CN103785357B - 一种用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，方法为：将过60-100目筛的玉米秸秆加入到镧溶液中，用4-6M？NaOH或氨水调节溶液pH为不低于10，离心，弃去上清液，用95%乙醇清洗；清洗后的固体经烘干和捣碎后，置于马弗炉中热解；热解产物冷却至室温，磨碎过60-100目筛的物料用蒸馏水反复清洗至pH为8以下，烘干，过60-100目筛的产物即为负载镧生物炭。本发明所制备的负载镧生物炭不仅具有高的除磷效率，制备工艺简便易行，制备成本低廉，而且充分利用了秸秆废弃物，减少了因焚烧秸秆而造成的环境污染，同时负载镧生物碳的二次利用于还田，增加了土壤的碳库和磷库。

Description

一种用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法

技术领域

本发明属于富营养水体净化技术领域，具体涉及一种廉价高效、可二次利用的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法。

背景技术

水体富营养化是世界各国普遍存在的环保问题，我国也不例外，而且随着我国社会经济的快速发展，水体富营养化呈现普遍和日益严重的发展态势。所谓水体富营养化是指氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象。在造成水体富营养化的氮、磷二因子中，磷被视为限制因子。因此，如何去除富营养化水体中的磷一直是人们关注的焦点和研究的热点。同时也研究和发展了多种除磷技术如生物除磷法、化学沉淀法、结晶、离子交换和吸附等，其中，吸附法以其操作简便易行、效率高、反应快成为最常用的技术。在吸附法中，研发了多种吸附剂如氧化铝、针铁矿、粉煤灰、蒙脱土、沸石、介孔氧化硅等。但由于传统的吸附剂存在着吸附能力低、吸附速率慢、吸附条件较为严格（通常只在特定的pH或温度范围内起作用)等问题，限制了其应用。

由于稀土元素的氧化物往往具有较高的吸附阴离子的能力，所以近年来，利用稀土元素去除阴离子污染物和吸附去除水体中磷的研究多有报道。其中，镧因其价廉以及氧化镧的零电位点较高等特点，已被应用于水体的吸附除磷。然而，由于氧化镧一般以超细颗粒的粉末状（粒径在10-44μm之间)存在，不易于回收，也增加了废水除磷成本；同时将氧化镧直接应用于水体中，过量的镧会对一些水生生物造成毒害，影响了整个水生生态系统。由此可见，只有将镧负载到稳定性强、孔隙率较高的载体上才能实现其环境友好性应用。

生物炭一般是指农作物（秸秆类)或树木等植物材料在缺氧或绝氧条件下热解产生的一类具有大孔隙率和比表面积的碳材料。生物炭因其具有极大的稳定性，施入土壤后可发挥固碳减排的作用；因其具有较大的比表面积且表面一般带负电，被用于吸附去除水体中的重金属和有机污染物，而难以吸附去除以阴离子形式存在的污染物。

发明内容

解决的技术问题：为了充分利用氧化镧和生物碳的优势并克服它们的不足，本发明将镧负载到生物炭上形成负载镧生物碳，目的在于提供一种既除磷效率高，工艺简便易行，成本低，又充分利用秸秆废弃物，还可二次利用的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法。

技术方案：用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，制备步骤为：1)制备生物炭原料A₀：风干玉米秸秆破碎成0.1-0.5cm的块状，用去离子水对其进行反复洗涤至洗涤液遇钼酸铵和抗坏血酸不显蓝色；然后将洗涤后的秸秆置于烘箱中烘干至恒重，粉碎，过60-100目筛的物料即为A₀；2)制备生物炭原料和镧混合物A₁：先将氯化镧加入蒸馏水中，再加入A₀，其加入比例为：A₀与蒸馏水的质量体积比为1:10（g/mL）、与镧元素的质量比为5%-15%；边搅拌上述混合溶液边逐滴加入4-6MNaOH或氨水至溶液为pH≥10，继续搅拌1-2h，再在4000-5000rpm下离心5-8min，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗2-4遍后放入烘箱中烘干至恒重即为A₁；3)制备负载镧生物炭A₂：将A₁捣碎置于坩埚中，再放入马弗炉中300-600℃焙烧20-100min，冷却至室温后取出，过60-100目筛的物料用蒸馏水离心，转速4000-5000rpm，时间5-8min，清洗至pH<8，烘干，过60-100目筛的物料即为A₂。

步骤1）中块状玉米秸秆烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。

步骤2）中混合溶液中镧元素与A₀的质量比为11.13%。乙醇清洗后的固体其烘干温度为105-110℃，烘干时间为6-12h。

步骤3）中A₁在马弗炉中的焙烧温度为580℃。A₁在马弗炉中焙烧时达到最高温度的保持时间为100min。热解产物离心清洗后的烘干温度为105-110℃，烘干时间为6-12h。

有益效果：1、本发明所述方法所制备的用于净化富营养化水体的负载镧生物炭即A₂具有很强的除磷能力，使用Langmuir模型计算得到的最大单层吸附量Q_m为25.5mgP/g（表1)使其在吸附能力方面相比现在通用的活性炭吸附剂以及同类的镧负载型吸附剂在吸附能力方面都具有一定的竞争优势（表2)，可以切实有效地降低水体的富营养化风险；

表1Langmuir与Freundlich吸附等温模型比较一览表

2、由于本发明所使用的原材料为中国第一大秸秆产量的玉米秸秆和稀土元素中最为便宜的镧盐，因此本发明所制备的负载镧生物炭在充分利用秸秆废弃物，减少了因焚烧秸秆而造成环境污染的同时具备制备工艺简便易行、制备成本低廉等特点；另一方面，相比直接将镧吸附剂用于处理含P污水，将镧负载到生物炭上可大大降低由于过量镧进入水体可能造成二次污染的环境风险；此外，提出将吸附磷饱和的负载镧生物碳二次利用于还田，在增加土壤的碳库和磷库的同时微量镧的释放可改善作物品质、增加作物产量。因此，本明所制备的负载镧生物炭的实际应用具有一定的环境效益、经济效益和社会效益。

表2本发明负载镧生物炭吸附能力与同类吸附剂比较一览表

附图说明

图1为模型的3D曲面（响应面）和交互作用关系，其中a为w(La)/w(秸秆)和热解温度的响应面，停留时间固定为60min；b为与a相对应的二者的交互作用关系图；c为热解温度和热解时间的响应面，w(La)/w(秸秆)固定为10%；d为与c相对应的二者的交互作用关系图；

图2为玉米秸秆生物炭负载镧前后放大10万倍的SEM（扫描电镜)图，其中a为未负载镧的生物炭SEM图；b为负载镧生物炭SEM图；c为负载镧生物炭吸附磷饱和的SEM图；

图3为玉米秸秆生物炭负载镧前后的EDS能谱图。其中a为生物炭负载镧之前的EDS能谱图；b为生物炭负载后的EDS能谱图；c为负载镧生物炭吸附磷饱和后的EDS能谱图；

图4为本发明所制备的负载镧生物炭等温吸附图，其中a为本发明所制备的负载镧生物炭对磷酸根的等温吸附曲线；b为吸附等温线与Langmuir等温吸附模型的拟合；c为吸附等温线与Freundlich等温吸附模型的拟合。

具体实施方式

以下具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。以下结合附图和具体实例对本发明作具体的介绍。

在通常的工艺优化试验中，往往会遇到某一目标影响值y与多个影响因素x相关的情况，而通常的做法是单因素试验或者正交试验，即在一次试验中通过改变一个变量而保持其他因素固定来判断其对结果的影响，然而试验结果通常由多个因素决定，这种单因素试验的缺陷在于不能判别几个因素之间的相互作用对结果的影响，并且需要较多的试验次数，从而导致增加试验时间、费用、试剂等试验材料的过多消耗。而正交试验虽然能同时考虑集中因素并给出最优化组合，但是其不能在给出的整个区域上找到因素和响应值之间的一个明确的函数表达式即回归方程，从而无法找到整个区域上因素的最佳组合和响应值的最优值。响应曲面法（Responsesurfacemethodology,RSM）是以回归方法作为函数估计的工具，它采用多元二次回归方程来拟合影响因素和响应值之间的关系，把因子和试验结果的关系函数化，通过对回归方程的分析来寻求最佳工艺，解决多变量问题。设定某一过程的影响因素为X=（x₁,x₂,x₃,..x_n），响应变量为y。RSM二阶模型的一般形式为：

$y=b_0+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{b}_i{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{b}_{\mathrm{ii}}{x_i}^2+\underset{i=1}{\overset{n-1}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{j=i+1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{b}_{\mathrm{ij}}{x}_i{x}_j,$

其中n为影响因素数，b₀是常数，b_i为一次项即各影响因素的系数，b_ii为二次项即各影响因素平方的系数，b_ij为交叉乘积项即两个影响因素的交互作用项的系数；i,j取值均为1≤i,j≤n的整数。

在本发明所述的负载镧的生物炭的制备方法（工艺）中，镧元素与玉米秸秆的比例即w(La)/w(秸秆)、停留时间和热解温度在各自的变化范围内都有可能对最终生物炭对磷酸根的去除率产生重要影响，因此采用响应曲面法对制备工艺进行优化，以期得到既能最大限度的去除磷酸根又能在一定程度上降低生产成本的制备参数。

实施例1、2、3分别在制备方法中所涉及的范围内进行单因素试验，藉以确定响应曲面法所涉及的变量及其范围，以便提高模型的拟合度，使优化结果具有更高的可信度和代表性。

实施例1：

一种用于净化磷污染水体的负载镧生物炭的制备方法，在制作过程中主要影响除磷效果的因素之一是镧的添加比例，本实施例测定了在不同的镧初始添加量条件下制备的负载镧生物炭对磷酸根的去除效果。其具体实施如下：

1）制备生物炭原材料A₀：同前文所述技术方案；

2）制备生物炭原料和镧混合物A₁：先将氯化镧（LaCl₃·7H₂O）加入蒸馏水中，再加入A₀，其加入比例为：A₀与蒸馏水的质量体积比为1:10（g/mL）、与镧元素的质量比为5%，10%，15%；边搅拌上述混合溶液边逐滴加入6MNaOH至溶液为pH≥10，继续搅拌1h，再在5000rpm下离心5min，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗3遍后放入烘箱中烘干至恒重即为A₁；

3）制备镧负载型生物炭A₂：同前文所述技术方案。

实施例性能测试：取0.1g负载镧生物炭于50mL200ppmPO₄ ^3-的100mL离心管中，25℃下200rpm震荡24h，用钼锑抗比色法测定溶液平衡磷酸根浓度，磷酸根去除率=（C₀-C_e)/C_e，其中C₀为初始磷酸根浓度即200ppm，Ce（ppm）为溶液平衡磷酸根浓度。计算得到在w(La)/w(秸秆)为5%-15%的范围内，生物炭磷酸根去除率为26.88%-64.5%，变化范围较大，可知w(La)/w(秸秆)在本发明所述变化范围内对负载镧生物炭磷酸根去除率有非常显著的影响。

实施例2：

一种用于净化磷污染水体的负载镧生物炭的制备方法，在制作过程中主要影响吸附效果的因素之一是生物炭的焙烧温度，本实施例测定了在不同的焙烧温度条件下制备的负载镧生物炭对磷酸根的去除效果。其具体实施如下：

1）制备生物炭原材料A₀：同前文所述技术方案；

2）制备生物炭原材料和镧混合物A₁：同前文所述技术方案；

3）制备镧负载型生物炭A₂：将A₁捣碎置于坩埚中，再放入马弗炉300℃,400℃,500℃,600℃焙烧60min，冷却至室温后取出，过60目筛的物料用蒸馏水离心（转速5000rpm，时间5min）清洗至pH<8，烘干，过60目筛的物料即为A₂。

实施例性能测试同实施例1。计算得到在热解温度为300℃-600℃的范围内，生物炭对磷酸根去除率为37.70%-67.34%，变化范围同样很大，可知热解温度在本发明所述变化范围内对负载镧生物炭磷酸根去除率有非常显著的影响。

实施例3：

一种用于净化磷污染水体的负载镧生物炭的制备方法，在制作过程中主要影响吸附效果的因素之一是生物炭焙烧时达到最高温度后的停留时间，本实施例测定了在不同的停留时间的条件下制备的负载镧生物炭对磷酸根的去除效果。其具体实施如下：

1）制备生物炭原材料A₀：同前文所述技术方案；

2）制备生物炭原材料和镧混合物A₁：同前文所述技术方案；

3）制备镧负载型生物炭A₂：将A₁捣碎置于坩埚中，再放入马弗炉450℃下焙烧20min，60min，100min，冷却至室温后取出，过60目筛的物料用蒸馏水离心（转速5000rpm，时间5min）清洗至pH<8，烘干，过60目筛的材料即为A₂。实施例性能测试同实施例1。

实施例性能测试同实施例1。计算得到在热解温度为20min-100min的范围内，生物炭对磷酸根去除率为41.32%-53.48%，，可知停留时间在本发明所述变化范围内对负载镧生物炭磷酸根去除率同样也有非常显著的影响。

综合实施例1、2、3不难看出，在本发明所述技术方案中，镧元素与秸秆的比例、热解温度和停留时间三个影响因素在各自的变化范围内都对响应值——负载镧生物炭磷酸根去除率有非常显著的影响，因此响应曲面法所考虑的影响因素及各自涉及的变化范围如下：

A：w(La)/w(秸秆)，5%-15%；B：停留时间，20-100min；C：热解温度，300-600℃

根据各影响因素对应的变化范围，以w（La）/w(秸秆)（A）、停留时间（B）、热解温度（C）为自变量，以磷酸根去除率为响应值y。以通用的RSM法应用软件Designexpert(version8.0.7.1)进行模拟，选择Box–Behnken（响应曲面方法的一种）作为设计项，17组实验的结果如下表（表3）所示。由表3可知，当负载镧生物炭用量和磷浓度分别为2g/L和200mg/L时，磷酸根去除率在26.88-70.56，其中13-17平行试验用于测定试验误差。回归方程的拟合程度可以通过模型的相关系数来判定，该回归方程的决定系数R²为0.9922，表明该方程具有很高的拟合度。也就是说，该模型能够准确地预测磷酸根去除率和各个影响因素之间的关系。响应值磷酸根去除率与各因素的代码值之间的回归方程如下：y=55.90+10.81*A+1.50*B+5.23*C-0.013*AB-2.50*AC+2.50*BC-9.65*A²+6.56*B²+0.33*C²该回归方程的方差分析结果如表4所示：

表3响应曲面法试验设计及结果

表4中，每一项在统计学意义上的显著性可以用P值来衡量，P<0.05则表示该项对响应值有显著影响，P＞0.05则表示其无显著影响。据此，w(La)/w(秸秆)(A)、停留时间(B)、热解温度(C)，交互作用项w(La)/w(秸秆)与热解温度、热解温度与停留时间以及二次项A²、停留时间C²都对镧负载的生物炭磷酸根去除率具有显著影响，而w(La)/w(秸秆)与停留时间的交互作用不显著，故在此不进行交互作用分析和优化。只对有显著统计学意义的两个交互作用项进行了详细的分析，其3D响应面及交互作用关系如图1所示：从图1中b可知，磷酸根去除率随温度的升高而提高，随w(La)/w(秸秆)的升高先升至最大值后有所降低。另一方面，在w(La)/w(秸秆)较低时，热解温度对磷酸根去除率的提高起着重要的作用，在w(La)/w(秸秆)为5%时，将热解温度由300℃升高到600℃使得磷酸根去除率提高了17.72%。随着w(La)/w(秸秆)逐渐升高，提高热解温度对磷酸根去除率的影响逐渐减弱，但温度的作用仍然不可忽视，在w(La)/w(秸秆)为15%时，600℃热解生成的生物炭对磷酸根的去除效率比300℃下热解生成的生物炭仍然要高7.72%。同时，无论在高温还是低温条件下，生物炭磷酸根去除率都在w(La)/w（秸秆）为11%-13%时达到最大，而后几乎保持不变或略微有所下降，达到最大值后再提高制备过程中所添加的镧的量对于提高去除率没有任何作用。因此从w(La)/w(秸秆)与热解温度的交互作用看来，最佳制备工艺（最大磷酸根去除率）应该在中到高的w(La)/w(秸秆)（11%-13%）处取得，而且高温条件似乎更有利于高磷酸根去除率生物炭的制备。

表4二次回归模型方差分析

如图1中d所示，在停留时间较短时，温度对提高生物炭磷酸根去除率的作用不明显，在停留时间为20min时，将温度从300℃提高到600℃时仅仅使磷酸根去除率提高了3.19%，而在停留时间为100min时，600℃下生成的生物炭磷酸根去除率比300℃下生成的生物炭高出了13.19%，这说明停留时间较长时温度对磷酸根去除率的提高有非常显著的作用。这一点可以从响应面上(图1中c）非常清晰的看到，在停留时间较短时，响应值几乎呈一条直线，在停留时间延长至一个较大值时，响应值呈现了一个突增的现象。由停留时间和热解温度二者的交互作用关系来推断，最大磷酸根去除率应该在较高的温度和长停留时间的条件下获得。

据此，通过模型计算得到最优制备条件为：w(La)/w(秸秆)为11.13%，停留时间为100min，热解温度为580℃。在最优制备条件下制备的负载镧的生物炭磷酸根去除率达到了72.51%（剂量为2g/L，磷酸根浓度为200mg/L），同时在一定程度上节约了材料成本和工艺运行成本。

下面的实施例4将在此最优条件下制备负载镧生物炭，并以此为例描述本发明所述的负载镧的生物炭的吸附性能等特征。

实施例4：

在响应曲面法所得到的最优制备工艺下进行的负载镧生物炭的制备，具体如下：

1)制备生物炭原料A₀：风干玉米秸秆破碎成0.1-0.5cm的块状，用去离子水对其进行反复洗涤至洗涤液遇钼酸铵和抗坏血酸不显蓝色；将洗涤后的秸秆置于烘箱中烘干至恒重，粉碎，过60-100目筛的材料即为A₀；

2)制备生物炭原料和镧混合物A₁：称取5.590g氯化镧（LaCl₃·7H₂O）加入蒸馏水中，再加入A₀，其加入比例为：A₀与蒸馏水的质量体积比为1:10（g/mL）、与镧元素的质量比为11.13%，边搅拌边向上述混合溶液中逐滴加入6MNaOH至溶液pH≥10，继续搅拌1，再在5000rpm下离心5min，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗3遍后放入烘箱中烘干至恒重即为A₁；

3)制备负载镧生物炭A₂：将A₁捣碎置于坩埚中，再放入马弗炉中580℃焙烧100min，冷却至室温，取出，过60目筛，用蒸馏水离心（转速5000rpm，时间5min）清洗至pH<8，烘干，过60目筛的材料即为A₂。

从图2中a和b可以看出，负载镧生物炭表面可清晰看到有氧化镧颗粒的附着（图2中b)，而在其吸附磷饱和后，可很清楚看到表面呈现出小的突起（图2中c)，并有覆盖物附着在生物炭表面的迹象。

图3为本发明实施例4中所述的未负载镧生物炭与负载镧生物炭以及吸附磷饱和后的生物炭EDS能谱图。从图3中的a和b中可以很清楚的看到，未负载镧生物炭材料表面主要含有大量的C、O以及极少量的P和Si等元素，而负载镧生物炭表面则除了含有大量的C、O之外，出现了较强的La元素谱峰，说明生物炭中La元素含量得到了很大的提高（表5），从而证明镧成功负载到了生物炭的表面；从图3中c与b可以看出，负载镧生物炭吸附磷饱和后，表面上的磷含量有了显著的提高，w（P）%由0.18%变为0.63%（表5），表明负载镧生物炭磷确有较好的吸附能力。

表5生物炭负载镧前后及吸附磷饱和前后元素含量变化一览表

图4为本发明实施例4所述方法制备的负载镧生物炭材料等温吸附图。从图中可以看出，负载镧生物炭对磷酸根有较好的吸附能力，而且其吸附等温线非常符合Langmuir等温吸附模型（R²＞0.99)，其最大吸附量为25.5mgP/g，而不太符合Freundlich等温吸附模型（R²＜0.78)。说明该发明实施例1制备的负载镧生物炭对磷酸根的吸附符合Langmuir模型的假设，即吸附剂表面吸附附着能力是均一的，并且是单层吸附。

Claims (7)

1.用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于制备步骤为：

1)制备生物炭原料A₀：风干玉米秸秆破碎成0.1-0.5cm的块状，用去离子水对其进行反复洗涤至洗涤液遇钼酸铵和抗坏血酸不显蓝色；然后将洗涤后的秸秆置于烘箱中烘干至恒重，粉碎，过60-100目筛的物料即为A₀；

2)制备生物炭原料和镧混合物A₁：先将氯化镧加入蒸馏水中，再加入A₀，其加入比例为：A₀与蒸馏水的质量体积比为1:10（g/mL）、与镧元素的质量比为5%-15%；边搅拌上述混合溶液边逐滴加入4-6MNaOH或氨水至溶液为pH≥10，继续搅拌1-2h，再在4000-5000rpm下离心5-8min，倒掉上清液，将剩余固体用乙醇清洗2-4遍后放入烘箱中烘干至恒重即为A₁；

3)制备负载镧生物炭A₂：将A₁捣碎置于坩埚中，再放入马弗炉中300-600℃焙烧20-100min，冷却至室温后取出，过60-100目筛的物料用蒸馏水离心，转速4000-5000rpm，时间5-8min，清洗至pH<8，烘干，过60-100目筛的物料即为A₂。

2.根据权利要求1所述的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于步骤1）中块状玉米秸秆烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。

3.根据权利要求1所述的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于步骤2）中混合溶液中镧元素与A₀的质量比为11.13%。

4.根据权利要求1所述的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于步骤2）中乙醇清洗后的固体其烘干温度为105-110℃，烘干时间为6-12h。

5.根据权利要求1所述的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于步骤3）中A₁在马弗炉中的焙烧温度为580℃。

6.根据权利要求1所述的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于步骤3）中A₁在马弗炉中焙烧时达到最高温度的保持时间为100min。

7.根据权利要求1所述的用于净化磷污染水体负载镧生物炭的制备方法，其特征在于步骤3）中热解产物离心清洗后的烘干温度为105-110℃，烘干时间为6-12h。