分蒸气得以自由地通过该织物内的空隙空间扩散，但是液体水不能渗透通过所述空隙空间，由此而产生了防水但是透气的物质。
本发明还涉及制备上述阻燃挠性基底的方法。根据所述制备方法，提供了上文定义的挠性基底。随后将所述可固化的组合物施加到所述挠性基底的至少一个面并进行固化。
所述可固化的组合物的施加可通过使用本领域中已知的涂覆或印刷方法来进行，诸如，喷涂、覆墨、刮涂法、刮粉刀涂覆、Meyer棒涂、浸涂、凹面涂布、胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷和/或它们的混合。
优选地，所述可固化的组合物的施加可通过印刷而进行，特别是通过丝网印刷、胶版印刷和/或凹版印刷。最优选地，所述可固化的组合物的施加通过凹版印刷。
如上文提及，对所述挠性基底进行防火处理所必需的可固化的组合物的量可取决于所述挠性基底的面积重量以及所述织物的化学特性。
根据本发明的方法，所述可固化的组合物可覆盖所述挠性基底的至少一个面的全部。所述可固化的组合物可覆盖所述挠性基底的至少一个面的按面积计15％至100％。根据一个优选的实施例，所述可固化的组合物被施加到所述挠性基底的一面的表面，而所述挠性基底的相反面的表面保持不含可固化的组合物。根据一个进一步优选的实施例，所述可固化的组合物仅部分地施加到所述挠性基底，即，所述可固化的组合物仅部分地覆盖所述挠性基底的至少一个面的表面。所述可固化的组合物可覆盖所述挠性基底的至少一个面的按面积计15％至99％，优选15％至90％，并且最优选地所述挠性基底的至少一个面的按面积计25％至50％。
在所述可固化的组合物仅部分覆盖所述挠性基底的至少一个面的表面的情况下，所述可固化的组合物可以规则或不规则图案的形式施加。
在所述可固化的组合物仅部分地覆盖所述挠性基底的至少一个面的表面的情况下，理想地保持所述挠性基底的相反面基本上不含可固化的组合物。这实现了维持所述挠性基底的高初始MVTR，而与此同时对所述挠性基底进行了阻燃处理。
根据本发明的阻燃挠性基底包括至少一层可固化的组合物，其以规则或不规则图案的形式存在。所述规则或不规则图案包括多个单独单元(element)，其中相邻单元之间的距离不超过25mm，例如0.1至25mm，优选地0.1mm至20mm，更优选地0.1至15mm，最优选地0.5至8mm。
不规则图案可选自包含多个单独单元的图案，诸如木纹图案、曲折图案、迷宫样图案、印迹图案、其它复杂形状和/或它们的群组，并且相邻单元或单元组合之间的距离是不规则的(即，各向异性的)或规则的(即，各向同性的)，并且不超过25mm，例如，0.1至25mm，优选地0.1mm至20mm，更优选地0.1至15mm，最优选地0.5至8mm。
规则图案可选自包含多个单独单元的图案，诸如弯曲或直线、点、环形、方块、楔形、多边形、其它复杂形状和/或它们的群组，并且相邻单元或单元组合之间的距离是不规则的(即，各向异性的)或规则的(即，各向同性的)，并且不超过25mm，例如，0.1至25mm，优选地0.1mm至20mm，更优选地0.1至15mm，最优选地0.5至8mm。
术语“相邻单元之间的距离”是指位于相同图案的两个相邻单独单元的外缘上的两点之间的最短距离。
换句话说，对于本发明的图案的任何单元而言，中心处于所述图案单元的边缘上并且半径为“相邻单元距离”的环形应与该图案的至少一个其它单独单元相交。在另一个实施例中，所述可固化的组合物可以规则或不规则图案的形式存在，其上“负叠”有规则或不规则的图案。
“负叠”是指对于重叠有第二图案的第一图案而言，在所述两种图案相交或仅存在第二图案之处，所述阻燃挠性基底上不存在可固化的组合物。
为将所述可固化的组合物施加到所述挠性基底，例如，通过辊涂施加，所述可固化的组合物应当具有足够的粘度，例如，在25℃下低于30,000mPas。优选地，所述可固化的组合物可具有10mPas至20000mPas的粘度。更优选地，所述组合物可具有200至15000mPas的粘度。
据信在这些粘度下，所述可固化的组合物保持于所述挠性基底的最外表面，特别是当所述挠性基底为织物时，并且由此防止了芯吸或渗入所述基底的空隙空间并随后阻塞空隙空间，因此降低了所述挠性基底的透气性。
所述可固化的组合物可以例如0.1至1000μm的所得干膜厚度来施加，优选地0.1至200μm的所得干膜厚度。
对所述可固化的组合物的固化可通过本领域中已知的任何适当固化方法来进行，诸如热固化和/或辐射固化。
热固化可在，例如，60℃至160℃的温度下进行。固化温度可取决于固化化学和/或待涂覆挠性基底的熔点。在所述挠性基底为聚烯烃基非织造织物的情况下，固化温度不应超过100℃至130℃，取决于具体的聚烯烃。
优选地，所述固化可通过辐射固化来进行，例如，通过使用可见光、紫外线辐射和/或电离辐射诸如γ射线、X射线或电子束。
更优选地，固化通过以紫外线辐射和/或电子束进行的辐射固化来实施。
在电子束固化的情况下，所述固化可使用输送1至15MRad的辐射剂量的电子束源来进行，更优选地为2至5MRad。
对于紫外线固化的情况，所述固化可使用具有，例如，60至240W/cm的容量的紫外线灯来进行。
本发明的方法优选地作为连续方法而实施，其中所述可固化的组合物对于所述挠性基底的施加及其固化在线进行。
以下例子旨在更详细地说明本发明。所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
实例
涂覆的非织造基底的测试
以下测试方法用于评估非织造基底，无论其使用本发明的含磷阻燃添加剂而制成或其它情况。
1.湿气传输速率(MVTR)
在Gravitest型号6300上根据DIN EN ISO12572(气候C，湿杯法)测量MVTR。这一测试方法实现了对物质的Sd值的测量。所述Sd值是定义物质的扩散开口并且代表水蒸气扩散等量空气层厚度的特征值。为消除通过空气层扩散的影响(样品和杯中水之间有15mm的空气间隔)，所述测量根据多层原理实施。这一多层原理是基于以下理论：组合体的整体蒸气阻力(Sd)为其组件部分的蒸气阻力之和。在测试中其由用于各个单个杯中的不同数量的非织造层的蒸气阻力(Sdi)组成。所述阻力(Sdi)针对用于各杯的样品层的数量来作图。
测量条件：温度23±0.5℃，干燥侧的相对湿度50±3％，rH在干燥侧并且为100％，rH在杯中(去离子水)，样品上方气流：(2.5m/s)，样品与水之间的空气间隔15mm，面积＝50cm2，各组测量之间的时间间隔为30分钟。
2.火焰传播
垂直火焰传播测试根据ISO EN11925-2“Ignitability/FlamePropagation”Test的基本方法进行。以45度将2cm长的丙烷/空气火焰向9cm(宽)×25cm(高)的样品施加15秒，所述样品通过金属框架竖直夹持。随后移除所述火焰并对灼烧样品再进行5秒钟观测，此时记录该火焰的上部尖顶高度并以厘米报告。如果测试六组样品并且每个样品在20秒时所述火焰高度低于15cm，则认为材料以“E级”通过了该测试。为进一步量化灼烧性能，如上描述对材料样品进行了测试，将火焰施加到半数样品的涂覆侧以及另一半样品的非涂覆侧，并以该材料样品的全部结果的简单算术平均数来计算“平均火焰高度”。在某些情况下使用了所述测试的较苛刻的变化形式，其中将所述火焰施加到样品基座30秒并在另外30秒后记录火焰高度(60秒总灼烧时间)以作为“D级”结果。为在材料间进行更详细的比较，在全部受测样品上测试了“最终灼烧高度”，其为在使燃烧持续直至火焰自行消灭后所述样品灼烧的最高点或者该火焰达到了所述金属框架的顶部，即使这一燃烧在20秒(E级)或60秒(D级)时间期限后继续。随后以该材料样品的全部结果的简单算术平均数来计算所述材料的“平均最终火焰高度”。某些材料的另一种测量方法是在每个样品测试期间记录来自所述样品的灼烧聚合物液滴是否引燃了直接置于该样品下方的滤纸片，并随后报告了表现出这一性能的该材料样品比例。
含磷的阻燃添加剂的制备
含磷的阻燃添加剂的制备根据EP1370603的实例10而完成。
用所述含磷阻燃添加剂制成的物质
比较例1
Figure BDA0000445315360000181
1580B(基底1)为闪纺聚乙烯非织造织物，可商购获自E.I.duPont de Nemours and Company，具有80g/m2的面积密度，其不经进一步处理而进行测试。
比较例2
Figure BDA0000445315360000182
2001B(基底2)为闪纺聚乙烯非织造织物与聚丙烯非织造织物的层压体，具有145g/m2的总面积密度，可商购获自E.I.du Pont deNemours and Company，其不经进一步处理而进行测试。
实例3
制备了可固化涂料组合物，其由80％的根据EP1370603的实例10制备的含磷阻燃添加剂和20％的二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)组成。这一可固化涂料组合物的最终磷含量为约4重量％。将所述制剂加热至44℃以降低其粘度至约1000cP，并随后通过凹版印刷规则的点图案将其施加到基底1的一侧，从而使所施加的涂层制剂的量为约8g/m2并且所述点覆盖该片材表面积的35％。所述涂覆的片材随后在氮气环境下暴露于电子束，其由200kV的加速电压产生从而提供了3.5MRad的剂量以快速地固化该制剂，从而形成固体涂层。
实例4
使用的是印刷于片材表面的图案是各向异性的迷宫样图案，覆盖所述片材表面积的42％，并且实例3的可固化涂料组合物和方法，不同的是所施加的涂层量为9g/m2。
实例5
使用实例3的可固化涂料组合物和方法，不同的是所使用的基底为基底2，印刷于片材上的图案是规则的点图案，覆盖所述片材表面积的50％，并且所施加的涂层的量为13g/m2，位于该层压体的聚丙烯非织造织物侧。
实例6
使用实例5的可固化涂料组合物和方法，不同的是涂层被均匀地以13g/m2的量施加到片材的整个表面，位于基底2的聚丙烯非织造织物侧。
Figure BDA0000445315360000191
表1以g/m2示出了在上述实例的样品上实施的EN ISO11925-2火焰传播测试中施加到所述两种非织造织物基底的可固化的组合物的量以及火焰达到的平均高度和测试结果。此外，示出了根据DIN EN ISO12572气候C而测量的MVTR。这些数据说明，与缺乏所述可固化的组合物的比较例相比，施加约10重量％的本发明可固化的组合物(以所述基底的面积重量计)改善了阻燃性。MVTR的数据还显示，以所描述的方式施加本发明的可固化的组合物并未过度地降低水分蒸气通过该非织造织物的能力。
比较例7
制备了可固化涂料组合物，其由61.5％的
Figure BDA0000445315360000192
40辐射的可固化聚醚丙烯酸酯(可获自Cytec Industries)、20％的HDDA和18.5％的
Figure BDA0000445315360000193
CU(其为可获自Rhodia Inc.的膦酸酯阻燃剂)组成。这一可固化的涂料组合物的最终磷含量为约4重量％。通过丝网印刷规则的点图案将所述制剂施加到基底1的一侧，从而使所施加的涂层制剂的量为约10.5g/m2并且所述点覆盖该片材表面积的35％。所述涂覆的片材随后在氮气环境下暴露于电子束，其由150kV的加速电压产生从而提供了3.0MRad的剂量以快速地固化该涂料组合物，从而在所述基底上形成固体涂层。
比较例8
将比较例7的经涂覆的闪纺聚乙烯片材的片样在室温下完全浸没于去离子水中四天的时间，借助于磁力搅拌器对该水进行连续轻柔地搅拌。在这一期间每天换水两次，随后将该片样从水中移出并悬挂于通风柜中，并在室温下进行三天空气干燥。
比较例9
Figure BDA0000445315360000201
1060B(基底3)为闪纺聚乙烯非织造织物，可商购获自E.I.duPont de Nemours，具有60g/m2的面积密度，其不经进一步处理而进行测试。
实例10
制备了可固化涂料组合物，其由80％的根据EP1370603的实例10制备的含磷阻燃添加剂和20％的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)组成。这一可固化涂料组合物的最终磷含量为约4重量％。将所述混合物加热至60℃，并随后通过凹版印刷各向异性的迷宫样图案将其施加到基底3的一侧，从而使所施加的涂层制剂的量为约5g/m2并且所述点覆盖该片材表面积的42％。所述涂覆的基底随后在氮气环境下暴露于电子束，其由150kV的加速电压产生从而提供了7.0MRad的剂量以快速地固化该制剂，从而在所述基底上形成固体涂层。
实例11
将实例10的经涂覆的闪纺聚乙烯片材的片样在室温下完全浸没于去离子水中四天的时间，借助于磁力搅拌器对该水进行连续轻柔地搅拌。在这一期间每天换水两次，随后将该片样从水中移出并悬挂于通风柜中，并在室温下进行三天空气干燥。
Figure BDA0000445315360000202
1当灼烧自行停止时在最终状态下测量，即使这是在指定的测试期限已经过去的情况下。
表2以g/m2示出了在上述实例的样品上实施的EN ISO11925-2火焰传播测试中施加到所述两种基底的可固化的组合物的量以及火焰所达到的平均高度和测试结果。这些结果说明，与缺乏任何可固化的组合物的比较例1和9相比以所述织物的面积重量计，以充足的量来施加两种可固化的组合物均改善了阻燃性。然而，比较例7和8的可固化的组合物对水是敏感的，并且尽管两者均以E级通过了EN ISO11925-2测试，但是与暴露于水之前的比较例7相比，比较例8在水中浸泡4天后在平均灼烧高度上、在灼烧超过15cm的样品比例上以及产生灼烧液体的样品比例上表现出可观的增加。具有基于本发明的含磷阻燃添加剂的涂料组合物的实例10和11在水中浸泡4天后在EN ISO11925-2测试中表现出极小的性能变化，甚至在更严苛的D级测试条件下也保持了它们的性能。本发明的含磷阻燃添加剂所表现出的高度抗水性可归因于所述添加剂在固化期间聚合进入该固体涂层，从而使其含磷部分通过在常温下不易受水解影响的键永久性附接于该固体聚合物上。
比较例12
1073D(基底4)为闪纺聚乙烯非织造织物，可商购获自E.I.du Pont de Nemours，具有75g/m2的面积密度，其不经进一步处理而进行测试。
实例13
制备了可固化涂料组合物，其由55.2％的根据EP1370603的实例10制备的含磷的阻燃添加剂、13.8％的二丙烯酸-1，6-己二醇酯、13.8％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、14.2％的胺增效剂和3％的光引发剂组成。这一可固化涂料组合物的最终磷含量为约2.75重量％。向这一混合物加入1.5重量％的生色染料。通过丝网印刷规则方块图案将所述涂料组合物施加到基底1的基底的一侧，从而使所施加的涂层制剂的量为约7g/m2，并且所述方块覆盖该片材表面积的25％。随后将经涂覆的基底在120W/cm功率的水印蒸气紫外线灯下以提供约500mJ/cm2的紫外线剂量的速度通过，从而迅速地将所述制剂固化以形成固体涂层。
实例14
制备了可固化涂料组合物，其由60％的根据EP1370603的实例10制备的含磷的阻燃添加剂、39％的二丙二醇二丙烯酸酯和1％的炭黑组成。这一可固化涂料组合物的最终磷含量为约3重量％。将所述混合物加热至50℃，并随后通过凹版印刷各向异性的迷宫样图案将其施加到基底3的一侧，从而使所施加的涂层制剂的量为约4g/m2并且所述点覆盖该片材表面积的42％。所述涂覆的片材随后在氮气环境下暴露于电子束，其由90kV的加速电压产生从而提供了约2MRad的剂量以快速地固化该制剂，从而在所述基底上形成固体的黑色有颜料的涂层。
表3 比较例12 实例13 实例14
基底面积密度g/m2 75 75 60
FR涂料组合物量(g/m2) 0 7 4
平均火焰高度(cm) 153 104 116
火焰传播测试EN ISO11925-2 不合格(E) 通过(E) 通过(D)
表3以g/m2示出了在上述实例的样品上实施的EN ISO11925-2火焰传播测试中施加到所述基底的可固化的组合物的量以及火焰所达到的平均高度和测试结果。这些结果显示，本发明的含磷阻燃添加剂可用于配置有效的着色的并经紫外线固化的阻燃性涂料组合物。

Claims (23)

1.阻燃挠性基底，包括：
a.至少一层挠性基底，和
b.至少一层可固化的组合物，所述可固化的组合物包含：
i.至少一种含磷阻燃添加剂，其中所述阻燃添加剂为含磷的、辐射可固化的聚酯聚合物前体，和
ii.任选的至少一种单烯属或多烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的阻燃挠性基底，其中所述阻燃挠性基底包含处于固化状态的所述可固化的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃挠性基底，其中所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体获自包含至少一种不饱和二羧酸和/或多元羧酸、至少一种多元醇、至少一种含磷单体、和任选的至少一种饱和二羧酸的化合物。
4.根据权利要求3所述的阻燃挠性基底，其中所述至少一种含磷单体选自这样的单体，该单体包含式I的化合物：
R1R2R3P＝O   (I)
其中至少R1和R2独立地代表被一个或多个羟基和/或羧基取代的C1-20有机基团；
并且R3代表氢原子或任选地被一个或多个羟基和/或羧基取代的有机基团；
和/或它们的有效异构体、盐和/或混合物；和/或
包含式II的化合物：
Figure FDA0000445315350000021
其中所述磷原子被至少一个碳原子取代以形成至少一个P-C键；
所述P-O键形成有机环的一部分；
所述有机环任选地被一个或多个其它有机基团取代和/或任选地稠合至一个或多个其它有机环；
和/或它们的有效异构体、盐和/或混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述含磷的、辐射可固化的聚酯聚合物前体为含磷的、辐射可固化的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述可固化的组合物包含20重量％至100重量％的所述至少一种含磷的、辐射可固化的聚酯聚合物前体，所述重量％以所述可固化的组合物的总重量计。
7.根据权利要求6所述的阻燃挠性基底，其中所述可固化的组合物包含40重量％至99重量％的所述至少一种含磷的、辐射可固化的聚酯聚合物前体，所述重量％以所述可固化的组合物的总重量计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阻燃挠性基底，其中以所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体的总重量计，所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体的磷含量为0.5重量％至约10重量％。
9.根据权利要求8所述的阻燃挠性基底，其中以所述含磷的、辐射可固化的聚酯聚合物前体的总重量计，所述含磷的辐射可固化的聚酯聚合物前体的磷含量为3重量％至约6重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述可固化的组合物还包含附加的阻燃添加剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述挠性基底为多孔基底。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述挠性基底为织造或非织造织物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述挠性基底为聚烯烃非织造织物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述挠性基底为两种或更多种挠性基底层的组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的阻燃挠性基底，其中所述挠性基底在所述挠性基底的至少一个面上还包括金属层。
16.用于根据权利要求1至15中任一项所述的阻燃挠性基底的制备方法，
包括以下步骤：
I.提供至少一种挠性基底，
II.将所述可固化的组合物层施加到所述挠性基底的至少一个面上，以及
III.固化所述可固化的组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中以所述织物的面积重量计，所施加的可固化的组合物的量为2重量％至100重量％。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述可固化的组合物覆盖所述挠性基底的至少一个面的按面积计15％至100％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述可固化的组合物覆盖所述挠性基底的一个面的表面，而所述挠性基底的相反面的表面保持不含所述可固化的组合物。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述可固化的组合物覆盖所述挠性基底的至少一个面的按面积计15％至99％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述可固化的组合物以规则或不规则图案的形式施加到所述挠性基底。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述可固化的组合物借助于紫外线辐射和/或电子束固化。
23.根据权利要求1至15中任一项所述的阻燃挠性基底的用途，其用于建筑物和/或建筑应用、用于服装应用或个人防护应用、用于图形应用、反光镜应用和/或车罩应用。
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