CN103774224A - 一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备领域，具体地说是一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，本发明采用在高压密封环境下水热反应，甲醛会吸附到晶体表面发生分解反应并产生CO、CO2和H2等小分子气体，这些气体不会从体系中溢出反而吸附到晶体表面，占据了氧化锌沉积位点，故会形成多孔结构；此外，甲醛的量会影响孔密度和孔的尺寸，常规的水热反应其产生甲醛的量较少，造孔现象不明显或不造孔，本发明在此基础上额外加入甲醛溶液，会产生明显的造孔现象；本发明可制备出形貌可控、且在晶体内部形成介孔结构的ZnO纳米材料；本发明制备的介孔氧化锌比表面积高达121m2g-1，是相同条件下制备的无孔氧化锌纳米结构的3倍。

Description

一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法
技术领域
    本发明涉及纳米材料制备领域，具体地说是一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法。
背景技术
    纳米氧化锌因具有独特的物理化学性质和广阔的应用前景备受研究者关注。人们已经制备出不同形貌和新颖结构的氧化锌纳米材料，并将其应用于光催化、气敏、传感和化学电源等领域。氧化锌是一种极性分子，主要有（0001）和（000）极性晶面和（100）和（110）非极性晶面。通常情况下，如果没有结构修饰剂的存在，极性（0001）晶面化学活性最高，在溶液体系里该晶面较其它晶面的生长速度快，从而通过调节实验参数和添加结构调控剂进一步改变（0001）表面的反应活性，进而达到控制氧化锌形貌和结构的目的。基于此，人们已经合成了棒状、片状、线状和环状等诸多形貌的纳米氧化锌。理论上，材料的高内表面积和高孔隙率与其化学活性密切相关，从材料的基础研究和各种技术应用（如多相催化、气体传感、储能和光电）角度而言非常重要。因此，多孔性氧化锌具有潜在的研究价值和应用前景，尤其是具有不同孔隙率的纳米氧化锌晶体材料。然而，通过传统方法制备的氧化锌纳米材料往往结构单一，现有技术很难在氧化锌晶体内部原位生成介孔结构。
发明内容
针对现有技术中制备的氧化锌纳米材料结构单一、且很难在氧化锌晶体内部原位生成介孔结构的缺点，本发明提供一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一：分别配制0.01~0.05mol·L-1的锌盐水溶液和0.01~0.05mol·L-1的六次甲基四胺水溶液，备用；
步骤二：将步骤一所得的六次甲基四胺水溶液加热至85℃；
步骤三：将步骤一所得的锌盐水溶液和步骤二所得的六次甲基四胺水溶液按照锌盐与六次甲基四胺摩尔比为1：1的比例混合后得到胶体溶液，在此胶体溶液内加入0.1~1ml 浓度为40%的甲醛溶液后转入反应釜中，于压强为0.2~0.3MPa、温度为85~95℃或110~125℃条件下反应8 h后冷却至室温；
步骤四：将步骤三反应后所得体系抽滤，所得滤饼分别用水和无水乙醇各冲洗3次后于室温条件下干燥，备用；
步骤五：将步骤四干燥后所得样品在马弗炉中于450℃条件下烧结3h后冷却至室温，即得内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体；
所述步骤一中所述的锌盐为醋酸锌或氯化锌；
所述步骤三中向所得胶体溶液中先加入柠檬酸三钠，使胶体溶液中柠檬酸三钠浓度为0.1mmol·L-1，然后再加入所述量的甲醛溶液，将此混合溶液转入反应釜中于压强为0.2~0.3MPa、温度为85~95℃或110~125℃条件下反应8 h后冷却至室温。
本发明的有益效果：
氧化锌（0001）晶面不仅具有对晶体生长的自催化作用而控制其形态的功能，而且还具催化分解有机分子的功能。通过研究氧化锌（0001）晶面对甲醇、甲醛和甲酸的反应，Barteau发现甲醛和甲酸能直接在（0001）晶面上氧化为二氧化碳，而甲醇则通过表面甲氧基物种脱氢生成一氧化碳和甲醛，进而通过表面甲酸盐氧化为二氧化碳，相反，在（000）晶面上，这些分子仅表现为被完全脱附过程，没有发生任何反应；本发明利用有机分子选择性在氧化锌晶面氧化的功能，在氧化锌生长过程中在晶体内部构建介孔结构，本发明通过一个简单的方法可实现在氧化锌晶体的内部构建介孔结构，形成分等级结构的氧化锌纳米结构，这种结构有助于增加材料的比表面积，对提升氧化锌的性能和拓宽氧化锌的应用领域具有重要意义；
本发明采用在高压密封环境下水热反应，甲醛会吸附到晶体表面发生分解反应并产生CO、CO2和H2等小分子气体，这些气体不会从体系中溢出反而吸附到晶体表面，占据了氧化锌沉积位点，故会形成多孔结构；此外，甲醛的量会影响孔密度和孔的尺寸，常规的水热反应其产生甲醛的量较少，造孔现象不明显或不造孔，本发明在此基础上额外加入甲醛溶液，会产生明显的造孔现象；
本发明可制备出形貌可控、且在晶体内部形成介孔结构的ZnO纳米材料；本发明制备的介孔氧化锌比表面积高达121 m2g-1，是相同条件下制备的无孔氧化锌纳米结构的3倍。
附图说明
图1 本发明产品制备过程示意图；
图2 多孔ZnO纳米棒的SEM照片；
图3 多孔ZnO顶端尖锐纳米棒的SEM照片；
图4 多孔ZnO纳米片的SEM照片；
图5  ZnO纳米棒的SEM照片；
图6 实施例1所得产品的N2吸/脱附曲线；
图7 实施例4所得产品的N2吸/脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
如图1所示，为本发明产品制备过程示意图，其中反应路径Ⅰ为实施例1反应过程示意图；反应路径Ⅱ为实施例2反应过程示意图；反应路径Ⅲ为实施例3反应过程示意图，图中TSC指代柠檬酸三钠。
实施例1 
一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一：分别配制0.01mol·L-1的醋酸锌水溶液和0.01mol·L-1的六次甲基四胺水溶液，备用；
步骤二：将步骤一所得的六次甲基四胺水溶液加热至85℃；
步骤三：将步骤一所得的锌盐水溶液和步骤二所得的六次甲基四胺水溶液按照醋酸锌与六次甲基四胺摩尔比为1：1的比例混合后得到胶体溶液，在此胶体溶液内加入0.1ml 浓度为40%的甲醛溶液后转入反应釜中，于压强为0.2MPa、温度为85~95℃条件下反应8 h后冷却至室温；
步骤四：将步骤三反应后所得体系抽滤，所得滤饼分别用水和无水乙醇各冲洗3次后于室温条件下干燥，备用；
步骤五：将步骤四干燥后所得样品在马弗炉中于450℃条件下烧结3h后冷却至室温。
如图2所示，为介孔ZnO纳米棒的SEM照片，ZnO样品呈六角棱柱状，而且材料均匀分布介孔结构。
实施例2
一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一：分别配制0.03mol·L-1的锌盐水溶液和0.03mol·L-1的六次甲基四胺水溶液，备用；
步骤二：将步骤一所得的六次甲基四胺水溶液加热至85℃；
步骤三：将步骤一所得的锌盐水溶液和步骤二所得的六次甲基四胺水溶液按照醋酸锌与六次甲基四胺摩尔比为1：1的比例混合后得到胶体溶液，在此胶体溶液内加入0.5ml 浓度为40%的甲醛溶液后转入反应釜中，于压强为0.3MPa、温度为110~125℃条件下反应8 h后冷却至室温；
步骤四：将步骤三反应后所得体系抽滤，所得滤饼分别用水和无水乙醇各冲洗3次后于室温条件下干燥，备用；
步骤五：将步骤四干燥后所得样品在马弗炉中于450℃条件下烧结3h后冷却至室温。
如图3所示，为介孔ZnO顶端尖锐纳米棒的SEM照片，ZnO样品呈顶端尖锐的六角棱柱状，而且材料均匀分布介孔结构，上述结果表明：升高反应温度，氧化锌（0001）晶面的溶解速度加快，导致六角棒状结构顶端变尖锐现象。
实施例3
一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一：分别配制0.05mol·L-1的氯化锌水溶液和0.05mol·L-1的六次甲基四胺水溶液，备用；
步骤二：将步骤一所得的六次甲基四胺水溶液加热至85℃；
步骤三：将步骤一所得的锌盐水溶液和步骤二所得的六次甲基四胺水溶液按照氯化锌与六次甲基四胺摩尔比为1：1的比例混合后得到胶体溶液，向此胶体溶液中加入柠檬酸三钠，使混合溶液中柠檬酸三钠浓度为0.1mmol·L-1，在此混合溶液内加入1ml 浓度为40%的甲醛溶液后转入反应釜中，于压强为0.2MPa、温度为85~95℃条件下反应8 h后冷却至室温；
步骤四：将步骤三反应后所得体系抽滤，所得滤饼分别用水和无水乙醇各冲洗3次后于室温条件下干燥，备用；
步骤五：将步骤四干燥后所得样品在马弗炉中于450℃条件下烧结3h后冷却至室温。
如图4所示，为介孔ZnO纳米片的SEM照片，ZnO呈片状，而且材料均匀分布介孔结构，上述结果表明，柠檬酸三钠会优先吸附到氧化锌（0001）晶面上，可抑制ZnO的纵向生长，最终导致六角棒状结构转变为片状结构。
实施例4
一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一：分别配制0.03mol·L-1的氯化锌水溶液和0.03mol·L-1的氨水溶液，备用；
步骤二：将步骤一所得的氨水溶液加热至85℃；
步骤三：将步骤一所得的锌盐水溶液和步骤二所得的氨水溶液按照氯化锌与氨水摩尔比为1：1的比例混合后转入反应釜中，于压强为0.2MPa、温度为85~95℃条件下反应8 h后冷却至室温；
步骤四：将步骤三反应后所得体系抽滤，所得滤饼分别用水和无水乙醇各冲洗3次后于室温条件下干燥，备用；
步骤五：将步骤四干燥后所得样品在马弗炉中于450℃条件下烧结3h后冷却至室温。
如图5所示，为ZnO纳米棒的SEM照片，ZnO样品呈六角棱柱状，但材料没有介孔结构，表面光滑。
对比实施例1和实施例4得出，材料的介孔结构源于体系产生的甲醛小分子，反应过程中，甲醛吸附于氧化锌的（0001）晶面并发生分解反应生成CO、CO2和H2气体分子，这些气体分子会附着在氧化锌表面并占据了氧化锌的沉积位置，最终在氧化锌晶体内部原位形成介孔结构。
图6和图7分别为实施例1所得样品和实施例4所得样品的氮吸/脱附曲线，由图6可知，产品具有明显的介孔特征，由此曲线可计算出产品的表面面积为121m2 g-1；图7显示产品不具有介孔特征，表面面积仅为47 m2 g-1，介孔结构使产品的表面面积增大约为相同条件下制备的无孔氧化锌纳米结构的3倍。

Claims (3)

1.一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：分别配制0.01~0.05mol·L-1的锌盐水溶液和0.01~0.05mol·L-1的六次甲基四胺水溶液，备用；
步骤二：将步骤一所得的六次甲基四胺水溶液加热至85℃；
步骤三：将步骤一所得的锌盐水溶液和步骤二所得的六次甲基四胺水溶液按照锌盐与六次甲基四胺摩尔比为1：1的比例混合后得到胶体溶液，在此胶体溶液内加入0.1~1ml 浓度为40%的甲醛溶液后转入反应釜中，于压强为0.2~0.3MPa、温度为85~95℃或110~125℃条件下反应8 h后冷却至室温；
步骤四：将步骤三反应后所得体系抽滤，所得滤饼分别用水和无水乙醇各冲洗3次后于室温条件下干燥，备用；
步骤五：将步骤四干燥后所得样品在马弗炉中于450℃条件下烧结3h后冷却至室温，即得内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体。
2.如权利要求1所述的一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述步骤一中所述的锌盐为醋酸锌或氯化锌。
3.如权利要求1所述的一种内部原位形成介孔结构的氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述步骤三中向所得胶体溶液中先加入柠檬酸三钠，使胶体溶液中柠檬酸三钠浓度为0.1mmol·L-1，然后再加入所述量的甲醛溶液，将此混合溶液转入反应釜中于压强为0.2~0.3MPa、温度为85~95℃或110~125℃条件下反应8 h后冷却至室温。
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