CN103771421A - 用于反应器中吸热气相反应的反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于反应器中吸热气相反应的方法，其中通过气体入口装置将反应物气体引入到反应器中并借助于气体分布装置均匀地分布到加热区中，其中，在加热区中借助于加热元件将所述反应物气体加热至500-1500℃的平均温度，然后将其引导到反应区中，反应物气体在反应区中反应以提供通过气体出口装置引导出反应器的产物气体。本发明的进一步的主题涉及用于反应器中吸热气相反应的方法，其中通过所述反应区中的温度测量控制加热元件的加热，出于此目的在反应区中设置至少两个温度传感器，以及用于实施该方法的反应器。

Description

用于反应器中吸热气相反应的反应器和方法

技术领域

本发明提供了用于反应器中吸热气相反应的反应器和方法。

背景技术

这种反应的一个实例为使用氢气将四氯化硅（STC）转化为三氯硅烷（TCS）和HCl。使用氢气将STC向三氯硅烷的转化通常是在至少600℃，理想地至少850℃的高温下在反应器中进行的。由三氯硅烷相对于四氯化硅的摩尔比给出了相对选择性。它是所使用的STC有多少转化为TCS的量度，并因此决定了方法的经济可行性。

US4,536,642A描述了用于将四氯化硅STC转化为三氯硅烷TCS的装置和方法。

通过入口将反应物引入到容器中并借助于三个连续换热器内的热废气达到温度。加热元件将反应物在转化器的反应区内加热至最终温度。在再次通过开口离开转化器之前，将反应产物与未反应的反应物一起在管中引导至换热器。所使用的换热器由石墨构成。

加热元件和换热器二者均显示出提高的腐蚀水平，其导致反应器故障。此外，加热元件受氢气或多或少的腐蚀，长期来说这可以导致反应器故障。

US2008/112875A1描述了用于将STC转化为TCS的方法，其中特别注意了换热器中工作气体的冷却速率。对于换热器，使用了如SiC、氮化硅、石英玻璃或SiC涂覆的石墨的材料。这些材料的优势在于例如它们与氢气仅以有限的程度反应，并因此减少了上述的问题。然而，它们另外显示出相当大的缺点，即结构复杂性很高。

US2012/0151969A1公开了用于在反应器中使氯硅烷氢化的方法，其中将至少两种反应物气流分别引入到反应区中，将包含四氯化硅的第一反应物气流引导通过在其中加热它的第一换热器单元，然后被引导通过加热单元，在此过程中在第一反应物气流到达反应区之前将其加热到第一温度，并且其中通过第二换热器单元将包含氢气的第二反应物气流加热至第二温度，第一温度高于第二温度，然后将第二反应物气流引入到反应区中，从而反应区中的平均气体温度在850℃至1300℃之间，并且反应以提供包含三氯硅烷和氯化氢的产物气体，其中将在反应中获得的产物气体引导通过所述至少两个换热器单元并且使气流首先通过第一换热器单元并随后通过第二换热器单元通过逆流原理将所述反应的反应物气流预热。

另外，US2012/0151969A1公开了用于氢化氯硅烷的反应器，其包括通过其可以将反应物气体分别引入到反应器中的两个气体入口装置、和通过其可以引导产物气流的至少一个气体出口装置、彼此连接并且适合于通过将产物气体引导通过换热器单元来分别加热反应物气体的至少两个换热器单元和布置在第一换热器单元和反应区之间并且其中存在至少一个加热单元的加热区。

US2012/0151969A1另外描述了用于氢化氯硅烷的反应器，其包括含有壳面的容器；下端和与下端相对的上端；以及用于反应物气流的至少一个入口装置和用于产物气流的至少一个出口装置；至少一个圆形加热元件或以圆形布置的多个加热元件；在容器中同心布置的至少四个用于气体的圆柱形偏转装置，其适合于使反应器的上端或下端的气流偏转，第一圆柱形偏转装置的半径较大，而至少三个其它偏转装置的半径小于圆形加热元件的半径或小于其上设置有加热元件的圆形的半径；用于反应物气体的至少一个其它入口装置，其包括在容器下端以环形安装的喷嘴，其上设置有喷嘴的环形的半径大于所述偏转装置中的一个的半径并且小于与该偏转装置相邻的偏转装置的半径。

在现有技术中，存在加热元件不均一的磨损，并且存在由于加热元件损坏所造成的频繁反应器停机。在氢化氯硅烷的过程中，还发现了由于加热元件损坏所引起的转化率下降。

由这些问题提出了本发明申请的目标。

发明内容

通过用于反应器中吸热气相反应的第一方法实现了本发明的目的，其中通过气体入口装置将反应物气体引入到反应器中并借助于气体分布装置均匀地分布到加热区中，其中在加热区中借助于加热元件将反应物气体加热至500-1500℃的平均温度，然后将其引导到反应区中，反应物气体在反应区中反应以提供通过气体出口装置引导出反应器的产物气体。

还通过用于反应器中吸热气相反应的第二方法实现了本发明的目的，其中通过气体入口装置将反应物气体引入到反应器中并引导至在其中借助于加热元件将反应物气体加热至500-1500℃的平均温度的加热区中，其中通过反应区中的温度测量控制加热元件的加热，出于此目的在反应区中存在至少两个温度传感器，并且反应物气体在反应区中反应以提供最终通过气体出口装置引导出反应器的产物气体。

根据第二方法，其中，在温度传感器处所确定的温度与其平均值的平均偏差不超过50K。

根据第二方法，其中，借助于气体分布装置将反应物气体均匀分布到加热区中。

根据第二方法，其中，在温度传感器处所确定的温度与其平均值的平均偏差不超过50K，并且进一步借助于气体分布装置将反应物气体均匀分布到加热区中。

根据前述任一方法，其中，提供至少一个换热器，换热器通过逆流原理借助于在反应中所产生的产物气体加热反应物气体，气体分布装置被设置在换热器和加热区之间。

还通过用于吸热气相反应的反应器实现了本发明的目的，其包括用于将反应物气体引入到反应器中的至少一个气体入口装置；和通过它可以将产物气体从反应器中引导的至少一个气体出口装置；包括用于使反应物气体加热的加热元件的加热区；其中使反应物气体反应以提供产物气体的反应区；任选地用于在反应区中均匀分布反应物气体的气体分布装置和在反应区内用于确定反应温度的至少两个温度传感器。

根据这种反应器，其中，提供了适合于通过对流原理借助于反应中所产生的产物气体加热反应物气体的至少一个换热器，气体分布装置被设置在换热器和加热区之间。

在两种方法中，优选地通过至少两个换热器加热反应物气体。优选地，与US2012/0151969A1类似地加热反应物气体，通过第一换热器加热第一反应物气体并通过第二换热器加热第二反应物气体。

附图说明

图1示出了适合于实施该方法的装置。

附图标记列表：

1  包括分布器装置的气体进口

2  加热元件

3  加热区

4  偏转装置

5  气体导管

6  两个温度测量装置

7  反应区

8  气体出口

图2示出了对于比较例，单个加热元件损坏的相对可能性作为加热元件编号的函数。

图3示出引入气体分布装置产生在损害可能性方面的显著改善并且另外示出了所提供的气相的不均一但是系统的分布。

图4示出了优化的加热元件损害的可能性，其相对于每个元件均匀分布。

图5示出了不同的损害可能性的直接比较。

具体实施方式

本发明基于以下发现：在根据现有技术的这些反应器中，由于设计原因不能确保均质气体流过整个加热区。非均质气流导致产生了具有比其它区域更大或更小载荷的多个区域，这通过各个加热元件不同的磨损/腐蚀可观察到。在损坏可能性图的基础上，有可能得到有关在加热和反应区中存在的气流的结论。

第一方法设计了用于将反应物气体均匀分布到加热区中的气体分布装置。

气体分布装置可以是气体分布器板或气体分布器筛。在其最简单的实施形式中，它是具有至少一个孔口的平面型元件。

气体分布装置优选地安装在换热器和加热区之间。

气体分布装置将反应物气体在整个横截面上均匀地分布到加热区中。

对于本发明的成功必不可少的是确保在各个方向上气体分布是均一的，并且在加热区的所有区域中存在近似相等的气流。

气体分布装置使得每个加热元件的气体流速是均一的。

均匀地加载“加热空间”或所有加热元件。

在整个反应横截面范围内，加热元件的老化过程和磨损是均匀分布的。

安装了气体分布装置的加热元件损坏的可能性降低了33%。这对可达到的使用寿命具有直接并且积极的效果。

已发现与现有技术相比，引入气体分布器装置使得反应器的平均使用寿命能够增加至少30%。

同样地，在转化四氯化硅和氢气的情况下，发现向三氯硅烷的转化提高了5%。

第二方法同样适合于实现本发明的目的。

通过加热元件的加热设置反应器的反应区中的反应温度。

可以通过温度传感器例如热电偶确定所需的反应器温度。通过测量反应区中的温度，产生了可以用于调节加热区中加热元件的测量信号。

目前，在本发明的背景中已发现，温度传感器稍有不同的位置可以导致反应器中相当不同的测量温度，这反过来可以导致对于操作反应器不利的热学条件。例如，这体现在降低的转化率以及因此的方法的低经济可行性方面。

例如，一个加热元件的损坏首先导致反应区中温度的下降。由温度传感器识别这种温度下降并通过使其余加热元件的功率相应提高来补偿。

然而，局部地，作为提高的功率的结果，其余加热元件具有更高的表面温度，并因此有可能增加局部副产物的形成。这与整体转化率的降低有关，其反过来导致方法的经济可行性方面的降低。

在测量反应器的反应区内几个部位之间温度差异的情况下，可以发现即使没有损坏（如加热元件破损），在反应区中不同的温度是明显存在的。

和不同的气体速率一样，反应器中不同的温度也是由不连续的加热元件的设计所引起的。不管加热元件的设计如何（其可以包括加热管、加热棒或弯曲形式的加热元件），材料质量方面的变化以及加热元件尺寸方面的变化均是存在的。

尽管如此，为了确保相同的条件，可以分别确定和调节每个加热元件的表面温度。作为替代，测量加热区中的气体温度。

作为高度层状气流的结果，没有可测量的横向补偿气流是吸热气相反应的特征。

对于反应来说，使用活动加热元件和周围有直接气流的那些加热元件使气相达到或保持在优选500-1500℃，更优选700-1300℃的温度。

从进口进入加热区并到达反应区的气流从向内的外部装置（圆柱形或正方形）出发。

在这种情况下，将一组加热元件安装在外部装置上。

还可以将另一组加热元件安装在中间装置上。

将至少两个温度传感器仅安装在反应区的开始处，而不是在加热区中。

根据所述的组，加热元件组的布置可以是圆形的，但也可以是正方形或椭圆形的。

为了能够压缩反应器设计，加热区中的气体偏转装置是有利的。由于这导致加热元件和气体温度测量之间的反应空间的增加，因此这还用于增加加热时间和反应时间。这还特别用于减少能量损失。

在反应区中的反应后，通过引入到换热器中使反应气体冷却。这终止了气相反应。

如果目前加热元件存在故障，则加热元件周围的气相不直接地由加热元件而仅由从组件（例如，气体偏转装置）所发出的辐射加热。

这不如与非常热的加热元件表面直接接触有效。

由于没有另外的横向补偿气流，因此这种仅被稍微加热的气体到达测量温度的温度传感器。

发现每个加热元件的故障是在各个温度传感器处通过加热区中温度降低直接可识别的。

换言之，在单个加热元件故障的情况下，在故障的直接环境中反应器温度降低多达50K，并因此化学转化率和收率也降低，这对反应器的整体转化率具有不利影响。

如果在反应区中进行多个（至少两个）温度测量，则可以将故障精确地分配给特定温度。

如果将反应器温度用于调节反应器，则不管加热元件的故障和性质，应确保在加热空间内存在恒定的相同温度值，并因此在整个加热和反应区中获得相同的环境。

这可以通过在反应区中进行至少两次温度测量并随后根据温度测量计算调节温度来调节气相反应的反应器温度来完成。

所使用的调节温度优选地为由所有温度测量所形成的平均值。

通过在温度调节计算中对各个温度不同地加权，可以通过考虑反应器和/或加热区的几何特性或反应器中温度传感器的布置来计算调节温度。

平均计算显示可以降低反应区内与所需反应温度的具体偏差。

已通过以相对突然的方式提高其余加热元件的功率来补偿加热元件故障后的这种直接温度降低以使反应器温度仍保持在恒定的温度水平。然而，这意味着加热元件故障导致在其它加热元件处的反应温度提高可上达至50K，并且如上所述的更高的温度促使形成不期望的副产物。

同样地，加热元件各自功率的提高导致加热元件上的负荷提高，在最坏的情况下这导致加热元件处腐蚀增加并且进一步导致加热元件故障。

在反应器运行过程中，如果相同温度传感器内其它加热元件故障，则各温度传感器之间的温差进一步提高可上达至50K。

加热元件将过早损坏和/或故障的可能性对于反应器整体使用寿命是至关重要的。

优选地，因此与由在温度传感器处测量的温度平均值的平均偏差不超过50K。

图1示出了适合于实施该方法的装置。

本发明一般地涉及吸热气相反应。

以下实施例涉及将四氯化硅转化为三氯硅烷。

实施例

实施例1（比较例）

对于比较例，使用了根据US4,536,642的反应器。

使用了由33mol%的四氯化硅和67mol%的氢气组成的反应物气流中的气体混合物。反应物气流的入口温度为约175℃。

将气体压力设置为6巴，并且将反应区中的温度设置为1000℃。

反应后，在气相色谱仪中分析产物气体，并且确定了三氯硅烷和四氯化硅的比例。出口产物气流的温度为约350℃。

通过三氯硅烷相对于四氯化硅的摩尔比给出了相对选择性。

为了简化起见，如果所有加热元件都是工作的，则将比较例中所达到的相对选择性定义为100%。

图2示出了对于比较例，单个加热元件损坏的相对可能性作为加热元件编号的函数。

显然，加热元件损坏发生的空间分布明显不符合任何可认知的规律。

这构成了现有技术。

如果至少一个加热元件发生故障，则调节其它工作的加热元件的功率从而维持使用温度传感器所测量的在反应区中部的目标温度。

然而，发现即使在一个加热元件发生故障的情况下，相对选择性降低至约97%。

副产物的出现提高了3%。

实施例2

在实施例2中，使用了与实施例1基本相同的边界条件。

然而，使用气体分布装置将气体供给更好地分布到加热区中。

气体分布装置使通过不同气体通道尺寸沿气体进口进入到圆柱形加热区中的气流进料均一化。

图3示出引入气体分布装置产生在损害可能性方面的显著改善。

损害的随机情况转变为系统分布。

图3另外示出了所提供的气相的不均一但是系统的分布。

对加热元件损害的相对可能性降低，并且反应器可以运行更长时间。

借助于现有的系统气体分布，可能根据每个单独反应器的几何形状通过进一步优化的步骤来调节并进一步改善装置以获得更好的气体分布。

这可以通过进一步调节分布装置的尺寸来完成。

图4示出了优化的加热元件损害的可能性，其相对于每个元件均匀分布。

然而，与图3相反，在损害情况次数方面的减少不明显。

必须对每个反应器分别建立这种优化的损害分布，并在本发明中示出系统表征。

图5示出了不同的损害可能性的直接比较。

加热元件损害的相对可能性降低，并且反应器可以运行更长时间。

实施例3

在实施例3中，使用了与实施例1基本相同的边界条件。

然而，反应区配备了另外的四个温度测量装置，使得有可能以空间分辨的方式另外测量反应区中的温度。

温度测量装置围绕反应区内基板的中心放射状布置。

举例来说，图1示出这些另外的温度测量装置6中的两个的位置。

如果不是如实施例1中所述仅使用一个温度测量装置而是通过平均来自可用的温度测量设备的所有值来确定温度，则发现在加热元件故障的情况下，相对选择性仅降低至99.5%，这是因为降低了温度对调节温度的直接影响。

由于反应温度提高所产生的不希望的副产物仅发生了多至0.5%。

实施例4

在实施例4中，除实施例2之外，调节加热元件从而在加热元件处测量的温度与平均ΔT的偏差最小。

在每个时间点进行该操作。

已发现即使当所有加热元件都是工作时，温度仍可能存在显著差异。

其原因可能在于加热区（以及因此的气体流）的几何形状和/或加热元件的几何形状。

当所有加热元件均工作时，如果设置小于50K的ΔT，则与实施例1相比可以实现110%的相对选择性。

即使一个加热元件不再工作，与实施例1相比，仍实现了107%的相对选择性。

至此，降低了加热元件损害的相对可能性。

因此，可以显著延长或提高反应器的使用寿命、转化率和可靠性。

Claims (9)

1.一种用于反应器中吸热气相反应的方法，其中通过气体入口装置将反应物气体引入到所述反应器中并借助于气体分布装置均匀地分布到加热区中，其中，在所述加热区中借助于加热元件将所述反应物气体加热至500-1500℃的平均温度，然后将其引导到反应区中，所述反应物气体在所述反应区中反应以提供通过气体出口装置引导出所述反应器的产物气体。

2.一种用于反应器中吸热气相反应的方法，其中通过气体入口装置将反应物气体引入到所述反应器中并引导至在其中借助于加热元件将所述反应物气体加热至500-1500℃的平均温度的加热区中，其中，通过所述反应区中的温度测量控制所述加热元件的加热，出于此目的在所述反应区中存在至少两个温度传感器，并且所述反应物气体在反应区中反应以提供最终通过气体出口装置引导出所述反应器的产物气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述温度传感器处所确定的所述温度与其平均值的平均偏差不超过50K。

4.根据权利要求2所述的方法，其中借助于气体分布装置将反应物气体均匀分布到所述加热区中。

5.根据权利要求3所述的方法，其中借助于气体分布装置将反应物气体均匀分布到所述加热区中。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述反应物气体为四氯化硅和氢气，它们在至少600℃的温度下反应以提供三氯硅烷和HCl。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，提供至少一个换热器，所述换热器通过逆流原理借助于在所述反应中所产生的产物气体加热反应物气体，所述气体分布装置被设置在换热器和加热区之间。

8.一种用于实施根据权利要求1至7中任一项所述方法的反应器，包括用于将反应物气体引入到所述反应器中的至少一个气体入口装置；和可以将产物气体通过其从所述反应器中引导出的至少一个气体出口装置；包括用于使所述反应物气体加热的加热元件的加热区；其中所述反应物气体反应以提供产物气体的反应区；任选地用于在所述反应区中均匀分布反应物气体的气体分布装置和所述反应区内用于确定反应温度的至少两个温度传感器。

9.根据权利要求8所述的反应器，其中，提供了适合于通过对流原理借助于所述反应中所产生的产物气体加热反应物气体的至少一个换热器，所述气体分布装置被设置在换热器和加热区之间。

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