CN103781605A

CN103781605A - 以聚合物浸渍过的竹子

Info

Publication number: CN103781605A
Application number: CN201280030051.8A
Authority: CN
Inventors: 佩尔·布林尔德森; 斯蒂格·兰德
Original assignee: Kebony AS
Current assignee: Kebony AS
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: US10029387B2; US20140154515A1; CN202381966U; WO2012150270A1; CN103781605B

Abstract

工程或建筑构件，其包含至少两条使用粘合剂结合的条；该些条各自包含以聚合物浸渍过或处理过的竹子，该聚合物来自一种或多种糠醇树脂前体。

Description

以聚合物浸渍过的竹子

技术领域

本发明涉及包含竹子或竹制物品的复合物或复合物品，该竹子或竹制物品以可聚合的组合物浸渍或填充，尤其但并非限于以糠醇、糠醇衍生物或这些化合物的低聚物浸渍或填充，并随后进行聚合。

背景技术

多种方法已被用于木材的聚合物处理。

EP-A-1341648号、WO-A-2007/147804号、WO-A-2004/011216号和EP-A-1368167号专利公开了呋喃浸渍的木材组合物。

虽然浸渍木材的方法已被公开过，但是使用糠醇或相关化合物来浸渍非木质物质，特别是竹子或由竹子制成的物品，是没有被公开过的。

竹子是在真正草本科——禾木科中的常绿植物。毛竹属中的物种特别适用于商业用途。竿或气茎被广泛地应用于建筑和生产竹制物品中。

用于建筑用途的竹子通常在树液中的糖分水平处于最低值时进行收割，以降低害虫侵扰的速度。在收割后，通过将砍下的竹子贮存或通过将刚砍下的秆的水分泵走以浸滤的方式除去树液。用硼砂或硼酸处理拟用于建筑的竹子，以增强防虫性和防腐性。

由于容易腐烂和受到虫害，竹子的收割和处理变得更为困难。此外，竹子有多适合在室外使用是受到该当地环境和具体应用的限制。在欧洲或其他温带或寒带气候，竹子会显著地褪色及降解。此外，竹子所形成的表面会变滑，特别是在长形的杆的节（culm section）暴露在外的情况下。因此，用于建造走道、甲板或地板可能是不理想的。由于腐烂或虫害，用于工程应用的竹子的强度在邻近紧固处可能会变弱。

由于竹子易于被生物降解，特别是褪色和由于微生物、真菌而导致的降解或受到昆虫、白蚁或其他害虫的攻击，故此在室外使用竹子或竹制物品受到限制。因此，有需要改良竹子对于此种降解的抵抗性。

此外，未经处理的竹子的机械特性和外观可能会不一致或不适用于特定的应用，特别是不适用于某种需要一致的高性能的工程或建筑的应用。

发明内容

如本发明的第一方面所述，提供了以聚合物浸渍过的竹子，其包含以聚合物浸渍过或处理过的竹子，该聚合物来自于一种或多种选自以下物质所组成的群组的可聚合单体或低聚物：糠醇（FA）、二羟甲基呋喃（bishydroxymethyl furan）（BHMF）、三羟甲基呋喃（trihydroxymethyl furan）（THMF）、FA、BHMF及THMF的低聚物、这些化合物的缩合产物和混合物。

如本发明的第二方面所述，提供了工程或建筑元件，其包含以聚合物浸渍过或处理过的竹子，该聚合物来自于一种或多种选自以下物质所组成的群组的可聚合单体或低聚物：糠醇（FA）、二羟甲基呋喃（BHMF）、三羟甲基呋喃（THMF）、FA、BHMF及THMF的低聚物、这些化合物的缩合产物和混合物。

该工程或建筑构件可包括竹秆或条或秆块。优选地，该构件包括两个或以上使用粘合剂结合在一起的秆、条或块，以形成复合工程或建筑元件，例如板材、甲板、水上元件、面板、覆盖层、运动器材或其他模制的或成型的物品。该复合物可包含层状构件，其中该些浸渍过的竹块通过多层粘合剂而结合在一起。

根据本发明的包括竹子复合物的建筑构件具有多个优点。浸渍或处理秆或块以减少了易于受到真菌或微生物降解或易于受到昆虫、白蚁或其他害虫攻击的可能性。可避免或减少使用生物杀灭剂，例如硼酸进行处理的需要。因为可减少或避免要降低树液含量或树液中糖分浓度的需要，所以可简化收割及对砍下的秆的处理。

与未经处理的竹子相比，该建筑构件可具有一项或多项经改进的特性。处理过的竹子的硬度和维度稳定性得以增强。挠曲刚度和抗分层化也可得以增强。此外，可改善处理过的竹子的颜色。例如，可获得一致的深棕色，以允许生产具有统一外观和一致机械性质的板材或其他元件。

维持秆的糖分含量是有益的，因为糖分可与浸渍的单体或低聚物产生反应，以形成整体上结合入细胞结构的聚合产物。可加强复合物的机械特性，并可减少可聚合的浸渍物料的消耗。

本发明的包括竹子复合物的建筑构件可被用作为工程物料，例如被用作为诸如阁栅、梁或脚手架（scaffolding）的长形建筑构件。或者，该些建筑构件可被并入另外的复合物物料中，例如可使用粘合剂将浸渍过的竹条结合在一起，并被制成板材、地板瓦、窗框、面板或诸如室内或室外使用的家具的物品。可提供诸如甲板的水上用元件或诸如冲浪板及自行车车架的运动器材。

优选的粘合剂可选自以下物质所组成的群组：环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯（methylene diphenyl isocyanate）或聚氨酯树脂或其他防潮的粘合剂。

该些粘合层可含有一种或多种填料，以改变建筑构件的特性。例如可添加色料或染料。可使用导电性填料，例如碳或金属粒子。可使用具有高硬度的集料（aggregate），以提高所得到的复合构件的耐磨性或防滑性。

可使用热压、冷压或其他用于生产木材复合物的技术来制造板材或其他层状的建筑元件。可压制或模制由竹秆或块所形成的浸渍过的束或板条，以形成层压的或成某种形状的物品以直接使用或用机器制成更为复杂的构型。

本发明的浸渍过的竹子元件提供了与未经处理的竹子相关有利的机械特性。在保留了未经处理的竹子的挠曲刚度的同时，可增强弹性、硬度和耐冲击性。

竹子复合物品和包含浸渍过的竹子的复合物可展示出加强了的防滑性，以便用于构建走道或甲板。此外，因为减少了生物降解，就减少或避免了形成易滑的表面。可提高诸如螺栓、螺钉或其他机械联接装置的紧固设备的牢固度。

一种用于形成聚合物浸渍过的竹子或者包括竹子和聚合物料的工程或建筑构件的优选方法，其包含以下步骤：

用可聚合的组合物浸渍或处理该竹子，该可聚合的组合物包含：

(i)一种或多种糠醇树脂前体；

(ii)催化剂；

(iii)选自以下物质所组成的群组的溶剂：水、丙酮、C₁-C₄的醇和其混合物；以及

(iv)可选的一种或多种稳定剂或其他成分；

以产生树脂浸渍过或处理过的竹子或者树脂浸渍过或处理过的竹制物品；

使该些浸渍过或处理过的竹子或竹制物品受到除水处理；

以及

将该些浸渍过或处理过的竹子或竹制物品维持在较高的温度，以致使该组合物进行聚合而形成聚合物料，以产生聚合物浸渍过或处理过的竹子构件。

竹子可完全地以该聚合物浸渍，或可被处理成使得表面一层或多层以该聚合物浸渍。

该些糠醇树脂前体可选自：选自以下物质所组成的群组的可聚合的单体或低聚物：糠醇（FA）、二羟甲基呋喃（BHMF）、三羟甲基呋喃（THMF）、FA、BHMF和THMF的低聚物、这些化合物的缩合产物和混合物。

可使用该些呋喃单体或低聚物的甲醛缩合产物。

优选的单体来自生物质或可再生的并可持续的资源，并能够浸渍竹子或竹制物品。单一的单体因为简单和易于进行均匀的浸渍，故可能是最为便利的。使用糠醇或二羟甲基呋喃是优选的。

另外的单体或低聚物可包括2,5-呋喃二甲酸和琥珀酸。

优选地，该些聚合物、单体和低聚物的沸点不低于50℃，并高于溶剂在大气压下的沸点。这允许在不挥发浸渍过的化合物的情况下，除去溶剂，例如水。

可通过多种方法实现组合物的聚合。可使用WO02/30638号或WO04/011216号专利公开的方法，其公开的内容以引用的方式为了所有的目的在此并入。

可先蒸汽加热，再使用窑进行干燥。或者，可在密封的容器中进行联合的干燥和固化过程，该密封的容器设有装置，用于收集从该些浸渍过的竹子中除去的水和/或溶剂。溶剂可被回收以重复使用。

该些浸渍过的竹子可被加热至例如为50℃至180℃（优选为100℃至130℃）的高温几个小时，以除去水和/或溶剂，然后形成固化了的聚合物。可以预定的速度提升加热，以在最佳效率的条件下控制除水和固化。

或者，可先使用真空干燥的方法对浸渍过的竹子进行干燥，再将其加热至较高的温度，以致使聚合反应。

虽然可使用甲醇、乙醇、丙酮或其他挥发性的溶剂，但优选的溶剂是水。

可使用一种或多种催化剂，该或该些催化剂可选自以下物质所组成的群组：酸或酸酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、氯化锌、氯化铝、其他环状的有机酸酐或潜伏催化剂（诸如铵盐、有机酸酐）和其混合物。

优选地用作为缓冲剂的稳定剂可选自以下物质所组成的群组：可溶性碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸钠以及木质素磺酸的钙盐或铵盐。

在优选的方法中，在除去水的期间，将相对湿度维持在约80%至约100%（更优选约90%）1至200小时（通常为120小时），接着，优选以约50℃至约180℃的温度进行固化，更优选约90℃至约140℃，最优选约100℃至约130℃，特别是约120℃。

可设有热交换器或热电池（heat battery），以允许在容器内直接加热大气。优选地，可通过将过热蒸汽注入该容器提供更进一步的加热。为了致使竹子干燥，过热蒸汽是优选的。

相对湿度可以通过在给定温度下的实际压力以在此温度下的饱和蒸汽压中所占的百分比的差别而确定。在干燥过程期间，随着水从该腔室中被除去，该腔室内的相对湿度通常会降低。

优选地，在加热阶段期间和在干燥过程结束时，相对湿度被维持在最低水平以上，从而将该些竹子的变形和裂开减至最少。相对湿度的范围为约30%至约100%。优选最低相对湿度约35%，更优选约40%，这取决于竹子的种类和被处理的竹块或竹制物品的维度。

可通过调节压力和温度来控制在容器内的相对湿度。

在该干燥步骤之后，将竹子或竹制物品加热至更高的温度以固化该聚合物。在固化之前，从该些竹子或竹制物品中除去水是有利的。由于热能不会通过蒸发而丧失，故此这容许更为快速的固化。与惯常的方法相比，可使用更低的温度。并且，由于减少了蒸发带来的损失，故此可以更少时间和能量就将该竹子加热到固化温度。

该些干燥和固化步骤可在同一容器中进行，即无须从干燥炉中卸载，并重新装载入单独的固化炉。

如本发明另一方面所述，用于以聚合物浸渍竹子或竹制物品的设备，其包括适用于容纳要处理某数量的竹子或者一个或多个竹制物品的容器，该容器具有用于向该容器施加减压的泵，其还包括适用于向该腔室提供过热蒸汽的蒸汽发生器，以及适用于监测选自以下参数的传感器：在该容器内的压力、温度、湿度和挥发性有机物的浓度。

该设备可包括用于容纳竹子的可移除容器，该容器具有孔隙，以容许浸渍液流出。例如可使用堆叠的笼子。可设有手推车，其包含安装在轮式滑架上的笼子。

可设有过热蒸汽的入口。

可设有位于容器内的热交换器，用于进行直接加热。

如本发明所述的方法可被应用于整个竹秆、其块或具有一定形状的竹制物品，例如屋顶、柱子、脚手架或其他经部分或全部加工的或处理过的元件。本发明特别应用于处理竹块，例如板条或束，该些板条或束随后使用粘合剂结合，以形成地板板材、地板瓦、甲板、覆盖层或诸如冲浪板的水上用元件或物品。

在本说明书中，除非另有说明，否则百分比和其他的量是以重量计算的。百分比和其他的比例是选自任何范围以总计至100%。

附图说明

本发明进一步通过不具有任何限制性的例子并参考附图进行描述，其中：

图1为显示了制造如本发明所述的复合物品的步骤的示意性流程图；以及

图2为如本发明所述的工程元件的截面图。

具体实施方式

制造该复合物品的第一阶段为收割竹锥体(1)，接着可选择贮存，让树液排走(2)，然后将该些锥体切割成适合用于浸渍的所需长度的块(3)。该些经切割的块被压碎或进一步切割，以形成所需大小的块(4)。

大量的竹块或竹制物品，例如裂开的秆，被整理成使用分隔物分开堆放于手推车或其他运载工具上(5)，以致每一条秆都与邻近的秆分开。该些块可被置于笼子中，以免在浸渍期间移动或浮动。然后，在手推车上将竹堆移至浸渍高压釜或槽(6)中。

以来自缓冲槽的浸渍溶液填充该高压釜，而该些缓冲槽的浸渍溶液是由储存槽经由混合和计量槽而供给的。使该些块以溶液(7)浸渍。

在浸渍后，将该些浸渍过的竹子或竹制物品传送至干燥腔室(8)。该干燥腔室设有热交换器，或过热蒸汽的入口以及连接至出口的冷凝器，该出口用于将从该冷凝器中收集到的冷凝液回收至该储存槽。来自该冷凝器的气体被安排流经空气净化器。

该些竹块可通过任何常规技术被浸渍(7)，该些常规技术包括：施加高达15个大气压的压力；施加真空后再加压；或施加常压或低压后再施加较高的压力以及最后施加真空的步骤。

该浸渍溶液可包含一种或多种呋喃树脂预聚物，其包括例如选自以下物质的单体：糠醇、二羟甲基呋喃、三羟甲基呋喃或这些化合物的低聚物。

可使用单体的混合物或单体和低聚物的混合物，惟其须具有足够的流动性，以渗透并浸渍竹子。

一种可使用的通常方法包括以下步骤：固定竹块在笼子中，使得其不会浮动；关上高压釜并施加部分真空；以该处理混合物填充该高压釜，同时维持真空，以淹没竹子；将该高压釜加压至5-14个大气压的压力，这取决于该些竹子或竹制物品的维度和所期望的浸渍速度；将压力降低至2-3个大气压，并利用在该高压釜内剩余的压力排出液体。最后，释放压力并移除该些处理过的竹子。

典型的处理溶液可包括：

糠醇 22.5%

马来酸酐 0.5%

柠檬酸 1.0%

乙醇 71.0%

水 5.0%.

干竹子的液体摄取量相对于其质量可高达70或80%。鉴于浸渍竹子的难度，这是令人惊讶的。

WO2004/011216号和wo2004/011214号专利公开了替代的浸渍溶液，其公开内容以引用的方式为了所有的目的被并入本说明书。

当该些浸渍过的竹块已被放置(9)在该干燥腔室内时，短时间施加预真空（pre-vacuum），以从该腔室内中除去任何空气，以防止起火或爆炸的危险。由于水从该些浸渍过的竹子中蒸发，故在该预真空期间的压力可高达0.3巴。

然后，将该容器在3-6小时期间加热至约70℃。在这加热升温期间，压力可从预真空时的小于0.2巴升高至约0.2巴到约0.4巴，优选约0.3巴。

相对湿度可约为90%。

通过控制压力、注入过热蒸汽和外部加热，来维持该容器内的状态。

通过量度从该容器所收集到的水量而确定竹子的含水量。当该些竹子的含水量达到约15%或更低时，可以完成该干燥阶段。

在该干燥阶段完成之后，允许压力升高(10)至约1巴，并通过将过热蒸汽加入到该容器中，使温度升高到约100至140℃，优选约100℃，同时使相对湿度增加到约60到80%，以防止竹子变形或裂开。

该些固化条件可维持约10个小时，这取决于聚合物组合物的特性和竹子或竹制物品的厚度。

当固化完成时，该些以聚合物浸渍过的竹子或竹制物品可从容器中移出(11)。

可使用粘合剂将该些浸渍过的竹块结合在一起，以形成复合物结构，例如甲板或地板。

该些块被置于模具(12)中，并添加未固化的粘合剂组合物。可使用真空以辅助该粘合剂在该些块之间穿透。然后，粘合剂会被固化(13)，如需要可使用热力和压力，以形成固化的复合物品。然后，从模具中移除物品(14)，并通过根据需要来切割成所需大小和加工来进行最后修整。

图2显示了如本发明所述、包含以聚合物浸渍过的竹子的工程元件的截面图。该工程元件的可包含地板板材、墙壁面板或其他建筑元件，例如用于建造建筑物的元件。以聚合物浸渍过的竹条阵列(20)被并排排列，并通过多层可固化的粘合剂(21)结合在一起，以形成结实的层压结构。粘合层(22)越过该些浸渍过的条(20)的端部而延伸，以形成元件的上表面(25)。该上表面(25)可例如通过将集料颗粒结合到该上表面中，来提供防滑或耐磨涂层。或者，该表面(25)可被抛光，以提供具装饰性的外观。在该元件的侧面(27)，该些浸渍过的竹块(24)连同所提供的已固化粘合剂(23)被切割，以形成垂直边缘，使得该元件可被安装到相邻的类似元件。可以沥青或其他热软化粘合剂涂覆下表面(26)，以便于应用到地板或其他下伏垫面。

已对如本发明所述地制造的以聚合物处理过的竹子进行了耐腐性测试。

该测试所包括的被处理的物料由Kebony ASA公司提供。

a)以糠醇树脂处理过的竹子

1)实竹

2)纤维已散开的易碎样品

b)以糠醇树脂热处理过的竹子

1)实竹

2)纤维已散开的易碎样品。

测试菌种

鲑色泊氏孔菌（Postia placenta(Fr.)M.J.Larsen&Lombard），株FPRL280

云芝栓孔菌（Trametes versicolor(L.)Lloyd），株CTB863A

密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum）BAM Ebw.109

准备测试试样

该些样品被裁成10x5x25mm（Bravery1979）的大小。对照样品是从未经处理的欧洲赤松（P.sylvestris）边材准备的。

根据EN84的加速老化（水浸滤）

根据EN84使该些样品浸滤。各材料均单独浸滤。以去离子水来真空浸渍该些样品并置于烧瓶中。水的体积比样品体积为5:1。在14-天的期间进行了十次换水。以烘箱干燥该些样品和称重。

根据微型模块测试（Bravery1979）的腐朽测试

通过高压对该些测试样品进行灭菌。将各样品置于塑料网上并在培养皿中，连同一个未经处理的欧洲赤松对照物。每次处理使用6个复制物。每次处理有6个复制物x3种真菌=18个样品。进行2次处理，就有36个经处理的样品和36个未经处理的样品。每次处理有6项修正值和每种真菌6个毒性样品。

以真菌菌丝接种

每个培养皿置有一个长满了相应测试真菌菌丝的接种体。将该些培养皿置于培养室（22C，85%RH）中。

测试持续时间和终止

该项测试进行了9周（1周用于让接种体开始生长而8周用于测试）。将木材样品上的真菌菌丝擦拭干净、称重、以烘箱干燥（以103C进行18h）并再次称重。计算因腐朽带来的质量损失。

结果

计算（在非接种培养皿中的样品的）修正值。

就浸滤到琼脂对质量损失进行修正。因此计算了修正值（表1）。通过将各组样品以与真菌菌丝接种者相同的条件和时间置于无菌培养皿中，取得每组样品的这些修正值。

表1：不同处理和未经处理的修正值

测试真菌：云芝栓孔菌

云芝栓孔菌的毒性样品

作为毒性对照物和置于各样品旁的对照物，未改性的欧洲赤松边材的质量损失在8周后超过13.8%（见表2）。

云芝栓孔菌的测试样品

经处理的竹子的质量损失为2.4%，而以糠醇聚合物浸渍过的热处理竹子的质量损失为1.5%（见表2）。

表2：不同处理和未经处理对照物的质量损失。

测试真菌：密粘褶菌

密粘褶菌的毒性样品

作为毒性对照物和置于各样品旁的对照物，未改性的欧洲赤松对照边材的质量损失在8周后超过18.7%（见表2）。

密粘褶菌的测试样品

以糠醇聚合物处理过的竹子的质量损失为2.5%，而以糠醇聚合物热处理过的竹子的质量损失为1.7%（见表2）。

测试真菌：鲑色泊氏孔菌

鲑色泊氏孔菌的毒性样品

作为毒性对照物和置于各样品旁的对照物，未改性的欧洲赤松对照边材的质量损失在8周后超过20%（见表2）。

鲑色泊氏孔菌的测试样品

以糠醇聚合物处理过的竹子的质量损失为0.7%，而以糠醇聚合物热处理过的竹子的质量损失为0.4%（见表2）。

Claims

1.以聚合物浸渍过的竹子，其包含以来自一种或多种糠醇树脂前体的聚合物浸渍过或处理过的竹子。

2.如权利要求1所述的以聚合物浸渍过的竹子，其中该些呋喃树脂前体选自以下物质所组成的群组的可聚合的单体或低聚物：糠醇（FA）、二羟甲基呋喃（BHMF）、三羟甲基呋喃（THMF）、FA、BHMF和THMF的低聚物、这些化合物的缩合产物和混合物。

3.如前述权利要求中任一项所述的以聚合物浸渍过的竹子，其中该些呋喃树脂前体选自以下物质所组成的群组：糠醇、二羟甲基呋喃以及其低聚物和混合物。

4.工程或建筑构件，其包含至少两条使用粘合剂结合的条；其中该些条各自包含以来自如权利要求1至3中任一项所述的一种或多种糠醇树脂前体的聚合物浸渍过或处理过的竹子。

5.工程或建筑构件，其包含如权利要求4所述的多个构件，其以粘合剂结合，该粘合剂选自以下物质所组成的群组：环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯或聚氨酯树脂或其他防潮的粘合剂。

6.如权利要求5所述的工程或建筑构件，其包含面板、板材、甲板、覆盖层、水上用元件、水上用物品、地板、地板瓦、建筑元件、家具或运动器材。

7.制造如权利要求1至3中任一项所述的以聚合物浸渍过的竹子的方法，其包含以可聚合的组合物浸渍该竹子的步骤，其包含：

(i)一种或多种可聚合的呋喃树脂单体或低聚物；

(ii)催化剂；

(iii)选自以下物质所组成的群组的溶剂：水、丙酮、C₁-C₄的醇和其混合物；其中该些一种或多种与木材相容的聚合物、单体或低聚物的沸点不低于50℃，并高于该溶剂在大气压下的沸点；以及

(iv)可选的一种或多种稳定剂或其他成分；

以产生浸渍过的竹子；

使该些浸渍过的竹子或竹制物品受到除水处理；以及

将该些竹子维持在较高的温度以形成聚合物料，以产生聚合物处理过的竹子。

8.如权利要求4至6中任一项所述的工程或建筑构件，其对于昆虫、白蚁或其他害虫攻击比以未经处理的竹子制成的元件更有抗性。

9.用于通过以聚合物浸渍竹子来制造如权利要求4至6中任一项所述的工程或建筑构件的设备，其包含：

用于容纳要处理的竹块或者一个或多个竹制物品的容器，该容器具有用于向该容器施加减压的泵；

适用于向该腔室提供过热蒸汽的蒸汽发生器；以及

适用于监测选自以下参数的传感器：在该容器内的压力、温度、湿度和挥发性有机物的浓度。

10.如权利要求9所述的设备，其进一步包含运载工具，可移进和移出该容器，该运载工具在使用时包含笼子，其被布置以容纳和保持竹块，和笼子安装在其上的滑架。

11.如权利要求9或10所述的设备，其中设有过热蒸汽的入口。

12.如权利要求9至11中任一项所述的设备，其中设有位于该容器内的热交换器，用于进行直接加热。