CN103781456B - 基于具有按需脱粘特性的单体的牙科材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种牙科修复材料,其包含式I的不耐热的或对光不稳定的、可聚合的化合物:[(Z1)m‑Q1‑X)]k‑T‑[Y‑Q2‑(Z2)n]l式I,其中T表示不耐热的或对光不稳定的基团,Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1‑CO‑O‑和CH2=CR1‑CO‑NR2‑的可聚合的基团或选自–Si(OR)3、‑COOH、‑O‑PO(OH)2、‑PO(OH)2、‑SO2OH和‑SH的粘性基团,其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团,Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1‑C20基,所述C1‑C20基可以被‑O‑、‑S‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑、‑CO‑NR3‑、–NR3‑CO‑、‑O‑CO‑NR3‑、‑NR3‑CO‑O‑或‑NR3‑CO‑NR3‑间断,Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1‑C20基,所述C1‑C20基可以被‑O‑、‑S‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑、‑CO‑NR3‑、–NR3‑CO‑、‑O‑CO‑NR3‑、‑NR3‑CO‑O‑或‑NR3‑CO‑NR3‑间断,X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示‑O‑、‑S‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑、‑CO‑NR3‑、–NR3‑CO‑、‑O‑CO‑NR3‑、‑NR3‑CO‑O‑或‑NR3‑CO‑NR3‑,R、R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1‑C7烷基,和k、l、m和n在每种情况下独立地为1、2或3。
Description
本发明涉及具有按需脱粘(debonding-on-demand(DoD))特性的单体及其作为牙科材料中的单体组分的用途,特别地用于制备粘合剂和粘固剂的用途。
可以再次被脱粘的粘合剂粘合在许多技术领域中越来越重要。实例为在自动化制造工艺的框架中组分的分离、使用粘合剂粘合的亚组分进行复杂组分的修补或当在产品寿命周期结束时再循环此种组分时材料分离的简单化。通过显著降低粘合剂粘合层的强度,如通过加热可以按需实现粘合剂粘合的脱粘。
因此,DE19832629A1描述了基于聚氨酯、聚脲或环氧树脂,用于形成可逆的粘合剂粘合的粘合系统,其中,可以通过引入能量活化其它组分,使得粘合剂组分发生降解。例如,通过引入热能或辐射能可以从受阻的前体中释放引起粘合剂树脂降解的有机碱或酸。
WO2010/128042A1描述了用于飞机或汽车结构的可脱粘的粘合剂粘合的工业粘合剂组合物,其由通常的粘合剂基质和颗粒膨胀材料如偶氮二甲酰胺组成。通过将粘合剂粘合至少加热至膨胀材料的膨胀温度使组分脱粘。
在牙科学中,粘合剂粘合的脱粘是畸齿矫正学中除了其它方面以外重要的,在畸齿矫正学中,通过粘合剂粘合到牙齿表面以矫正咬合不正的支架在成功矫正之后,在不破坏牙釉质的前提下必须再次移除。此外,在修复或完成高强度烤瓷修复体或牙冠的更换的情况下,可以容易地软化或分离的粘固剂粘合将是有利的,所述高强度烤瓷修复体或牙冠很难机械移除。
关于畸齿矫正应用,US2007/0142498A1描述了牙科组合物,其包含热可控制的添加剂,例如热塑性聚合物。
US2007/0142497A1描述了基于二甲基丙烯酸酯及酸不稳定的叔碳酸酯基团和光生酸(photoacid)如三芳基锍盐(triarylsulphonium salts)的牙科组合物。这些组合物可以使用适合的引发剂如二酰基氧化膦Irgacure819及可见光进行光化学固化(光粘合)并且通过使用UV光在升高的温度下照射可以再次被软化(光热脱粘)。
本发明的一个目的是提供粘性牙科修复材料,所述粘性牙科修复材料为可聚合的,显示良好的基底粘附,特别是与牙齿结构和/或牙科陶瓷的基底粘附并允许通过引入热从基底脱粘,因此所述材料尤其适合于制备具有按需脱粘特性的粘合剂或复合粘固剂。
根据本发明,该目的通过基于不耐热的或对光不稳定的、可聚合的、式I的化合物的牙科修复材料来实现:
[(Z1)m-Q1-X)]k-T-[Y-Q2-(Z2)n]l
式I,
其中,
T表示不耐热的或对光不稳定的基团,
Z1和Z2在每种情况下独立地表示可聚合的基团,所述可聚合的基团选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-或粘性基团,所述粘性基团选自–Si(OR)3、-COOH、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2、-SO2OH和-SH,其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基(radical),所述C1-C20基可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基,所述C1-C20基可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-,
R、R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基,和
k、l、m和n在每种情况下独立地为1、2或3。
在一个实施方案中,至少一个Z1或Z2是可聚合的基团,并且至少一个Z1或Z2是粘性基团。关于这点,式I的那些化合物是优选的,其中Z1和Z2中的一个表示可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个表示粘性基团。在另一个实施方案中,Z1和Z2两者表示可聚合的基团。
基可以被诸如-O-的基团间断的指示要理解为使得所述基团插入到基的碳链中,即,该基团的两侧与碳原子相邻。因此,这些基团的数目为至少1,小于碳原子的数目,并且这些基团不是末端。根据本发明,不被指定的基团间断的基是优选的。
根据本发明,只考虑与化学价理论相容的那些化合物。
式I的那些化合物是特别优选的,其中在每种情况下彼此独立地,
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自–Si(OR)3、-COOH、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2、-SO2OH和–SH的粘性基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,所述C1-C10基可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-,或–NR3-CO-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,所述C1-C10基可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或–NR3-CO-间断,
X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或-NR3-CO-,
R在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R1在每种情况下独立地为H或CH3,
R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,和/或
k、l、m和n在每种情况下独立地为1或2。
其中所有变量各自具有以上定义的优选含义之一的化合物是特别优选的。
在优选的实施方案中,T是不耐热基团。关于这点,式I的那些化合物是优选的,其中
Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,或选自-O-PO(OH)2、-PO(OH)2和-SO2OH的酸基团,其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团并且至少一个Z1或Z2是酸基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,所述C1-C10基可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或–NR3-CO-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,所述C1-C10基可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或–NR3-CO-间断,
X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或-NR3-CO-,
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基,和
k、l、m和n在每种情况下独立地为1、2或3。
关于这点,式I的那些化合物是优选的,其中Z1和Z2中的一个表示可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个表示酸基团。
关于这点,式I的那些化合物是特别优选的,其中在每种情况下彼此独立地,
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自-O-PO(OH)2、-PO(OH)2和-SO2OH的酸基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,所述C1-C10基可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-,或–NR3-CO-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,所述C1-C10基可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或–NR3-CO-间断,
X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-或-NR3-CO-,
R1在每种情况下独立地为H或CH3,
R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,和/或
k、l、m和n在每种情况下独立地为1或2。
其中所有变量各自具有以上定义的优选的含义之一的化合物是特别优选的。
适合的不耐热基团本身是已知的。根据本发明,这些不耐热基团被表征为其包含一种或多种不耐热的共价键。优选的具有不耐热的共价键的不耐热基团包括:不耐热的环加成加合物,如Diels-Alder加合物、杂-Diels-Alder加合物以及不耐热的烷氧基胺、肟-酯、肟-尿烷或偶氮基团。不耐热基团的实例还描述于R.J.Wojtecki等人,NatureMaterials2011,10,14-27。
特别地,式I的那些化合物是优选的,其中,T是不耐热基团,该不耐热基团选自:
其中:
R4为H或C1-C10烷基,
R5为H、C1-C5烷基、F或CN,
R6为H、C1-C5烷基、F或CN,
R9在每种情况下独立地为CH3、C2H5、OCH3或OC2H5,和
p在每种情况下独立地为0、1、2或3。
根据本发明,其中不耐热的、可聚合的式I的化合物为式II的Diels-Alder加合物的牙科材料是特别优选的:
其中,给定的变量具有以上所定义的含义。根据本发明,式II包括纯exo产物或纯endo产物和exo产物与endo产物的混合物两者。
关于这点,式II的那些化合物是优选的,其中在每种情况下彼此独立地
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自–Si(OR)3、-COOH、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2、-SO2OH和–SH的粘性基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基,优选地为C1-C10基,优选地为C1-C8基,特别地为C2-C6基和特别优选地为C1-C2基,其可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基,优选地为C1-C10基,优选地为C1-C8基,特别地为C2-C6基和特别优选地为C2-C3基,其可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
R在每种情况下独立地为CH3或C2H5,
R1在每种情况下独立地为H或CH3,
R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R4为H、CH3或C2H5,
R5为H、F或CN并且特别地为H,
R6为H、F或CN并且特别地为H,和/或
m和n在每种情况下独立地为1或2。
式II的化合物是十分特别优选的,其中在每种情况下彼此独立地,
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自–Si(OR)3、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2和-SH的粘性基团,
Q1表示亚甲基或亚乙基,
Q2表示亚乙基或亚丙基,
R在每种情况下独立地为CH3或C2H5,
R1在每种情况下独立地为H或CH3,
R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R4为H、CH3或C2H5,
R5为H、F或CN并且特别地为H,
R6为H、F或CN并且特别地为H,和/或
m和n在每种情况下为1。
其中所有变量各自具有以上定义的优选的含义之一的化合物是特别优选的。
在另一个实施方案中,T是对光不稳定的基团。适合的对光不稳定的基团本身是已知的。这些对光不稳定的基团通常被表征为其包含一种或多种对光不稳定的共价键。优选的具有对光不稳定的共价键的对光不稳定基团包括:安息香醚、烷氧基苯基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、苯甲酰二苯基氧化膦、二苯甲酰苯基氧化膦、二烷基苯甲酰和二烷基二苯甲酰锗衍生物。
特别地,式I的那些化合物是优选的,其中,T是对光不稳定的基团,该对光不稳定的基团选自:
其中:
R7在每种情况下独立地表示C1-C10烷基,
R8在每种情况下独立地表示C1-C7烷基,
R9在每种情况下独立地为CH3、C2H5、OCH3或OC2H5,和
p在每种情况下独立地为0、1、2或3。
根据本发明,其中式I的对光不稳定的、可聚合的化合物是式III的二苯甲酰苯基氧化膦或式IV的二烷基二苯甲酰锗的衍生物牙科材料是特别优选的:
其中给定的变量具有以上定义的含义。
关于这点,式III和IV的化合物是优选的,其中在每种情况下彼此独立地
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自–Si(OR)3、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2和-SH的粘性基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基,优选地为C1-C10基,优选地为C1-C8基,特别地为C2-C6基和特别优选地为C1-C2基,其可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基,优选地为C1-C10基,优选地为C1-C8基,特别地为C2-C6基和特别优选地为C2-C3基,其可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-,
R在每种情况下独立地为CH3或C2H5,
R8在每种情况下独立地表示C1-C5烷基,和
m和n在每种情况下独立地为1或2。
式III和IV的化合物是非常特别优选的,其中在每种情况下彼此独立地
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自–Si(OR)3、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2和-SH的粘性基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C8基,特别地为C2-C6基和特别优选地为C1-C2基,其可以被-O-、-CO-O-或-O-CO-间断,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C8基,特别地为C2-C6基和特别优选地为C2-C3基,其可以被-O-、-CO-O-或-O-CO-间断,
X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-CO-O-或-O-CO-,
R在每种情况下独立地为CH3或C2H5,
R8在每种情况下独立地表示C1-C4烷基,和
m和n在每种情况下为1。
其中所有变量各自具有以上定义的优选的含义之一的化合物是特别优选的。
出人意料的发现,在使根据本发明的牙科修复材料聚合之后,所述牙科修复材料包含至少一种不耐热的和/或一种对光不稳定的、可聚合的式I的化合物,优选地至少一种不耐热的、可聚合的式II的化合物和/或对光不稳定的、可聚合的式III或IV的化合物,一方面所述牙科修复材料显示卓越的机械特性以及与牙齿结构和牙科陶瓷的卓越的粘附,另一方面,所述牙科修复材料可以通过引入热(不耐热结合)或通过UV光或可见光的照射(对光不稳定的结合)从基底容易地脱粘。
可以容易地制备式II的可聚合的Diels-Alder加合物。例如,可以将适当官能化的呋喃衍生物与适当N-官能化的马来酰亚胺(maleinimides)在通常用于Diels-Alder反应的反应条件下,特别地在80-120℃下,例如在芳香族溶剂中,并任选地通过加入适合催化剂(例如,或路易斯酸)以及阻聚剂(cf.作者团队,Organikum,Wiley-VCH,21st ed.,Weinheim etc.2001,330et seq.)来完成以产生相应的可聚合的Diels-Alder加合物:
具体实例:甲基丙烯酸糠醇酯(Z1=CH2=CR1-CO-O-、Q1=-CH2-、R1=CH3、R4=H和m=1)与N-[3-(二羟基磷酰基)丙基]-马来酰亚胺(Z2=-PO(OH)2、Q2=-(CH2)3-、R5和R6=H且n=1)的Diels-Alder反应:
适合的用于合成采用可聚合的或强酸性基团官能化的呋喃衍生物的原料可商购获得,例如糠醛、糠醇或焦粘酸(cf.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,Vol.A12,VCH,Weinheim etc.1989,page119et seq.)。取代的呋喃衍生物可以通过例如Paal-Knorr合成来制备,所述Paal-Knorr合成是通过加热相应的1,4-二酮化合物(cf.W.Walter,W.Francke,Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie,S.HirzelVerlag,Stuttgart and Leipzig2004,24th ed.,page769)进行的。通过将马来酸酐与相应地官能化的胺反应,可以最容易地制备使用可聚合的或强酸性基团官能化的马来酰亚胺。
用于合成式II的Diels-Alder加合物的过程也可以是逐步的,使得首先由适当官能化的马来酰亚胺和呋喃衍生物制备适合的Diels-Alder加合物,并且然后仅发生可聚合的或强酸性酸基团的引入,其中,任选地使用保护基团进行合成。例如,以上通过实例方式列出的Diels-Alder加合物也可以采用可聚合的甲基丙烯酸酯基团和强酸性膦酸基团来制备,使得首先将使用例如四氢吡喃(THP)基团保护的糠醇用N-(3-溴丙基)马来酰亚胺转化为Diels-Alder加合物。在经过例如Michaelis–Arbuzov反应通过Diels-Alder加合物与例如亚磷酸三乙酯(P(OC2H5)3)的反应引入膦酸基团之后,可以裂开THP保护基团,可以将形成的OH基团使用例如甲基丙烯酸酐(MAAH)进行甲基丙烯酸酯化并且最终可以用水解方法释放膦酸基团:
根据本发明,式II的不耐热的Diels-Alder加合物的实例为:
根据本发明,式III的对光不稳定的二苯甲酰苯基氧化膦的实例为:
根据本发明,式IV的对光不稳定的二烷基二苯甲酰锗衍生物的实例为:
除了式I的不耐热或对光不稳定的可聚合化合物之外,根据本发明的牙科材料优选地包含:一种或多种另外的自由基可聚合的单体(共聚单体),特别是单或多官能的(甲基)丙烯酸衍生物。所谓单官能的(甲基)丙烯酸衍生物是指具有一个(甲基)丙烯酸基团的化合物,所谓多官能的(甲基)丙烯酸衍生物是指具有两个或更多个,优选地2至4个(甲基)丙烯酸基团的化合物。多官能的单体具有交联作用。
根据本发明的优选的单或多官能的(甲基)丙烯酸衍生物为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、UDMA(甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的单或多官能的(甲基)丙烯酸衍生物是N-单或双取代的丙烯酰胺,如N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-单取代的甲基丙烯酰胺,如N-乙基甲基丙烯酰胺或N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺以及N-乙烯吡咯烷酮和烯丙醚。这些单体被表征为高水解稳定性并且特别适合用作稀释单体,因为它们的相对低的粘度。
优选的具有高水解稳定性的多官能的(甲基)丙烯酸衍生物是交联吡咯烷酮如1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)-己烷、双丙烯酰胺如亚甲基或亚乙基双丙烯酰胺和双(甲基)丙烯酰胺如N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)-丁烷或1,4-双(丙烯酰基)-哌嗪,其可以通过使相应的二元胺与(甲基)丙烯酰氯反应来合成。
根据本发明的不耐热的交联单体也特别适合用作共聚单体。不耐热的交联单体在两个可聚合的基团之间具有至少一个不耐热基团。实例为在两个(甲基)丙烯酸基团之间具有至少一个不耐热基团的多官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。原则上,作为不耐热基团来考虑的是与以上对式I的化合物的定义相同的基团,特别是不耐热的环加成加合物如Diels-Alder加合物、杂-Diels-Alder加合物以及不耐热的烷氧基胺、肟酯、肟-尿烷或偶氮基团。实例为Diels-Alder加合物如来自甲基丙烯酸糠酯和N-(3-(甲基丙烯酰氧)丙基)-马来酰亚胺的Diels-Alder加合物、N-羟基-(甲基)丙烯酰胺与二或三异氰酸酯如1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯或HDI三聚体的反应产物,以及通过二或三异氰酸酯与1-羟甲基丙烯酸酯类如1-羟甲基丙烯酸乙酯或与β-酮酯(甲基)丙烯酸酯类如2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯的化学计量反应获得的产物。释放气体的不耐热的交联单体也是特别适合的。实例为偶氮双(4-氰基戊酸)与羟烷基(甲基)丙烯酸酯如羟乙基(甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酸酯或与N-(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺如N-(5-羟戊基)甲基丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的酯化产物。
除了式I的不耐热或对光不稳定的可聚合化合物以及任选地以上命名的共聚单体之外,根据本发明的牙科修复材料还可以优选地包含自由基可聚合的、含有酸基团的单体(粘性单体)。优选的酸基团是羧酸基团、膦酸基团、磷酸基团和磺酸基团。
具有可聚合的羧酸的优选的单体是马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。
具有可聚合的膦酸基团的优选的单体是乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸2,4,6-三甲基苯基酯。
具有可聚合的磷酸基团的优选的单体是2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸一或二氢酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸一或二氢酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、磷酸一(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基磷酸二氢酯和1,3-双(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烷-2-基-磷酸二氢酯。
具有可聚合的磺酸基团的优选的单体是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸和3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
优选地,使用以上命名的单体的混合物。基于单体混合物的总重量计,优选的单体混合物包含:
1至90wt.-%,优选地5至80wt.-%,特别优选地5至70wt.-%的式I的化合物,特别是式II、III和/或IV的化合物,
0至70wt.-%,优选地1至60wt.-%,特别优选地5至50wt.-%以及非常特别优选地10至30wt.-%的共聚单体,特别是单和/或多官能的(甲基)丙烯酸酯,
0至70wt.-%,优选地1至60wt.-%,特别优选地5至50wt.-%的不耐热的交联单体,和
0至40wt.-%,优选地1至30wt.-%,特别优选地5至20wt.-%的粘性单体。
在下表中给出了特别优选的单体混合物(在每种情况下,基于单体混合物的总重量计)
此外,根据本发明的牙科修复材料优选地还包含自由基聚合的引发剂。
优选地,苯甲酮、苯偶姻和它们的衍生物或α-二酮或它们的衍生物,如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰或4,4'-二氯苯偶酰用于引发自由基光聚合,特别是在式I的不耐热化合物的情况下。特别优选地使用樟脑醌和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮,并且非常特别优选地使用与胺,如4-(二甲氨基)-苯甲酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨乙酯、N,N-二甲基-对称-二甲代苯胺(N,N-dimethyl-sym.-xylidine)或三乙醇胺组合的α-二酮作为还原剂。Norrish I型光引发剂,特别是酰基或双酰基氧化膦、单酰基三烷基或二酰基二烷基锗化合物,如苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗也是特别适合的。也可以使用不同的光引发剂的混合物,例如,如与樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯组合的二苯甲酰基二乙基锗。
优选地,氧化还原引发剂的组合,例如,如过氧化苯甲酰与N,N-二甲基-对称-二甲代苯胺或N,N-二甲基-对-甲苯胺的组合用作用于在室温下进行聚合的引发剂,特别是在对光不稳定的式I的化合物的情况下。此外,由过氧化物和还原剂例如,如抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸(sulphinic acid)组成的氧化还原体系也是特别适合的。
根据本发明的牙科修复材料还可以包含热法释放气体的添加剂。适合的释放气体的添加剂为例如偶氮化合物,如偶氮二甲酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸),N-亚硝基化合物,酰肼如苯磺酰肼,过氧化物如过氧化二异丙苯或丙酮二羧酸。此种化合物的实例描述在例如St.Quinn,Plastics,Additives&Compounding2001,3,16-21。例如在偶氮化合物情况下的分解温度可以通过取代模式,以本身已知的方式来设定(cf.D.Braun,R.Jakobi,MonatshefteChemie1982,113,1403-1414)。
此外,根据本发明的牙科修复材料可以包含可以将辐射的电磁辐射转化为热的添加剂。这种所谓的辐射到热的转化剂(converter)是能够将UV、NIR或IR辐射、可见光、微波或无线电波辐射转化为热,以便裂开不耐热基团的有机、无机或有机金属物质或混合组分。该实例为吸收UV、NIR或IR辐射的染料和颜料。在IR范围内吸收的染料的实例是偶氮、次甲基、蒽醌或卟啉染料。吸收NIR辐射的颜料的实例是锑和铟锡氧化物、酞菁颜料、烟灰、Ni和Pt二硫醇烯(dithiolene)复合物。在UV范围内吸收的化合物的实例为苯并三唑、三嗪、二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、水杨酸衍生物和受阻胺光稳定剂(HALS)。在微波(1至300GHz)或无线电波(10kHz至1GHz)的频率范围内吸收的添加剂的实例是铁磁性陶瓷物质,所谓的铁氧体,其由铁氧化物赤铁矿(Fe2O3)或磁铁矿(Fe3O4)以及其它的例如金属Zn、Mn或Ni的氧化物组成并且可以商购得到粉末。
此外,根据本发明的牙科修复材料优选地还包含有机或无机填充剂颗粒以改进机械特性或调节粘度。优选的无机颗粒填充剂是基于以下的无定型的球形材料:平均粒径为0.005至2μm,优选地为0.1至1μm的氧化物如ZrO2和TiO2,或SiO2、ZrO2和/或TiO2的混合的氧化物;平均粒径为5至200nm,优选地为10至100nm的纳米微粒或超细填充剂,如热原硅酸或沉淀的二氧化硅;平均粒径为0.01至10μm,优选地为0.1至1μm的微小型填充剂,如石英、玻璃陶瓷或玻璃粉末;以及平均粒径为10至1000nm,优选地为100至300nm的X射线不透明填充剂,如三氟化镱或纳米微粒五氧化二钽或硫酸钡。
此外,根据本发明的牙科修复材料可以包含其它的添加剂,特别是溶剂,如水或乙醇,或相应的溶剂混合物以及例如稳定剂、调味料、染料、微生物活性成分、释放氟离子的添加剂、荧光增白剂或增塑剂。
基于不耐热的或对光不稳定的、可聚合的、式I的化合物,特别是式II、III和/或IV的化合物的牙科修复材料是特别优选的,所述牙科修复材料包含以下组分:
a)0.1至50wt.-%,特别是1至40wt.-%,优选地2至30wt.-%以及特别优选地5至30wt.-%的式I的化合物,特别是式II、III和/或IV的化合物,
b)0.01至10wt.-%,优选地0.1至3.0wt.-%以及特别优选地0.2至2wt.-%的引发剂,
c)0至80wt.-%,优选地1至60wt.-%以及特别优选地5至50wt.-%的共聚单体,
d)0至30wt.-%,优选地0.5至15wt.-%以及特别优选地1至5wt.-%粘性单体,
e)0至80wt.-%填充剂,
f)0至70wt.-%溶剂。
优选的填充剂的含量取决于需要的用途。粘合剂优选地包含0至20wt.-%的填充剂,而复合材料优选地包含20至80wt.-%的填充剂。
同样地也适用于溶剂含量。粘合剂优选地包含0至60wt.-%以及特别优选地1至50wt.-%的溶剂。包含水作为溶剂的牙科材料是优选的。包含0至20wt.-%,特别地1至10wt.-%的水的牙科材料是特别优选的。
通过材料的组成,可以有针对性地影响根据本发明的牙科修复材料的脱粘特性。适于特定目的的组成的调节属于公知常识和本领域技术人员的能力。因此,通过加热按需脱粘的能力随使用的不耐热或对光不稳定的组分的浓度而增加,即,特别是随不耐热的或对光不稳定的、可聚合的式I的化合物以及任选地不耐热的交联单体和释放气体的添加剂的浓度而增加。此外,也可以通过共聚单体的选择来改变脱粘特性,其中,交联密度还有强度和弹性模量可以随交联单体的比例或通过单官能单体的添加而改变。
根据本发明的基于不耐热的或对光不稳定的、可聚合的式I的化合物,优选地式II、III和/或IV的化合物的牙科材料可以特别地用于可逆结合,例如支架、牙冠或牙贴面。优选地,通过固化基于不耐热的或光不稳定的、可聚合的式I的化合物的材料(粘合剂或粘固剂)首先形成粘合体。对于脱粘,必须将粘合剂结合部分短暂加热至不耐热粘合体开始裂开的温度以上或采用适当波长的光照射。能量的定向引入可以例如通过IR辐射源或激光发生。此外,当将铁磁颗粒例如,如铁磁纳米颗粒掺入到根据本发明的牙科材料中时,可以通过交变磁场的作用来实现感应加热。
本发明的主题还有不耐热的或对光不稳定的、可聚合的式I的化合物,特别是式II、III和/或IV的化合物用于制备牙科修复材料,优选地粘合剂或粘固剂,特别优选地自蚀粘合剂或粘固剂的用途。
以下通过实施例的方式更加详细地解释本发明。
实施例
实施例1
甲基丙烯酸-3,5-二氧代-4-(3-膦酰氧基丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.0
2
,6
]癸-8-烯-1-基甲基酯(MATPA)的合成
步骤1:4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮
将马来酸酐(98.06g,1.0mol)和呋喃(102.12g,1.5mol)的乙腈溶液(200ml)在室温下搅拌96h。滤出形成的沉淀,用乙腈(100ml)洗涤并在真空干燥箱中干燥(125mbar,50℃)。得到123.30g(740mmol,74%收率)的白色固体。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=3.31(s,2H),5.35(s,2H),6.58(s,2H)。
13C-NMR(DMSO-d6,100MHz):δ=49.0,81.6,136.8,171.5。
步骤2:4-(3-羟基-丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮
将3-氨基-1-丙醇(15.02g,200mmol)的甲醇溶液(30ml)逐滴加入到4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(33.23g,200mmol)的甲醇(70ml)悬浮液中。然后在回流下加热反应混合物。24h后,在旋转蒸发仪上浓缩溶液。将淡黄色固体溶解于水(100ml)中并使用二氯甲烷(3x200ml)提取。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤,在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。得到25.40g(114mmol,57%收率)的白色固体。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=1.59(m,2H),2.91(s,2H),3.38(m,4H),4.45(br s,1H),5.12(s,2H),6.55(s,2H)。
13C-NMR(DMSO-d6,100MHz):δ=30.5,35.5,47.0,58.3,80.3,136.4,176.4。
步骤3:1-(3-羟基-丙基)-吡咯-2,5-二酮
4-(3-羟基-丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(17.80g,79.8mmol)的甲苯(300ml)溶液在回流下加热16h。将溶液在旋转蒸发仪上浓缩并且残渣在高真空下干燥。得到11.92g(76.8mmol,96%收率)的白色固体。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=1.65(m,2H),3.40(t,2H;J=6.2Hz),3.47(t,2H;J=7.4Hz),4.48(br s,1H),6.99(s,2H)。
13C-NMR(DMSO-d6,100MHz):δ=31.2,34.7,58.4,134.4,171.0。
步骤4:甲基丙烯酸-4-(3-羟丙基)-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02 ,6]癸-8-烯-1-基甲基酯
将1-(3-羟基-丙基)-吡咯-2,5-二酮(5.17g,33.3mmol)、甲基丙烯酸糠酯(5.65g,34.0mmol)和BHT(10mg)溶解于苯(60ml)中。伴随轻微气流的引入,在回流下加热溶液。20h后,溶剂被蒸馏出来。通过柱色谱(SiO2,乙酸乙酯)纯化淡褐色油。得到2.84g(8.8mmol,27%收率,外型和内型异构体的混合物)的淡黄色油。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ(内型异构体)=1.55–1.64(m,2H),1.88(s,3H),3.01–3.05(d,1H;J=6.4Hz),3.09(d,1H;J=6.4Hz),3.32–3.49(m,4H),4.41(d,1H;J=12.8Hz),4.45–4.48(m,1H),4.78–4.84(m,1H),5.15(d,1H;J=1.5Hz),5.68–5.70(m,1H),6.00–6.03(m,1H),6.47–6.52(m,1H),6.58–6.64(m,1H)。
13C-NMR(DMSO-d6,100MHz):δ(内型异构体)=17.8,30.5,35.6,48.1,49.6,58.2,61.7,80.5,88.8,126.2,135.4,136.7,137.3,166.1,174.7,176.0。
步骤5:甲基丙烯酸-3,5-二氧代-4-(3-膦酰氧基丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-1-基甲基酯(MATPA)
将甲基丙烯酸-4-(3-羟丙基)-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-1-基甲基酯(2.6g,8.2mmol)、BHT(10mg)和三乙胺(910mg,9.0mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液在-5℃下逐滴加入到磷酰氯(1.39g,9.0mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。在加入完成之后,在-5℃搅拌悬浮液3h,然后逐滴加入水(2ml)。在-5℃下搅拌悬浮液另外30min,然后滤出沉淀。使用饱和的NaCl水溶液(3x30ml)洗涤淡黄色滤液。使用四氢呋喃(2x30ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。向淡褐色油中加入乙腈(2x50ml)以去除水分并在旋转蒸发仪上浓缩。向残渣中加入二乙醚(50ml)并在室温下搅拌。1h后,倒出溶剂。在旋转蒸发仪上并在高真空下干燥褐色油。得到2.46g(6.1mmol,75%收率,外型和内型异构体的混合物)的淡褐色树脂。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ(内型异构体)=1.73–1.82(m,2H),1.87(s,3H),3.03(d,1H;J=6.5Hz),3.10(d,1H;J=6.5Hz),3.42–3.48(m,2H),3.76–3.84(m,2H),4.41(d,1H;J=12.5Hz),4.84(d,1H;J=12.5Hz),5.15(s,1H),5.69(s,1H),6.01(s,1H),6.50(d,1H;J=5.7Hz),6.59–6.63(m,1H),6.94(br,2H)。
13C-NMR(DMSO-d6,100MHz):δ(内型异构体)=17.8,28.2(d,J=7Hz),35.2,48.2,49.7,61.6,63.0(d,J=5Hz),80.4,88.8,126.2,135.4,136.7,137.3,166.1,174.7,176.0。
31P-NMR(DMSO-d6,162MHz):δ=-1.3。
实施例2
甲基丙烯酸-3-(3,5-二氧代-1-膦酰基氧基甲基-10-氧杂-4-氮杂-三环
[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯-4-基)-丙酯的合成
步骤1:甲基丙烯酸-3-(2,5-二氧代-2,5-二氢-吡咯-1-基)-丙酯
将1-(3-羟丙基)-吡咯-2,5-二酮(5.36g,34.5mmol)、三乙胺(3.85g,38.0mmol)和N,N-二甲氨基吡啶(120mg,1.0mmol)溶解于二氯甲烷(80ml)中。在0℃下逐滴加入甲基丙烯酸酐(5.86g,38.0mmol)和BHT(10mg)的二氯甲烷(20ml)溶液,然后使反应混合物在0℃下搅拌2h并在室温下搅拌22h。用水(3x50ml)洗涤反应溶液。使用二氯甲烷(50ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯1:1)纯化粗产物。得到2.81g(12.5mmol,35%收率)的淡黄色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.95(2,3H),1.97–2.04(m,2H),3.66(t,2H;J=6.9Hz),4.15(t,2H;J=6.2Hz),5.57(m,1H),6.12(s,1H),6.72(s,2H)。
13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ=18.3,27.6,34.9,61.8,125.6,134.2,126.2,167.2,170.6。
步骤2:甲基丙烯酸-3-(1-羟甲基-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02 ,6]癸-8-烯-4-基)-丙酯
将甲基丙烯酸-3-(2,5-二氧代-2,5-二氢-吡咯-1-基)-丙酯(2.71g,12.1mmol)、糠醇(1.28g,13.0mmol)和BHT(10mg)溶解于苯(40ml)中。伴随轻微气流的引入,在回流下加热溶液。20h后,溶剂被蒸馏出来。得到的作为粗产物的淡褐色油通过柱色谱(SiO2,乙酸乙酯)纯化。得到3.10g(9.6mmol,80%收率,外型和内型异构体的混合物)的黄色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.78–1.89(m,0.4H;exo(外型)),1.93–2.02(m,5.8H;exo(外型)/endo(内型)),2.94–3.02(m,3H;endo),3.43–3.48(m,0.6H;exo),3.55–3.69(m,2.2H;exo/endo),4.05–4.14(m,4.4H;exo/endo),4.15–4.22(m,0.2H;exo),4.25–4.31(m,0.2H;exo),5.25(m,1H;endo),5.28–5.32(m,0.2H;exo),5.57–5.60(m,1.2H;exo/endo),6.10–6.12(m,0.2H;endo),6.12–6.14(m,1H;endo),6.35–6.38(m,0.2H;exo),6.46–6.49(m,0.2H;exo),6.52–6.56(m,1H;endo),6.59–6.62(m,1H;endo)。
13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ=18.3,26.6(endo),26.7(exo),35.5(exo),35.8(endo),46.0(exo),48.1(endo),49.9,60.7(endo),61.3(exo),61.4(endo),61.6(exo),79.5(exo),80.9(endo),91.5(endo),92.1(exo),125.7(endo),125.8(exo),134.9(exo),135.7(exo),136.1(exo),136.2(endo),137.0(endo),138.3(endo),167.2(exo),167.3(endo),174.7(exo),175.1(exo),175.8(endo),175.9(endo)。
步骤3:甲基丙烯酸-3-(3,5-二氧代-1-膦酰基氧基甲基-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-4-基)-丙酯
将甲基丙烯酸-3-(1-羟甲基-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-4-基)-丙酯(3.00g,9.3mmol)、BHT(10mg)和三乙胺(1.04g,10.3mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液在-5℃下逐滴加入到磷酰氯(1.57g,10.3mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。加入完成后,在-5℃下搅拌悬浮液3h,然后逐滴加入水(2ml)。在-5℃下搅拌悬浮液另外的30min,然后冷却滤出沉淀物。使用饱和的NaCl水溶液(3x30ml)洗涤淡黄色滤液。使用四氢呋喃(2x30ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。向淡褐色油中加入乙腈(2x50ml)以去除水分并在旋转蒸发仪上浓缩。向残渣中加入乙酸乙酯(2x50ml)并在室温下搅拌。1h后倒出溶剂。在旋转蒸发仪上并在高真空下干燥褐色油。得到3.19g(7.9mmol,85%收率,外型和内型异构体的混合物)的吸湿性白色泡沫。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=1.65–1.75(m,0.4H;exo),1.75–1.85(m,2H;endo),1.87(s,3.6H;exo/endo),3.02(dd,2H;J=28.2Hz,6.4Hz;endo),3.29(t,0.4H;J=7.0Hz;exo),3.41–3.49(m,2.2H;exo/endo),3.66(dd,0.2H;J=7.8Hz,5.6Hz;exo),3.94–4.08(m,3.4H;exo/endo),4.32(dd,0.2H;J=12.2Hz,5.2Hz;exo),4.42(dd,0.2H;J=12.2Hz,5.8Hz;exo),4.54(q,1H;J=6.1Hz;endo),5.08–5.11(m,1H;endo),5.25–5.29(m,0.2H;exo),5.64–5.68(m,1.2H;exo/endo),6.00–6.05(m,1.2H;exo/endo),6.36(d,0.2H,J=5.5Hz;exo),6.44–6.50(m,1.2H;exo/endo),6.54–6.58(m,1H;endo),6.66(br s,2.4H;exo/endo)。
13C-NMR(DMSO-d6,100MHz):δ=17.9,26.1(exo),26.2(endo),34.6(exo),34.8(endo),45.6(exo),47.3(exo),48.0(endo),49.8(endo),61.5(endo),61.6(exo),62.9(d,J=5Hz;endo),63.3(d,J=5Hz;exo),78.7(exo),80.4(endo),89.7(d,J=10Hz;endo),90.0(d,J=10Hz;exo),125.6,134.5(exo),135.4(exo),135.8(endo),136.8(endo),137.0(endo),166.4,174.7(exo),174.7(endo),174.8(exo),176.1(endo)。
实施例3
来自实施例1的甲基丙烯酸磷酸酯MATPA的自由基光聚合
制备了2.97g的来自实施例1的甲基丙烯酸磷酸酯MATPA、6.95g的交联剂N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、0.03g的光引发剂樟脑醌和0.05g的胺促进剂4-(二甲氨基)-苯甲酸酯的混合物。将一滴混合物置于玻璃板上,用PET膜覆盖并使用Bluephase聚合灯(Ivoclar Vivadent AG,光强度1000mW/cm-2)照射20s。然后固化照射的层。此外通过光DSC(差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry),Perkin Elmer DSC7)检查混合物并测量聚合热为273J/g。
实施例4
基于来自实施例1的甲基丙烯酸磷酸酯MATPA的光固化粘合剂的制备
从1.09g的来自实施例1的甲基丙烯酸磷酸酯MATPA、1.49g的单官能共聚单体甲基丙烯酸-2-羟乙酯、3.25g交联剂双-GMA、0.99g的交联剂UDMA、1.01g的交联剂二甲基丙烯酸甘油酯、0.02g的光引发剂樟脑醌、0.05g的胺促进剂4-(二甲氨基)-苯甲酸酯、0.10g的酰基膦氧化物光引发剂Lucirin TPO和2.00g的溶剂乙醇来制备粘合剂。该粘合剂能够通过Bluephase聚合灯(Ivoclar Vivadent AG,光强度1000mW/cm-2)被固化。
实施例5
甲基丙烯酸-3-[3,5-二氧代-1-(11-膦酰氧基十一烷氧基甲基)-10-氧杂-4-氮
杂-三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯-4-基]-丙酯的合成
步骤1:2-(11-溴十一烷氧基)-四氢吡喃
将3,4-二氢-2H-吡喃(21.87g,260mmol)逐滴加入到11-溴十一醇(50.24g,200mmol)和甲苯-4-磺酸一水合物(80mg,0.4mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中。在室温下搅拌反应混合物。24h后在一薄层的硅胶上过滤褐色溶液。滤液在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。得到65.85g(196mmol,98%收率)的浅黄色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.23–1.37(m,12H),1.37–1.47(m,2H),1.48–1.64(m,6H),1.65–1.76(m,1H),1.77–1.90(m,3H),3.35–3.42(m,3H),3.46–3.53(m,1H),3.70–3.75(m,1H),3.84–3.90(m,1H),4.56–4.58(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=19.7,25.4,26.2,28.2,28.8,29.4,29.5,29.6,29.8,30.8,32.9,33.9,62.3,67.7,98.8。
步骤2:2-[11-(呋喃-2-基甲氧基)-十一烷氧基]-四氢吡喃
将糠醇(9.81g,100mmol)逐滴加入到氢化钠(2.40g,100mmol)的THF(100ml)悬浮液中。室温下搅拌悬浮液1h,然后逐滴加入2-(11-溴十一烷氧基)-四氢吡喃(33.53g,100mmol)的THF(100ml)溶液。在回流下加热反应混合物16h。冷却后,使用饱和的NH4Cl水溶液(100ml)进行淬灭。使用乙酸乙酯(3x100ml)提取两相混合物。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤、在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。通过柱色谱(SiO2,二氯甲烷)纯化粗产物。得到20.58g(58.4mmol,58%收率)的淡黄色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.25–1.40(m,16H),1.48–1.62(m,6H),1.66–1.74(m,1H),1.78–1.87(m,1H),3.34–3.40(m,1H),3.45(t,2H;J=6.8Hz),3.47–3.52(m,1H),3.70–3.75(m,1H),3.84–3.90(m,1H),4.42(s,2H),4.56–4.58(m,1H),6.28–6.30(m,1H),6.32–6.33(s,1H),7.38–7.39(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=19.7,25.5,26.1,26.3,29.1,29.4,29.5,29.5,29.5,29.6,29.7,29.8,30.8,62.3,64.7,67.7,70.4,98.8,108.9,110.2,142.6,152.2。
步骤3:11-(呋喃-2-基甲氧基)-十一烷-1-醇
将2-[11-(呋喃-2-基甲氧基)-十一烷氧基]-四氢吡喃(20.48g,58.1mmol)和甲苯-4-磺酸一水合物(480mg,2.4mmol)的甲醇(100ml)溶液在室温下搅拌20h。在旋转蒸发仪上浓缩反应混合物并通过柱色谱(SiO2,乙酸乙酯)纯化粗产物。得到7.18g(26.8mmol,46%收率)的淡黄色固体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.25–1.37(m,14H),1.51–1.62(m,4H),1.84(s,1H),3.45(t,2H;J=6.8Hz),3.61(t,2H;J=6.8Hz),4.43(s,2H),6.29–6.30(m,1H),6.32–6.34(m,1H),7.39–7.40(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=25.8,26.1,29.4,29.5,29.5,29.6,29.6,32.8,62.9,64.7,70.4,108.9,110.2,142.6,152.1。
步骤4:甲基丙烯酸-3-[3,5-二氧代-1-(11-羟基-十一烷氧基甲基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-4-基]-丙酯
伴随轻微气流的引入,将11-(呋喃-2-基甲氧基)-十一烷-1-醇(7.00g,26.1mmol)、甲基丙烯酸-3-(2,5-二氧代-2,5-二氢-吡咯-1-基)-丙酯(5.82g,26.1mmol)和BHT(10mg)的甲苯(100ml)溶液加热至80℃。20h后,在旋转蒸发仪上浓缩溶液并通过柱色谱(SiO2,乙酸乙酯)纯化粗产物。得到6.16g(12.5mmol,48%收率,外型和内型异构体的混合物)的淡黄色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.25-1.36(m,22.4H;exo/endo),1.51–1.63(m,6.6H;exo/endo),1.76(s,1.6H;exo/endo),1.81–1.88(m,1.2H;exo),1.92–1.98(m,6.4H;exo/endo),2.91(dd,2H;J=40.2Hz,6.4Hz;endo),3.43–3.51(m,2.4H;exo),3.52-3.65(m,8.4H),3.81(d,1H;J=11.6Hz;endo),4.01(d,0.6H;J=11.6Hz;endo),4.06–4.15(m,5H;exo/endo),5.23–5.24(m,1H;endo),5.28–5.30(m,0.6H;exo),5.57–5.58(m,1.6H;exo/endo),6.11–6.14(m,1.6H;exo/endo),6.30–6.32(d,0.6H;J=5.8Hz;exo),6.44–6.46(m,0.6H;exo),6.51–6.54(m,2H;endo)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=18.3,18.3,25.7,26.0,26.7,29.4,29.4,29.4,29.5,29.5,29.5,29.6,32.8,35.4,35.7,45.7,47.8,48.3,49.9,61.5,61.6,62.9,67.9,68.4,72.1,72.2,79.6,81.0,90.7,91.4,125.6,125.7,135.1,135.3,136.1,136.2,136.6,138.1,167.2,174.5,174.8,175.0,176.0。
步骤5:甲基丙烯酸-3-[3,5-二氧代-1-(11-膦酰氧基-十一烷氧基甲基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-4-基]-丙酯
在-5℃下,将甲基丙烯酸-3-[3,5-二氧代-1-(11-羟基-十一烷氧基甲基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-4-基]-丙酯(6.06g,12.3mmol)、BHT(10mg)和三乙胺(1.37g,13.6mmol)的THF(30ml)溶液逐滴加入到磷酰氯(2.08g,13.6mmol)THF(50ml)溶液中。在加入完成之后,在-5℃下搅拌悬浮液3h,然后逐滴加入水(2ml)。将悬浮液在冰浴中搅拌另外30min,然后冷却滤出沉淀。使用饱和的NaCl水溶液(3x50ml)洗涤淡黄色滤液。使用THF(2x30ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。向淡褐色油中加入乙腈(2x50ml)以去除水分并在旋转蒸发仪上浓缩。向褐色油中加入二乙醚(4x100ml)并在室温下搅拌10min。深褐色油析出。倒出溶剂。合并的醚溶液在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。得到3.87g(6.8mmol,55%收率,外型和内型异构体的混合物)的淡褐色油。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=1.22-1.32(m,22.4H;exo/endo),1.43-1.60(m,6.6H;exo/endo),1.69–1.76(m,1.2H;exo),1.80–1.85(m,2H;endo),1.87–1.91(m,5.8H;exo/endo),2.96(dd,2H;J=55.6Hz,6.4Hz;endo),3.30(t,1H;J=6.4Hz;endo),3.36–3.54(m,6H;endo),3.59–3.66(m,1.6H;exo/endo),3.90–4.09(m,7.2H;exo/endo),5.08–5.09(m,1H;endo),5.24–5.26(m,0.6H;exo),5.67–5.69(m,1.6H;exo/endo),6.00–6.06(m,1.6H;exo/endo),6.32–6.34(m,0.6H;exo),6.43–6.47(m,1.6H;exo/endo),6.52–6.55(m,1H;endo),8.68(br s,3.2H;exo/endo)。
13C-NMR(DMSO-d6,100.6MHz):δ=17.9,25.1,25.5,26.1,28.6,28.8,29.0,29.0,29.0,29.8,29.9,30.4,34.7,45.5,47.3,48.1,49.6,61.3,61.6,65.2(d;J=5Hz),67.6,68.1,70.9,71.0,78.7,80.3,90.3,90.8,125.6,134.5,135.9,135.8,136.4,137.6,166.3,166.4,174.7,174.9,175.0,176.2。
31P-NMR(DMSO-d6,162MHz):δ=-1.1。
实施例6
甲基丙烯酸-3,5-二氧代-4-(10-膦酰氧基-癸基)-10-氧杂-4-氮杂-三环
[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯-1-基甲基酯的合成
步骤1:4-(10-羟基-癸基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮
将10-氨基-1-癸醇(5.36g,30.9mmol)的甲醇(20ml)溶液逐滴加入到4,10-二氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(5.13g,30.9mmol)的甲醇(30ml)悬浮液中。在回流下加热反应混合物24h,然后在旋转蒸发仪上浓缩。通过柱色谱(SiO2,乙酸乙酯)纯化粗产物。得到1.52g(4.7mmol,15%收率)的淡黄色固体。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.22–1.37(m,12H),1.51–1.59(m,4H),2.60(br s,1H),2.84(s,2H),3.46(t,2H;J=7.4Hz),3.62(t,2H;J=6.5Hz),5.26(s,2H),6.51(s,2H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=25.7,26.6,27.5,29.0,29.3,29.3,29.4,32.7,39.0,47.4,62.9,80.9,136.6,176.4。
步骤2:1-(10-羟基-癸基)-吡咯-2,5-二酮
将4-(10-羟基-癸基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]-癸-8-烯-3,5-二酮(1.52g,4.7mmol)的甲苯(50ml)悬浮液在回流下加热16h。从未溶解的残渣中倒出溶液,在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。得到1.15g(4.5mmol,97%收率)的白色固体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.25–1.36(m,12H),1.52–1.61(m,4H),2.63(br s,1H),3.50(t,2H;J=7.2Hz),3.63(t,2H;J=6.8Hz),6.69(s,2H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=25.7,26.7,28.5,29.0,29.3,29.4,32.7,37.9,63.0,134.0,170.9。
步骤3:甲基丙烯酸-4-(10-羟基癸基)-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-1-基甲基酯
伴随轻微气流的引入,将甲基丙烯酸糠酯(750mg,4.5mmol)、1-(10-羟基-癸基)-吡咯-2,5-二酮(1.05g,4.1mmol)和BHT(5mg)在甲苯(30ml)中的溶液加热至80℃。20h后,在旋转蒸发仪上浓缩反应溶液并在高真空下干燥。通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯1:1)纯化粗产物。得到560mg(1.3mmol,33%收率)的白色固体的内型异构体和430mg(1.0mmol,25%收率)的淡黄色油的外型异构体。
内型异构体:
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.19–1.36(m,12H),1.37–1.46(m,2H),1.52–1.61(m,3H),1.97(s,3H),3.31(t,2H;J=7.6Hz),3.38(d,1H;J=7.6Hz),3.61–3.66(m,3H),4.69(d,1H;J=12.8Hz),4.91(d,1H;J=12.8Hz),5.31(dd,1H;J=5.3Hz,1.7Hz),5.61–5.61(m,1H),6.17(s,1H),6.36(d,1H;J=5.8Hz),6.45(dd,1H;J=5.7Hz,1.6Hz)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=18.3,25.7,26.8,27.4,29.0,29.3,29.4,32.8,38.7,46.8,47.7,62.2,62.9,79.6,89.8,126.5,134.4,135.6,135.7,166.8,174.4,174.6。
外型异构体:
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.25–1.35(m,12H),1.52–1.58(m,4H),1.95(s,3H),1.99(br s,1H),2.95(dd,2H;J=28.2Hz,6.5Hz),3.46(t,2H;J=7.5Hz),3.61(t,2H;J=6.8Hz),4.52(d,1H;J=12.8Hz),4.98(d,1H;J=12.8Hz),5.27(d,1H;J=1.6Hz),5.59–5.61(m,1H),6.13(s,1H),6.45(d,1H;J=5.8Hz),6.56(dd,1H;J=5.6Hz,1.6Hz)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=18.3,25.8,26.6,27.5,29.0,29.3,29.3,29.4,32.8,39.0,48.3,49.9,61.6,62.9,81.1,89.6,126.3,135.8,137.1,137.4,166.8,174.3,175.8。
步骤4:甲基丙烯酸-3,5-二氧代-4-(10-膦酰氧基-癸基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-1-基甲基酯
在-5℃下,将内型/外型甲基丙烯酸-4-(10-羟基癸基)-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-1-基甲基酯(890mg,2.1mmol)、BHT(5mg)和三乙胺(240mg,2.3mmol)在THF(30ml)中的溶液逐滴加入到磷酰氯(360mg,2.3mmol)的THF(20ml)溶液中。在加入完成后,在-5℃下搅拌悬浮液3h,然后逐滴加入水(2ml)。在冰浴中搅拌悬浮液另外的30min,然后冷却滤出沉淀。使用饱和的NaCl水溶液(3x50ml)洗涤淡黄色滤液。用THF(2x30ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并且在旋转蒸发仪上浓缩。向淡褐色油中加入乙腈(2x50ml)以去除水分并在旋转蒸发仪上浓缩。在高真空下干燥残渣。得到1.01g(2.0mmol,95%收率,外型和内型异构体的混合物)的无色油。
实施例7
基于来自实施例5和6的甲基丙烯酸磷酸酯的DoD粘合剂的制备
为了检查根据本发明的ZrO2陶瓷和复合粘固剂之间的剪切粘合,制备了3种底漆溶液。这些溶液分别是1wt.-%的来自实施例5的甲基丙烯酸磷酸酯(底漆A)、来自实施例6甲基丙烯酸磷酸酯(底漆B)和10-甲基丙烯酰氧基磷酸癸酯(底漆C,对照)各自的乙醇溶液。
为了测定粘合强度,将各个底漆溶液施加到ZrO2陶瓷测试片(IPS e.max ZirCAD,Ivoclar Vivadent,钇稳定的氧化锆)中并吹除溶剂。然后,将复合粘固剂MultilinkAutomix(Ivoclar Vivadent)施加到底漆层中并使用Bluephase C8LED灯(IvoclarVivadent)固化20s,然后在Spectramat light furnace(Ivoclar Vivadent)中固化3min。然后,将测试片在37℃下的水中储存24h并以类似于ISO指南"ISO1994-ISO TR11405:Dental Materials Guidance on Testing of Adhesion to Tooth Structure"的方法测量粘性剪切强度。在第二次运行中,在水储存之后,将测试片在130℃下的干燥箱中另外储存60min。在快速冷却测试片之后,只有在那时测定剪切粘合。结果提供于表1中并显示使用陶瓷复合结合的温度负载,具有根据本发明的粘性单体的底漆显示在粘合强度方面远远更大的降低,因此此种粘合可以更加容易地脱粘
表1:在ZrO2陶瓷和复合粘固剂之间的结合的粘合剪切强度(ASS,以Mpa计)
底漆 | WSa)后的ASS | WS+TTb)后的ASS |
A | 28.4 | 13.9 |
B | 21.6 | 10.3 |
C(对照) | 30.1 | 21.7 |
a)WS=水储存,b)WS+TT=水储存和热处理
实施例8
4-[4(5)-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-吡啶-2-基-3,6-二氢-2H-噻喃-2-基硫
(sulphanyl)甲基]-苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)-乙酯的合成
步骤1:2-苯磺酰基甲基吡啶
向2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(32.81g,200mmol)在乙腈(200ml)中的悬浮液中加入苯亚磺酸钠(49.24g,300mmol)、四丙基溴化铵(10.64g,40mmol)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(30.44g,200mmol)。将反应混合物在回流下加热16h,然后在旋转蒸发仪上浓缩。用二氯甲烷(200ml)处理残渣,使用饱和的NaCl水溶液(3x100ml)洗涤,Na2SO4干燥,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩至大约一半的体积。在一层硅胶上过滤褐色溶液。得到41.55g(178mmol;89%收率)的淡黄色固体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=4.56(s,2H),7.21–7.24(m,1H),7.42–7.48(m,3H),7.58–7.62(m,1H),7.66–7.70(m,3H),8.41–8.42(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=64.6,123.4,125.7,128.4,129.0,133.8,136.7,138.2,148.8,149.7。
步骤2:4-(吡啶-2-硫代羰基(carbothioyl)硫甲基)-苯甲酸
伴随冰冷却下,将1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(79.56g,523mmol)的乙腈(100ml)溶液逐滴加入到2-苯磺酰基甲基吡啶(40.64g,174mmol)和硫(16.76g,523mmol)的乙腈(500ml)悬浮液中。在加入完成后,在室温下搅拌深红色溶液22h。然后分批加入4-(溴甲基)苯甲酸(37.46g,174mmol)。反应混合物在室温下搅拌4h,之后向其中加入2N盐酸(200ml)(pH=1)。红色沉淀从红色溶液中析出。过滤悬浮液并使用乙腈(100ml)洗涤过滤残渣。向滤液中加入叔丁基甲基醚(200ml)和饱和NaCl水溶液(100ml)。分离相并使用饱和NaCl水溶液(2x100ml)洗涤有机相。然后使用叔丁基甲基醚(100ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。将残渣与之前得到的过滤残渣合并,向残渣中加入乙腈(200ml)并在室温下搅拌4h。然后,过滤所得到的悬浮液。过滤残渣使用乙腈(50ml)洗涤并在真空干燥箱(50℃,125mbar)中干燥。得到44.95g(155mmol;89%收率)的红色固体。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=4.66(s,2H),7.56–7.58(m,2H),7.70–7.73(m,1H),7.94–7.96(m,2H),7.00–8.03(m,1H),8.26–8.28(m,1H),8.66–8.68(m,1H),13.03(s,1H)。
13C-NMR(DMSO-d6,100.6MHz):δ=39.6,121.9,127.8,129.4,129.5,129.9,137.7,140.6,148.3,155.3,166.9,226.0。
步骤3:4-(吡啶-2-硫代羰基硫甲基)-苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基酯
将4-(吡啶-2-硫代羰基硫甲基)-苯甲酸(10.39g,35.9mmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(4.67g,35.9mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(600mg,5.0mmol)和BHT(10mg)的二氯甲烷(100ml)悬浮液冷却至0℃。加入3-(乙基亚氨基亚甲基氨基(Ethyliminomethylideneamino))-N,N-二甲基-丙烷-1-胺盐酸盐(8.26g,43.1mmol)并且反应混合物在0℃搅拌1h并在室温下搅拌16h。在一层硅胶(SiO2,二氯甲烷)上过滤红色反应溶液并且在旋转蒸发仪上浓缩滤液。向油状红色固体中加入正己烷(100ml),在室温下搅拌20h并过滤。使用正己烷(50ml)洗涤过滤残渣并在真空干燥箱中(50℃,125mbar)干燥。得到11.22g(27.9mmol;78%收率)的浅红色固体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.95(s,3H),4.47–4.50(m,2H),4.54–4.58(m,4H),5.58–5.59(m,1H),6.13–6.14(m,1H),7.46–7.49(m,3H),7.7–7.81(m,1H),7.98–8.00(m,2H),8.31–8.33(m,1H),8.59–8.61(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=18.3,40.8,62.4,62.7,122.3,126.2,127.0,129.0,129.5,130.0,135.9,137.0,141.0,148.0,156.1,166.0,167.1,225.4。
步骤4:甲基丙烯酸-2-亚甲基-3-丁烯酯
向二异丙基氨基锂(30wt.-%石蜡油溶液,53.58g,150mol)中加入二乙醚(150ml)并将其冷却至-5℃。然后,逐滴加入一氧化异戊二烯(11.78g,140mmol)。反应混合物在-5℃下搅拌3h,然后在室温下搅拌1h。伴随冰冷却,加入2N盐酸(100ml)并分离相。使用NaHCO3水溶液(5wt.-%;100ml)洗涤有机相,并使用二乙醚(5x50ml)再提取合并的水相。然后Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上(40℃,750mbar-90mbar)浓缩。使用乙腈(3x100ml)提取所得到的淡黄色油并将合并的乙腈溶液在旋转蒸发仪上(40℃,150mbar–90mbar)浓缩。将由此得到的黄色液体溶于二氯甲烷(70ml)中。加入三乙胺(5.06g,50.0mmol)和N,N-二甲氨基吡啶(600mg,5.0mmol)并将溶液冷却至-5℃。逐滴加入甲基丙烯酸酐(7.71g,50.0mmol)和BHT(10mg)的二氯甲烷(30ml)溶液。反应混合物在-5℃下搅拌2h并在室温下搅拌22h,使用水洗涤(3x100ml),Na2SO4干燥,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。将黄褐色油溶解于二氯甲烷(50ml)中并在一层硅胶上过滤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。得到3.85g(25.3mmol;51%收率)的黄色液体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.97(s,3H),4.84(s,2H),5.14(d,J=11.2Hz;1H),5.22–5.29(m,3H),5.58(s,1H),6.14(s,1H),6.39(dd,J=11.0Hz,17.8Hz;1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=18.3,63.7,114.6,117.8,125.7,136.2,136.2,140.7,167.0。
步骤5:4-[4(5)-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-吡啶-2-基-3,6-二氢-2H-噻喃-2-基硫甲基]-苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基酯
将4-(吡啶-2-硫代羰基硫甲基)-苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基酯(6.59g,16.4mmol)和三氟乙酸(1.87g,16.4mmol)溶解于三氯甲烷(70ml)中。逐滴加入甲基丙烯酸-2-亚甲基-3-丁烯酯(3.75g,24.6mmol)的三氯甲烷(30ml)溶液。最初的红色溶液在室温下搅拌24h,其中发生增加的脱色。然后使用NaHCO3水溶液(5wt.-%;3x50ml)洗涤溶液,Na2SO4干燥,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯4:1)纯化微泛红的粗产物。得到7.22g(13.0mmol;80%收率)的作为淡黄色油的不能分离的异构体混合物。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.94(s,3H),1.95(s,3H),2.84–2.95(m,1H),3.07–3.20(m,2H),3.44–3.56(m,2H),3.78(d,J=12.8Hz;1H),4.46–4.48(m,2H),4.53–4.55(m,2H),4.57–4.63(m,2H),5.56–5.59(m,2H),5.88–5.89(m,0.7H),5.97–5.98(m,0.3H),6.12(s,1H),6.13(s,1H),7.13–7.16(m,3H),7.60–7.65(m,1H),7.69–7.74(m,1H),7.82–7.85(m,2H),8.51–8.54(m,1H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=18.3,18.3,26.1,26.4,35.1,38.9,39.4,61.1,62.4,62.6,68.1,68.7,121.5,121.6,122.5,122.6,124.9,125.8,126.1,128.2,128.2,129.0,129.0,129.6,129.7,129.8,132.2,135.9,136.1,136.7,136.7,143.2,143.4,148.1,148.2,161.2,161.4,166.0,167.0,167.1。
实施例9
甲基丙烯酸-4-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基]-3,5-二氧代-10-氧杂-4-氮杂-三环
[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯-1-基甲基酯的合成
将1-羟甲基-4-(3-羟基-丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(18.29g,72.2mmol)、三乙胺(16.08g,159mmol)、N,N-二甲氨基吡啶(600mg,5.0mmol)和BHT(10mg)溶解于二氯甲烷(100ml)中。在0℃下逐滴加入甲基丙烯酸酐(24.49g,159mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液。在-0℃下,搅拌清澈的黄色溶液2h,然后撤掉冰浴并在室温下继续搅拌。22h后,用水(3x100ml)洗涤反应溶液。使用二氯甲烷(100ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯2:1)纯化淡褐色油。得到15.04g(38.6mmol,53%收率,外型和内型异构体的混合物)的黄色油。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=1.81-1.90(m,9.6H;exo/endo),3.04(d,1H;J=6.5Hz;endo),3.10(d,1H;J=6.5Hz;endo),3.31–3.35(m,0.4H;exo),3.47–3.51(m,2.2H;exo/endo),3.70–3.73(m,0.2H;exo),3.99–4.05(m,2.4H;exo/endo),4.41(d,1H;J=12.6Hz;endo),4.63(d,0.2H;J=12.8Hz;exo),4.79(d,0.2H;J=12.8Hz;exo),4.84(d,1H;J=12.6Hz;endo),5.15(d,1H;J=1.6Hz;endo),5.32(dd,0.2H;J=5.6Hz,1.5Hz;exo),5.67–5.69(m,2.2H;exo/endo),5.71-5.73(m,0.2H;exo),6.01–6.08(m,2.4H;exo/endo),6.42(d,0.2H;J=6.1Hz;exo),6.49–6.53(m,1.2H;exo/endo),6.60–6.62(m,1H;endo)。13C-NMR(DMSO-d6,100.6MHz):δ=17.8(endo),(17.8;exo),17.9,(26.2),26.2,(34.6),34.9,(46.4),(47.3),48.2,49.7,61.4,(61.5),61.6,(62.0),(78.8),80.5,88.8(89.1),125.5,126.1,(126.3),(134.3),(135.4),135.5,(135.7),135.8,136.6,137.2,166.0,166.4,(174.5),(174.6),174.7,176.0。
实施例10
甲基丙烯酸-3,5-二氧代-4-(3-三乙氧基硅基丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环
[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯-1-基甲基酯的合成
步骤1:N-(3-三乙氧基硅基丙基)-马来酰亚胺(SI126)
将马来酸酐(29.42g,300mmol)悬浮于甲苯(100ml)中。逐滴加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(66.41g,300mmol)的甲苯(75ml)溶液并在室温下搅拌反应溶液。2h后,首先加入氯化锌(13.63g,100mmol),然后逐滴加入六甲基二硅氮烷(60.52g,375mmol)的甲苯(75ml)溶液。在回流下加热悬浮液24h并在冷却至室温后在硅藻土上过滤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。通过真空蒸馏(bp:125℃/0.03mbar)纯化粗产物。得到15.14g(50.3mmol,17%收率)的无色液体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.41–0.49(m,2H),1.08(t,9H;J=7.1Hz),1.49–1.60(m,2H),3.37(t,2H;J=7.3Hz),3.60–3.70(m,6H),6.59(s,2H)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=6.1,16.7,20.5,38.7,56.8,132.5,169.2。
29Si-NMR(CDCl3,79.5MHz):δ=-46.4。
步骤2:甲基丙烯酸-3,5-二氧代-4-(3-三乙氧基硅基丙基)-10-氧杂-4-氮杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-1-基甲基酯
伴随轻微气流的引入,将甲基丙烯酸糠酯(8.24g,49.6mmol)、N-(3-三乙氧基硅基丙基)-马来酰亚胺(14.94g,49.6mmol)和BHT(10mg)的甲苯(150ml)溶液加热至80℃。20h后,在旋转蒸发仪上浓缩溶剂并通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯2:1)纯化粗产物。得到5.67g(12.1mmol,24%收率,外型和内型异构体的混合物)的无色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.43–0.47(m,2.2H;exo/endo),1.06–1.10(m,9.9H;exo/endo),1.37–1.46(m,0.2H;exo),1.50–1.58(m,2H,endo),1.82(s,3H;endo),1.84(s,0.3H;exo),2.85(dd,2H,J=28.2Hz,6.4Hz;endo),3.19(t,0.2H;J=7.3Hz;exo),3.28(d,0.2H;J=7.3Hz;exo),3.35(t,2H;J=7.3Hz;endo),3.63–3.71(m,6.6H;exo/endo),4.38(d,1H,J=12.7Hz;endo),4.56(d,0.1H,J=12.7Hz;exo),4.78(d,0.1H,J=12.7Hz;exo),4.87(d,1H,J=12.7Hz;endo),5.15(s,1H;endo),5.18–5.20(m,0.1H;exo),5.48(s,1H;endo),5.50(s,0.1H;exo),6.00(s,1H;endo),6.05(s,0.1H;exo),6.22(d,0.1H,J=5.4Hz;exo),6.34(d,1.1H,J=5.4Hz;endo/exo),6.45–6.47(m,1H;endo).
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=5.9(endo),6.3(exo),16.6,19.5,45.2(exo),46.1(exo),46.7(endo),48.3(endo),56.7,60.0(endo),60.6(exo),77.9(exo),79.4(endo),87.9(endo),78.1(exo),124.6(endo),124.8(exo),132.8(exo),134.0(exo),134.1(exo),134.1(endo),135.5(endo),135.8(endo),165.1,172.7(endo),172.8(exo),172.9(exo),174.2(endo).
29Si-NMR(CDCl3,79.5MHz):δ=-46.6(exo),-46.3(endo)。
实施例11
双(4-甲基丙烯酰氧基苯甲酰基)-二乙基锗的合成
步骤1:2-(4-甲氧基苯基)-1,3-二噻烷
向对甲氧基苯甲醛(136.2g,1.0mol)的三氯甲烷(500ml)溶液中加入1,3-丙二硫醇(108.2g,1.0mol)并将其冷却至-10℃。使HCl气流通过悬浮液45min。然后,在0℃进行搅拌另外的30min,然后移除冷却浴并在室温下搅拌反应混合物16h。在旋转蒸发仪上去除溶剂并且向残渣中加入甲醇(300ml)。在室温下搅拌悬浮液24h并过滤。过滤残渣使用甲醇(50ml)洗涤并在真空干燥箱(125mbar,50℃)中干燥。得到219.9g(970mmol,97%收率)的白色固体(mp:117–119℃)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.87-1.97(m,1H,-CH2-),2.13-2.20(m,1H,-CH2-),2.88-2.93(m,2H,S-CH2-),3.02-3.09(m,2H,S-CH2-),3.79(s,3H,O-CH3),5.13(s,1H,S-CH-S),6.85–6.87(m,2H,Ar-H3,5),7.38–7.40(m,2H,Ar-H2,6)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=25.1(-CH2-),32.2(-CH2-),50.1(S-C-S),55.3(O-CH3),114.1(Ar-C3,5),128.9(Ar-C2,6),131.3(Ar-C1),159.6(Ar-C4)。
步骤2:双[2-(4-甲氧基苯基)-1,3-二噻烷-2-基]-二乙基锗
在保护气体下,将2-(4-甲氧基苯基)-1,3-二噻烷(113.2g,500mmol)溶解于无水THF(500ml)中并冷却至-5℃。逐滴加入2.5M的丁基锂的正己烷溶液(200ml,500mmol)。然后,在-5℃下搅拌褐色反应溶液3h,然后逐滴加入二乙基二氯化锗(42.0g,208mmol)的无水THF(100ml)溶液。在融化的冰浴中进一步搅拌反应混合物过夜,然后加入水(200ml)和乙酸乙酯(400ml)并分离相。使用水(2x125ml)洗涤有机相并且使用乙酸乙酯(150ml)再提取合并的水相。使用饱和的NaCl水溶液(150ml)洗涤合并的有机相,Na2SO4干燥,过滤,在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。向残渣中加入乙酸乙酯(100ml)并在室温下搅拌悬浮液。20h后加入甲醇(100ml)并在另外的24h后过滤悬浮液。过滤残渣使用乙酸乙酯(20ml)洗涤并在真空干燥箱(125mbar,50℃)中干燥。得到88.8g(153mol,73%收率)的白色固体(mp:115–116℃)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.15(m,6H,-CH3),1.28(m,4H,Ge-CH2-),1.77–1.81(m,2H,-CH2-),1.94–2.05(m,2H,-CH2-),2.24–2.29(m,4H,S-CH2-),2.70–2.77(m,4H,S-CH2-),3.82(s,6H,O-CH3),6.80–6.82(m,4H,Ar-H3,5),7.78–7.80(m,4H,Ar-H2,6)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=4.5(-CH3),10.2(Ge-CH2-),25.2(-CH2-),25.6(S-CH2-),51.2(Ge-C-S),55.2(O-CH3),113.3(Ar-C3,5),131.4(Ar-C2,6),132.5(Ar-C1),157.5(Ar-C4)。
步骤3:双(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗
将水(220ml)加入到双[2-(4-甲氧基苯基)-1,3-二噻烷-2-基]-二乙基锗(87.21g,150mol)的THF(900ml)溶液。将碳酸钙(180.2g,1.80mol)和碘(456.9g,1.80mol)各自分成八等份。在每种情况下间隔30min后,伴随间歇性的冰冷却,将CaCO3和碘各一份加入到反应混合物中。在加入完成后,在室温下搅拌反应混合物24h,然后在一薄层硅胶上过滤。伴随强烈搅拌,向红褐色滤液中加入饱和连二亚硫酸钠水溶液(1600ml),直到颜色完全改变为黄色。过滤悬浮液并使用乙酸乙酯(400ml)洗涤过滤残渣。使用乙酸乙酯(800ml)稀释滤液并分离相。使用水(2x250ml)洗涤有机相并使用乙酸乙酯(2x200ml)再提取合并的水相。使用饱和的NaCl水溶液(200ml)洗涤合并的有机相,Na2SO4干燥,过滤,在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯9:1)纯化粗产物。得到38.4g(95.9mmol,64%收率)的黄色固体(mp:47-50℃)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.12(t,6H;J=7.9Hz,-CH3),1.47(q,4H;J=7.9Hz,Ge-CH2-),3.80(s,6H,O-CH3),6.87–6.91(m,4H,Ar-H3,5),7.71–7.75(m,4H,Ar-H2,6)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=6.4(-CH3),9.0(Ge-CH2-),55.5(O-CH3),114.1(Ar-C3,5),130.5(Ar-C2,6),135.0(Ar-C1),163.8(Ar-C4),227.4(C=O)。
步骤4:双(4-羟基苯甲酰基)-二乙基锗
在保护气体下,将双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(8.0g,20.0mmol)溶解于无水甲苯(200ml)中,并且向其中加入硅藻土(10g)和氯化铝(9.6g,72.0mmol)。在回流下加热反应混合物2h。冷却后,加入水(10ml)并在室温下搅拌悬浮液10min。在旋转蒸发仪上去除溶剂。向残渣中加入乙酸乙酯(300ml)。在室温下搅拌悬浮液16h并在一薄层硅胶上过滤。在旋转蒸发仪上浓缩滤液。向油状褐色残渣中加入三氯甲烷(200ml)。在室温下搅拌悬浮液16h并过滤。使用三氯甲烷(80ml)洗涤过滤残渣并在真空干燥箱(50℃,125mbar)中干燥。得到4.23g(11.3mmol,57%收率)的浅黄色固体(mp:167–168℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=1.04(t,6H;J=7.9Hz,-CH3),1.38(q,4H;J=7.9Hz,Ge-CH2-),6.88(d,4H;J=8.5Hz,Ar-H3,5),7.58(d,4H;J=8.5Hz,Ar-H2,6),10.53(s,2H,OH)。
13C-NMR(DMSO-d6,100.6MHz):δ=6.1(-CH3),8.9(Ge-CH2-),115.7(Ar-C3,5),130.3(Ar-C2,6),133.3(Ar-C1),162.7(Ar-C4),225.5(C=O)。
步骤5:双(4-甲基丙烯酰氧基苯甲酰基)-二乙基锗
在-5℃下,将甲基丙烯酸酐(5.89g,38.2mmol)和BHT(10mg)的二氯甲烷(50ml)溶液逐滴加入到双(4-羟基苯甲酰基)-二乙基锗(6.78g,18.2mmol)、三乙胺(3.86g,38.2mmol)和N,N-二甲氨基吡啶(240mg,2.0mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液中。在加入完成后,在-5℃下搅拌溶液1h并在室温下搅拌20h。使用水(3x100ml)洗涤反应溶液。使用二氯甲烷(2x50ml)再提取合并的水相。Na2SO4干燥合并的有机相,过滤,在旋转蒸发仪上浓缩并在高真空下干燥。通过柱色谱(SiO2,正己烷/乙酸乙酯4:1)纯化粗产物。得到4.40g(8.6mmol,47%收率)的黄色固体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.13(t,6H;J=7.9Hz,-CH3),1.51(q,4H;J=7.9Hz,Ge-CH2-),2.04(s,6H,CH3),5.79–5.77(m,2H,C=CH),6.34(s,2H,C=CH),7.23–7.20(m,4H,Ar-H3,5),7.80–7.77(m,4H,Ar-H2,6)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz):δ=6.5(Ge-CH2-),9.0(Ge-CH2-CH3),18.3(CH3),122.3(Ar C3,5),128.0(C=CH2),129.6(Ar-C2,6),135.4(C=C),138.6(Ar-C1),155.0(Ar-C4),165.1(C=O),228.3(Ge-C=O)。
Claims (28)
1.一种牙科修复材料,其包含不耐热的、可聚合的、式II的化合物:
其中
Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或选自–Si(OR)3、-COOH、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2、-SO2OH和-SH的粘性基团,其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基,
R、R1和R2在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基,和
R4为H或C1-C10烷基,
R5为H、C1-C5烷基、F或CN,
R6为H、C1-C5烷基、F或CN,
m和n在每种情况下独立地为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的牙科修复材料,其中在每种情况下彼此独立地,
(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,和/或
(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基。
3.根据权利要求1所述的牙科修复材料,其中在每种情况下彼此独立地,
Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团,而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或选自–Si(OR)3、-COOH、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2、-SO2OH和–SH的粘性基团,
Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基,
Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基,
R在每种情况下独立地为CH3或C2H5,
R1在每种情况下独立地为H或CH3,
R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R4为H、CH3或C2H5,
R5为H、F或CN,
R6为H、F或CN,和/或
m和n在每种情况下独立地为1或2。
4.根据权利要求3所述的牙科修复材料,其中Q1在每种情况下独立地表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基,和/或
Q2在每种情况下独立地表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C10基。
5.根据权利要求3所述的牙科修复材料,其中Q1在每种情况下独立地表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C8基,和/或
Q2在每种情况下独立地表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C8基。
6.根据权利要求3所述的牙科修复材料,其中Q1在每种情况下独立地表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C2-C6基,和/或
Q2在每种情况下独立地表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C2-C6基。
7.根据权利要求3所述的牙科修复材料,其中Q1在每种情况下独立地表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C2基,和/或
Q2在每种情况下独立地表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C2-C3基。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的牙科修复材料,其中在每种情况下彼此独立地,
(m+1)价的直链或支链的脂肪族基被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
(n+1)价的直链或支链的脂肪族基被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断,
R3在每种情况下独立地表示H、CH3或C2H5,
R5为H,和/或
R6为H。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科修复材料,其包含一种或多种另外的自由基可聚合的单体。
10.根据权利要求9所述的牙科修复材料,其包含:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双-GMA、UDMA、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,
和/或
一种或多种N-单或双取代的丙烯酰胺,一种或多种N-单取代的甲基丙烯酰胺,N-乙烯吡咯烷酮,一种或多种交联烯丙醚,
和/或
一种或多种交联吡咯烷酮,一种或多种交联双丙烯酰胺,一种或多种交联双(甲基)丙烯酰胺,1,4-双(丙烯酰基)-哌嗪,
和/或
一种或多种不耐热的交联单体,
或其混合物。
11.根据权利要求10所述的牙科修复材料,其中所述N-单或双取代的丙烯酰胺为N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺,和/或
所述N-单取代的甲基丙烯酰胺为N-乙基甲基丙烯酰胺或N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺,和/或
所述交联吡咯烷酮为1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)-己烷,和/或
所述交联双丙烯酰胺为亚甲基或亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷或1,4-双(丙烯酰胺基)-丁烷,和/或
所述交联双(甲基)丙烯酰胺为1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科修复材料,其包含一种或多种不耐热的交联单体。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科修复材料,其包含一种或多种自由基可聚合的、含有酸基团的单体。
14.根据权利要求13所述的牙科修复材料,其包含:
马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸,
和/或
乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸2,4,6-三甲基苯基酯,
和/或
2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸一或二氢酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸氢酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、磷酸一(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基磷酸二氢酯、1,3-双(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙烷-2-基磷酸二氢酯,
和/或
乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸,
或其混合物。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科修复材料,其包含自由基聚合的引发剂。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科修复材料,其包含热法释放气体的添加剂。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科修复材料,其包含可以将辐射的电磁辐射转化为热的添加剂。
18.根据权利要求1所述的牙科修复材料,其包含有机和/或无机填充剂。
19.根据权利要求3所述的牙科修复材料,其包含有机和/或无机填充剂。
20.根据权利要求1所述的牙科修复材料,其包含:
a)0.1至50wt.-%的式II的化合物,
b)0.01至10wt.-%的引发剂,
c)0至80wt.-%的共聚单体,
d)0至30wt.-%的粘性单体,
e)0至80wt.-%的填充剂,
f)0至70wt.-%的溶剂。
21.根据权利要求20所述的牙科修复材料,其包含:
a)1至40wt.-%的式II的化合物,
b)0.1至3.0wt.-%的引发剂,
c)1至60wt.-%的共聚单体,
d)0.5至15wt.-%的粘性单体,
e)0至80wt.-%的填充剂,
f)0至70wt.-%的溶剂。
22.根据权利要求21所述的牙科修复材料,其包含:
a)2至30wt.-%的式II的化合物,
b)0.2至2wt.-%的引发剂,
c)5至50wt.-%的共聚单体,
d)1至5wt.-%的粘性单体,
e)0至80wt.-%的填充剂,
f)0至70wt.-%的溶剂。
23.根据权利要求22所述的牙科修复材料,其包含5至30wt.-%的式II的化合物。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的牙科修复材料,其用作粘合剂,所述牙科修复材料包含0至20wt.-%的填充剂。
25.根据权利要求18至23中任一项所述的牙科修复材料,其用作复合材料,所述牙科修复材料包含20至80wt.-%的填充剂。
26.如权利要求1至8中任一项所定义的式II的化合物用于制备牙科修复材料的用途。
27.根据权利要求26所述的用途,其用于制备粘合剂或粘固剂。
28.根据权利要求27所述的用途,其用于制备自蚀粘合剂或粘固剂。
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