CN103778993B - 太阳能电池电极用银浆料组合物 - Google Patents

太阳能电池电极用银浆料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池电极用银浆料组合物，其特征在于，其含有银粉末混合物、玻璃粉及有机粘合剂。所述银粉末混合物是将比表面积和直径不同的两种以上的银粉末进行混合而成，所述银粉末混合物的比表面积为0.65~10m2/g。本发明的银浆料组合物用于制备太阳能电池的电极，特别是用于制备受光面（前面）电极，通过提供优异的转换效率及电阻特性，从而可以极大地提高太阳能电池的发电效率。

Description

太阳能电池电极用银浆料组合物
技术领域
本发明涉及一种适合制备电极的银浆料组合物，所述电极为利用二氧化硅基板的太阳能电池的电极，特别是受光面（前面）电极。
背景技术
在制备利用二氧化硅基板的太阳能电池时，在形成有减反射膜（antireflectionfilm）的二氧化硅基板的一面上，涂布含有金属、玻璃粉等的金属电极浆料，从而形成受光面（前面）电极。通常利用丝网印刷法使金属电极浆料涂布于二氧化硅基板上，然后在燃烧炉中进行热处理，从而形成受光面用金属电极。
这种受光面用金属电极的特性对利用二氧化硅基板的太阳能电池的发电特性产生很大影响。例如，通过提高金属电极的烧结性，使太阳能电池的电阻值降低，通过调节玻璃粉的软化点，使金属电极均匀地接触到二氧化硅基板上，从而提高太阳能电池的发电效率。因此，基于这样的思路，提出了用于提高太阳能电池发电特性的各种方法。
例如，在日本专利公开第2007-235082号公开有一种太阳能电池受光面电极用导电性浆料，其含有比表面积为0.20~0.60m2/g的银（Ag）粉末、玻璃粉、粘合剂树脂及稀释剂。
此外，在日本专利公开第2007-194581号中公开有一种太阳能电池电极用导电性浆料，其含有微晶直径为58nm以上的第一银粉末、与第一银粉末的微晶直径不同的第二银粉末、玻璃粉及粘合剂树脂。
因此，需要开发一种太阳能电池电极用导电性浆料，该浆料可提供与现有浆料相同或更优异的转换效率及电阻性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2007-235082号
专利文献2：日本专利公开第2007-194581号
发明内容
要解决的技术问题
本发明旨在提供一种能够提高二氧化硅太阳能电池的发电效率的太阳能电池电极用导电性浆料组合物。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供一种银浆料组合物，其含有银粉末组合物、玻璃粉及有机粘合剂；所述银粉末混合物是将比表面积和直径不同的两种以上的银粉末进行混合而成，所述银粉末混合物的比表面积为0.65~10m2/g。
所述银粉末混合物的比表面积为0.65~3m2/g。
所述银粉末混合物为一种以上的第一银粉末和一种以上的第二银粉末的混合物，所述第一银粉末的平均直径为0.08~3μm，所述第二银粉末的平均直径为0.03μm以上且小于0.08μm。
所述银粉末混合物中所含有的所述第一银粉末及所述第二银粉末的重量比为100:1~30。
所述银粉末的烧结起始温度为400~600℃。
所述银浆料组合物，以组合物总重量计，含有65~95重量%的所述银粉末混合物。
所述玻璃粉的软化点为370~440℃。
所述玻璃粉为含有氧化铅（PbO）-氧化硼（B2O5）-二氧化硅（SiO2）的铅硼硅酸盐类玻璃粉。
所述玻璃粉含有70~90重量%的PbO、1~10重量%的B2O5、1~10重量%的SiO2、0.1~2重量%的Li2O及0.1~2重量%的K2O。
所述玻璃粉为含有氧化铋（Bi2O3）-氧化硼（B2O5）-氧化锌（ZnO）-二氧化硅（SiO2）的无铅硼硅酸盐类玻璃粉。
所述玻璃粉含有50~90重量%的Bi2O3、1~10重量%的B2O5、1~10重量%的SiO2、1~20重量%的ZnO、0.1~2重量%的Li2O及0.1~2重量%的K2O。
所述玻璃粉的颗粒大小为0.1~3μm。
所述银浆料组合物，以组合物总重量计，含有2~7重量%的所述玻璃粉。
所述有机粘合剂为丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的混合物溶解在有机溶剂中的溶液。
所述丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的混合物中所含的丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的重量比为1:99~50:50。
所述银浆料组合物，以组合物总重量计，含有3~30重量%的所述有机粘合剂。
本发明还提供一种一种太阳能电池，其含有衍生自所述银浆料组合物的膜作为电极。
所述太阳能电池含有上述膜作为受光面电极。
有益效果
本发明的银浆料组合物用于制备太阳能电池的电极，特别是用于制备受光面（前面）电极，从而提供优异的转换效率及电阻特性，因此可以极大地提高太阳能电池的发电效率。
具体实施方式
本发明的银浆料组合物，其特征在于，其含有银粉末混合物作为导电性金属，所述银粉末混合物是将比表面积和直径不同的两种以上的银粉末进行混合而成，所述银粉末混合物的比表面积为0.65~10m2/g。
下面，对本发明的银浆料组合物的各成分进行具体说明。
1.导电性金属（银粉末混合物）
本发明所使用的导电性金属为银粉末混合物，所述银粉末混合物是将比表面积和直径不同的两种以上的银粉末进行混合而成，所述银粉末混合物的比表面积为0.65~10m2/g，优选0.65~3m2/g。本发明所使用的银粉末可以为球形、凝聚形（agglomerative）、薄片形等多种形态。此时，对所混合的各银粉末的比表面积的范围没有限定。即，也可以混合比表面积较大的纳米（nano）级的银粉末和数微米（micron）级的银粉末。
通过使用混合后具有本发明所规定的比表面积的银粉末混合物，可以提高太阳能电池的发电特性和粘合强度。即，如果使用混合后的比表面积小于本发明所规定的比表面积范围的银粉末混合物时，则烧结性会降低，从而导致粘合强度降低，并且电极的电阻值会变高，从而使转换效率降低。此外，如果使用混合后的比表面积大于本发明所规定的比表面积范围的银粉末混合物时，则在热处理工序中会产生因电极收缩过多而引起的接触面皲裂（crack），从而产生粘合强度和转换效率降低的现象。
优选地，本发明所使用的银粉末混合物可以为两种以上的第一银粉末或一种以上的第一银粉末和一种以上的第二银粉末的混合物；所述第一银粉末的平均直径为0.08~3μm，所述第二银粉末的平均直径为0.03μm以上且小于0.08μm。作为第一银粉末和第二银粉末的混合物的银粉末混合物，其中所含的第一银粉末和第二银粉末的重量比为100:1~30。此外，为了提高印刷厚度，在银粉末混合物中可含有占总重量的1~5重量%的平均直径超过3μm的银粉末。
对平均直径在以上范围的银粉末进行组合应用，通过热处理达到了以下效果。使电极的接触电阻降低、防止电极与晶片之间的微细皲裂，以及提高烧结性等。由以上效果可期待电极密度增加。
本发明所使用的银粉末可以通过雾化（atomizing）法、湿式还原法等进行制备，从可容易控制比表面积，可有效地制备具有特定范围直径的粉末的角度考虑，更优选湿式还原法。
银粉末优选具有400~600℃的烧结起始温度。在烧结起始温度低于400℃的低温下开始烧结银粉末时，则会因烧结收缩而产生过剩的残余应力，从而金属电极和晶片之间会产生皲裂。此外，银粉末优选在短时间（数秒）内烧结，以使其适合于作为太阳能电池热处理工序的快速烧制（fast firing）工序。如果在短时间（数秒）内不能充分进行烧结，则会因银粉末的未烧结而导致电极电阻值和接触电阻值升高，从而使太阳能电池的发电特性降低。
通常，银粉末优选为高纯度（99.9%）的银粉末。但是，为了改善电极浆料的分散特性及印刷特性等，也可以使用涂布有有机物的低纯度的银粉末。
本发明的银浆料组合物，以组合物总重量计，可以含有65~95重量%、优选85~90重量%的银粉末混合物。
2.玻璃粉
本发明的银浆料组合物含有作为无机粘合剂的玻璃粉。本发明可以使用的玻璃粉需要充分地熔融，以使导电性浆料在600~800℃下进行热处理时，可以适当地润湿，并且可适当地粘合在二氧化硅基板上。
优选地，本发明所使用的玻璃粉的软化点为370~440℃。如果玻璃粉的软化点低于370℃，则在金属电极浆料的热处理工序中，玻璃熔融物的粘度过度降低，从而无法充分获得本发明的效果。此外，如果软化点高于440℃，则玻璃熔融物的粘度变高，无法实现充分的粘合强度，并且无法促进银粉末的烧结，从而使发电效果降低。
本发明中所使用的玻璃粉的化学组成与实际用于导电性浆料中的玻璃粉的化学组成相似。例如，可以为含有氧化铅（PbO）-氧化硼（B2O5）-二氧化硅（SiO2）的铅硼硅酸盐类玻璃粉。优选地，可以含有70~90重量%的PbO、1~10重量%的B2O5、1~10重量%的SiO2、0.1~2重量%的Li2O及0.1~2重量%的K2O。
此外，也可以为含有氧化铋（Bi2O3）-氧化硼（B2O5）-氧化锌（ZnO）-二氧化硅（SiO2）的无铅硼硅酸盐类玻璃粉。优选地，可以含有50~90重量%的Bi2O3、1~10重量%的B2O5、1~10重量%的SiO2、1~20重量%的ZnO、0.1~2重量%的Li2O、及0.1~2重量%的K2O。上述组成的玻璃粉从软化点及玻璃熔接性的两方面提供优异的效果。
玻璃粉的颗粒大小可以为0.1~3μm，玻璃粉的颗粒大小会影响玻璃粉的软化起始温度。更具体地，如果玻璃粉的颗粒大小小于0.1μm时，则会促进玻璃粉颗粒的烧结，从而即使使用软化点为370~440℃的玻璃粉，也可以表现出使用软化点小于370℃的玻璃粉时的特性。此外，如果玻璃粉的颗粒大小大于3μm时，则玻璃粉颗粒的烧结就会降低，相对地会表现出使用软化点高于440℃的玻璃粉时的特性。进而，玻璃粉的颗粒大小会对金属电极浆料的混合及分散特性产生影响。
本发明的银浆料组合物，以组合物总重量计，可以含有2~7重量%，优选2~5重量%的玻璃粉。如果玻璃粉的含量小于2重量%，则无法充分地实现粘合强度，并且玻璃粉和二氧化硅晶片之间的反应性不足，从而使接触电阻增加。如果玻璃粉的含量超过7重量%，则玻璃粉就会熔融，从而熔出（浮出）电极表面。
3.有机粘合剂
本发明所使用的有机粘合剂可以是粘合剂树脂溶解在有机溶剂（稀释剂）中的粘合剂树脂溶液。根据需要，可以通过调节有机溶剂的含量来调节银浆料组合物的粘度及无机物含量。
优选地，作为粘合剂树脂可以使用丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的混合物。此时，粘合剂树脂中所含的丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的重量比可以为1:99~50:50。
作为所述丙烯酸树脂的具体例可以举出聚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、丁基（甲基）丙烯酸酯及它们的混合物。
作为所述有机溶剂的具体例可以举出松树油、二乙二醇单乙酸乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、松油醇、甲基戊二酸、邻苯二甲酸二丁酯、二（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二异壬基己二酸、二元酯（DBE,dibasic ester）及它们的混合物。
本发明的银浆料组合物，以组合物总重量计，可以含有3~30重量%，优选10~20重量%的有机粘合剂。
4.其它添加剂
本发明的银浆料组合物根据需要可以含有一种以上的公知的添加剂，例如，能够对浆料赋予适当粘度的增粘剂、稳定化剂、分散剂、粘度调节剂等。可以根据最终得到的导电性浆料的特性来决定添加剂的含量。
可以通过3辊搅拌机及行星式（planetary）混合机将上述组分进行混合，从而制得本发明的银浆料组合物。本发明的银浆料组合物，使用博力飞HB粘度计、#14转子（spindle）及效用杯（小量样品适配器，small sample adaptor）在10rpm及25℃下测定的情况下，优选具有150~400kcps的粘度。
本发明的银浆料组合物用于制备太阳能电池的受光面电极，利用丝网印刷法将银浆料组合物涂布在太阳能电池用二氧化硅基板（晶片）的一面上，然后进行热处理，从而可形成太阳能电池的受光面电极。也可以在太阳能电池用二氧化硅基板的另一面上涂布本发明的银浆料组合物，从而形成里面电极，优选同时烧制这些电极。
如此，本发明的银浆料组合物用于制备太阳能电池的电极，特别是用于制备受光面（前面）电极，通过提供优异的转换效率及电阻特性，从而可以极大地提高太阳能电池的发电效率。由此，本发明提供一种太阳能电池，其含有衍生自所述银浆料组合物的膜作为电极，特别是作为受光面电极。
下面，根据下述实施例，对本发明进行更加详细地说明。但是，下述实施例只是为了举例说明本发明，本发明的范围并非限定于此。
<银浆料组合物的制备>
实施例1
将86重量%的银粉末混合物，所述银粉末混合物为比表面积及直径不同的银粉末A、B、C及D的混合物，混合后的比表面积为0.82m2/g，银粉末A、B、C及D的比表面积分别为11.43m2/g、2.86m2/g、0.48m2/g及0.29m2/g，平均直径分别为0.05μm、0.2μm、1.2μm及2.0μm，各自的使用量参见下述表1；4.0重量%的氧化铅（PbO）-氧化硼（B2O5）-二氧化硅（SiO2）类玻璃粉，所述玻璃粉的软化温度为410℃，颗粒大小为2.0μm，所述玻璃粉含有80.0重量%的PbO、6.0重量%的B2O5）、12.0重量%的SiO2、1.0重量%的LiO2及1.0重量%的K2O；7重量%的溶液，该溶液是将聚（甲基）丙烯酸酯树脂（产品名：M6320，日本积水（SEKISUI）公司）和乙基纤维素树脂以30:70的重量比进行混合，将混合后的混合物以15重量%的量溶解在二乙二醇单乙酸乙酯中，从而制得；2重量%的松油醇；及1重量%的二元酯（DBE）进行混合，用3辊搅拌机将它们进行分散及粉碎，从而制得粘度为280kcps（使用博力飞HB粘度计、#14转子（spindle）及效用杯在10rpm，25℃下测定）的银浆料组合物。
实施例2至8
除了按照表1所示的组成改变所述银粉末A、B、C及D的使用量，从而改变银粉末混合物的比表面积之外，其余按照与上述实施例1相同的步骤制得银浆料组合物。
比较例1
除了使用比表面积及直径不同的86重量%的银粉末E、F及D的混合物代替上述银粉末A、B、C及D的混合物之外，其余按照与上述实施例1相同的步骤制得银浆料组合物。上述银粉末E、F及D的比表面积分别为5.71m2/g、0.57m2/g及0.29m2/g，上述银粉末E、F及D混合后的比表面积为0.45m2/g，平均直径分别为0.1μm、1.0μm及2.0μm，各自的使用量参见下述表1。
比较例2至4
除了按照表1所示的组成改变所述银粉末E、F及D的使用量，从而改变银粉末混合物的比表面积之外，其余按照与上述比较例1相同的步骤制得银浆料组合物。
比较例5
除了按照表1所示的组成改变所述银粉末A、B、D及E的使用量，从而改变银粉末混合物的比表面积之外，其余按照与上述比较例1相同的步骤制得银浆料组合物。
<物理性质评价>
利用下面的方法对实施例1~8及比较例1~5中制得的浆料组合物的物理性质进行评价，其结果如表1所示。
测定转换效率及串联电阻
用丝网印刷法在厚度为200μm、大小为127mm×127mm的n型二氧化硅半导体基板上，利用325目的丝网印刷版涂布并干燥浆料组合物，使得烧制厚度为10~20μm。
将上述涂布有浆料的n型二氧化硅半导体基板在200℃下进行干燥后，在最高温度为740~790℃的烧制炉中烧制约10秒，形成电极，从而制得太阳能电池cell。
利用效率测定机（型号：CT801，帕山（PASAN）公司），分别测定制得的太阳能电池cell的转换效率（Eff）及串联电阻（Rs）。
表1
从上述表1的结果可知，与使用混合后的比表面积小于0.65m2/g或大于10m2/g的银粉末的比较例1~5的组合物相比，本发明的实施例1~8中制得的本发明的浆料组合物在转换效率及电阻特性方面更加优异，因此将本发明的银浆料组合物用于制备太阳能电池的受光面电极，从而可以极大地提高太阳能电池的发电效率。

Claims (17)

1.一种银浆料组合物，其特征在于，所述银浆料组合物含有银粉末混合物、玻璃粉及有机粘合剂；所述银粉末混合物是将比表面积和直径不同的两种以上的银粉末进行混合而成，所述银粉末混合物的比表面积为0.65～10m2/g；所述银粉末的烧结起始温度为400～600℃。
2.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述银粉末混合物的比表面积为0.65～3m2/g。
3.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述银粉末混合物为一种以上的第一银粉末和一种以上的第二银粉末的混合物，所述第一银粉末的平均直径为0.08～3μm，所述第二银粉末的平均直径为0.03μm以上且小于0.08μm。
4.根据权利要求3所述的银浆料组合物，其特征在于，所述银粉末混合物中所含有的所述第一银粉末及所述第二银粉末的重量比为100:1～30。
5.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述银浆料组合物，以组合物总重量计，含有65～95重量％的所述银粉末混合物。
6.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉的软化点为370～440℃。
7.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉为含有氧化铅(PbO)-氧化硼(B2O5)-二氧化硅(SiO2)的铅硼硅酸盐类玻璃粉。
8.根据权利要求7所述的银浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉含有70～90重量％的PbO、1～10重量％的B2O5、1～10重量％的SiO2、0.1～2重量％的Li2O及0.1～2重量％的K2O。
9.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉为含有氧化铋(Bi2O3)-氧化硼(B2O5)-氧化锌(ZnO)-二氧化硅(SiO2)的无铅硼硅酸盐类玻璃粉。
10.根据权利要求9所述的银浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉含有50～90重量％的Bi2O3、1～10重量％的B2O5、1～10重量％的SiO2、1～20重量％的ZnO、0.1～2重量％的Li2O及0.1～2重量％的K2O。
11.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述玻璃粉的颗粒大小为0.1～3μm。
12.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述银浆料组合物，以组合物总重量计，含有2～7重量％的所述玻璃粉。
13.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述有机粘合剂为丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的混合物溶解在有机溶剂中的溶液。
14.根据权利要求13所述的银浆料组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的混合物中所含的丙烯酸树脂和乙基纤维素树脂的重量比为1:99～50:50。
15.根据权利要求1所述的银浆料组合物，其特征在于，所述银浆料组合物，以组合物总重量计，含有3～30重量％的所述有机粘合剂。
16.一种太阳能电池，其特征在于，其含有衍生自权利要求1～15中任一项所述的银浆料组合物的膜作为电极。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池，其特征在于，其含有所述膜作为受光面电极。
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