CN103772631A - 一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，属于高分子聚合领域。按照下述步骤进行：先制备三嵌段含氟共聚物；再制备改性胶衣树脂，本发明以原子转移自由基聚合的方法合成三嵌段含氟共聚物，结构和分子量都可以控制；采用胶衣树脂和三嵌段含氟共聚物共混方法，易于在生产过程中实施；利用三嵌段含氟共聚物改性的胶衣树脂固化后具有独特的表面性能，接触角能达到109.5°。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的制备方法。
背景技术
胶衣树脂是为改善玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂基玻璃钢制品的外观质量和保护结构层的材质不受外界环境介质侵蚀而研制开发的，故胶衣树脂的主要作用是对玻璃钢制品的表面装饰和对结构层的保护。目前国内生产的胶衣树脂按基体树脂的类型可分为邻苯型、邻苯—新戊二醇型、间苯型、间苯—新戊二醇型和乙烯基酯型等；按功能和用途又可分为制品胶衣、模具胶衣、阻燃胶衣、船用胶衣、高弹性胶衣、食品级胶衣等。胶衣树脂在品种和性能上的不断提升，使胶衣树脂的应用领域不断扩大，目前在卫生洁具、交通运输业、建筑业、娱乐业等许多行业都有广泛应用。
含氟共聚物良好的表面性能，主要来自含氟基团在表面的富集和在表面形成的有序结构。含氟聚合物中由于C—F键的键能较大，比较稳定，F原子不但与C原子结合牢固，而且在碳链骨架外层排列十分紧密，有效地防止了C原子和C链的暴露，故含氟聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等特性。利用原子转移自由基聚合（ATRP）合成三嵌段含氟共聚物，在共聚物中引入C-F键和Si(OCH3)3基团，一方面利用C-F键来改善材料的表面性能，另一方面利用Si(OCH3)3基团与胶衣树脂里面的二氧化硅反应来改善二氧化硅表面，进一步提高材料的表面性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种以原子转移自由基聚合（ATRP）的方法合成三嵌段含氟共聚物为改性剂改性胶衣树脂表面疏水性的方法。
一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，按照下述步骤进行：
（1）三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在500 mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr、含氟单体、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)、引发剂2-溴丙酸乙酯，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂加入250 mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr，然后换气两次，加入溶剂甲苯。在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入苯乙烯单体，用注射器依次加入配位剂PMDETA，在80℃恒温油浴反应24 h。其中含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l～3：l～3：2～5：10～80。获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂。
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA，加入溶剂三氟甲苯。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入硅烷偶联剂，在110℃恒温油浴反应10 h。二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为1～3：1～3：2～5：10～80，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物。
（2）改性胶衣树脂的制备
在胶衣树脂中加入总量（质量百分比）1%～15%的三嵌段含氟共聚物，在适当的温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂。取一定量的改性胶衣树脂，加入占胶衣树脂用量（质量百分比）1%～2%的固化剂和（质量百分比）0.5%～1%的促进剂，搅拌混合均匀后室温固化。
其中所述的步骤(1)(a) 其中(a)所述的含氟单体所述的含氟单体为（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯等含C=C键的含氟单体。其中(a)所述的引发剂/催化剂/配位剂/单体为l～3：1～3：2～5：100～250。
其中所述的步骤(1)(b) 其中(b)所述的乙烯基类单体为苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等。其中(b)所述含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体为1～3：1～3：2～5：10～80。
其中所述的步骤(1)(c) 其中(c)所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）等。其中(c)所述的二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体为1～3：1～3：2～5：10～80。
其中所述的步骤(2)所述的加入三嵌段含氟共聚物的用量为1～15%；其中所述的固化剂为过氧化环已酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、甲乙基二过氧化氢等，用量为1%～2%；其中所述的促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴溶液等，用量为0.5%～1%。
本发明具有如下的优点：1、以原子转移自由基聚合的方法合成三嵌段含氟共聚物，结构和分子量都可以控制；2、采用胶衣树脂和三嵌段含氟共聚物共混方法，易于在生产过程中实施；3、利用三嵌段含氟共聚物改性的胶衣树脂固化后具有独特的表面性能，接触角能达到109.5°。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
聚合步骤如下：
1、三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在500 mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr（0.1g）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）(10g)、溶剂甲苯(10.4g)、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)(0.2g)、引发剂2-溴丙酸乙酯(0.1g)(引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l：1：2：100)，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂(1g)加入250 mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，加入溶剂甲苯(14g)。在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入苯乙烯（10g），用注射器依次加入配位剂PMDETA(2g)，在80℃恒温油浴反应24 h。其中含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体为l：l：2：10，获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂。
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂（1g）加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA(2g)，加入溶剂三氟甲苯(14g)。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）(10g)，在110℃恒温油浴反应10 h。二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为1：1：2：10，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物。
2、改性胶衣树脂的制备
在100g胶衣树脂中加入总量1g的三嵌段含氟共聚物，在适当的温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂。取一定量的改性胶衣树脂，加入1g过氧化甲乙酮和0.5g的异辛酸钴，搅拌混合均匀后室温固化。
实施例2
聚合步骤如下：
1、三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在500 mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr（0.3g）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）(25g)、溶剂甲苯(26.1g)、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)(0.5g)、引发剂2-溴丙酸乙酯(0.3g)(引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为3：3：5：250)，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂(1g)加入250 mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，加入溶剂甲苯(30.33g)。在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入苯乙烯 (26.67g)，用注射器依次加入配位剂PMDETA(1.67g)，在80℃恒温油浴反应24 h。其中含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为3：3：5：80，获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂。
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂（1g）加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA(1.67g)，加入溶剂三氟甲苯(30.33g)。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）(26.67g)，在110℃恒温油浴反应10 h。二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为3：3：5：80，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物。
2、改性胶衣树脂的制备
在100g胶衣树脂中加入15g的三嵌段含氟共聚物，在25℃温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂。取一定量的改性胶衣树脂，加入2g过氧化甲乙酮和1g的异辛酸钴，搅拌混合均匀后室温固化。
实施例3
聚合步骤如下：
1、三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在500 mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr（0.1g）、甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）(15g)、溶剂甲苯(10.4g)、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)(0.3g)、引发剂2-溴丙酸乙酯(0.1g)(引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l：1：3：150)，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂(1g)加入250 mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，加入溶剂甲苯(36g)。在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入甲基丙烯酸甲酯（30g），用注射器依次加入配位剂PMDETA(4g)，在80℃恒温油浴反应24 h。其中含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l：l：4：30，获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂。
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂（1g）加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr(2g)，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA(3g)，加入溶剂三氟甲苯(16g)。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）(10g)，在110℃恒温油浴反应10 h。二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为1：2：3：10，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物。
2、改性胶衣树脂的制备
在100g胶衣树脂中加入总量10g的三嵌段含氟共聚物，在适当的温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂。取一定量的改性胶衣树脂，加入1.5g过氧化甲乙酮和0.75g的异辛酸钴，搅拌混合均匀后室温固化。
实施例4
聚合步骤如下：
1、三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在500 mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr（0.1g）、甲基丙烯酸三氟乙酯（G03）(10g)、溶剂甲苯(10.5g)、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)(0.2g)、引发剂2-溴丙酸乙酯(0.2g)(引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为2：1：2：100)，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂(1g)加入250 mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr(2g)，然后换气两次，加入溶剂甲苯(15g)。在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入苯乙烯（10g），用注射器依次加入配位剂PMDETA(2g)，在80℃恒温油浴反应24 h。其中含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l：2：2：10，获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂。
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂（1g）加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA(2g)，加入溶剂三氟甲苯(14g)。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）(10g)，在110℃恒温油浴反应10 h。二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为1：1：2：10，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物。
2、改性胶衣树脂的制备
在100g胶衣树脂中加入总量8g的三嵌段含氟共聚物，在适当的温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂。取一定量的改性胶衣树脂，加入1.5g过氧化甲乙酮和0.75g的异辛酸钴，搅拌混合均匀后室温固化。
实施例5
聚合步骤如下：
1、三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在500 mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr（0.1g）、甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06）(10g)、溶剂甲苯(10.4g)、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)(0.2g)、引发剂2-溴丙酸乙酯(0.1g)(引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l：1：2：100)，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂(1g)加入250 mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，加入溶剂甲苯(14g)。在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入苯乙烯（10g），用注射器依次加入配位剂PMDETA(2g)，在80℃恒温油浴反应24 h。其中含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为l：l：2：10，获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂。
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂（1g）加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr(1g)，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA(2g)，加入溶剂三氟甲苯(14g)。在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）(10g)，在110℃恒温油浴反应10 h。二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体的重量比为1：1：2：10，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物。
2、改性胶衣树脂的制备
在100g胶衣树脂中加入总量10g的三嵌段含氟共聚物，在适当的温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂。取一定量的改性胶衣树脂，加入1.5g过氧化甲乙酮和0.75g的异辛酸钴，搅拌混合均匀后室温固化。
改性后胶衣树脂的接触角：
| 实施例 | 改性前 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 接触角 (°) | 63 | 78.3 | 109.5 | 103.4 | 98.2 | 97.7 |
其中，固化后水接触角由哈科HARRE-SPCA接触角测定仪室温测定。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）三嵌段含氟共聚物的制备：
(a)含氟大分子引发剂的合成：聚合在烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuBr、含氟单体、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)、引发剂2-溴丙酸乙酯，搅拌升温至70℃，在恒温油浴中反应6 h；反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重；
(b) 二嵌段含氟大分子引发剂的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将含氟大分子引发剂加入烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr，然后换气两次，加入溶剂甲苯；在40℃以下待含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入苯乙烯单体，用注射器依次加入配位剂PMDETA，在80℃恒温油浴反应24 h；获得的产物为二嵌段含氟大分子引发剂；反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐；所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得两嵌段含氟大分子引发剂；
(c) 三嵌段含氟共聚物的合成：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将二嵌段含氟大分子引发剂加入烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA，加入溶剂三氟甲苯；在40℃以下待二嵌段含氟大分子引发剂完全溶解后，最后加入硅烷偶联剂，在110℃恒温油浴反应10 h；反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐；所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得三嵌段含氟共聚物；
（2）改性胶衣树脂的制备
在胶衣树脂中加入总量（质量百分比）1%～15%的三嵌段含氟共聚物，在适当的温度下慢速搅拌混合，使其充分混合，最终制备得到改性胶衣树脂；
取一定量的改性胶衣树脂，加入占胶衣树脂用量（质量百分比）1%～2%的固化剂和（质量百分比）0.5%～1%的促进剂，搅拌混合均匀后室温固化。
2.根据权利要求1所述的一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，其特征在于其中所述的步骤(1)(a) 其中(a)所述的含氟单体所述的含氟单体为（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯等含C=C键的含氟单体；其中(a)所述的引发剂/催化剂/配位剂/单体为l～3：1～3：2～5：100～250。
3.根据权利要求1所述的一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，其特征在于其中所述的步骤(1)(b) 其中(b)所述的乙烯基类单体为苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等；
其中(b)所述含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体为1～3：1～3：2～5：10～80。
4.根据权利要求1所述的一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，其特征在于其中所述的步骤(1)(c) 其中(c)所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）；其中(c)所述的二嵌段含氟大分子引发剂/催化剂/配位剂/单体为1～3：1～3：2～5：10～80。
5.根据权利要求1所述的一种以三嵌段含氟共聚物改性胶衣树脂表面疏水性的方法，其特征在于其中所述的步骤(2)所述的加入三嵌段含氟共聚物的用量为1～15%；其中所述的固化剂为过氧化环已酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、甲乙基二过氧化氢等，用量为1%～2%；其中所述的促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴溶液等，用量为0.5%～1%。
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