TWI495504B - 用於反應器內吸熱氣相反應之反應器及方法 - Google Patents

Description

用於反應器內吸熱氣相反應之反應器及方法

本發明提供一種用於反應器中吸熱氣相反應的反應器和方法。

這種反應的一個實例為使用氫氣將四氯化矽(STC)轉化為三氯矽烷(TCS)和HCl。使用氫氣將STC向三氯矽烷的轉化通常是在至少600℃，理想地至少850℃的高溫下在反應器中進行的。相對選擇性係由三氯矽烷相對於四氯化矽的莫耳比例而定。它是有關所使用的STC有多少轉化為TCS的測量，並因此決定方法的經濟可行性(economic viability)。

US 4,536,642 A描述了一種將四氯化矽(STC)轉化為三氯矽烷(TCS)的裝置和方法。

透過入口將反應物引入到容器中並藉助於三連續的熱交換器內的熱廢氣達到溫度。加熱元件將反應物在轉化器的反應區內加熱至最終溫度。在再次通過開口離開轉化器之前，將反應產物與未反應的反應物一起在管中引導至熱交換器。所使用的熱交換器係由石墨構成。

加熱元件和熱交換器二者均顯示出提高的腐蝕程度(Level)，其導致反應器故障。此外，加熱元件受氫氣或多或少地腐蝕，長期來說這會導致反應器故障。

US 2008/112875 A1描述了一種用於將STC轉化為TCS的方法，其中特別注意了熱交換器中工作氣體的冷卻速率。對於熱交換器，使 用了如SiC、氮化矽、石英玻璃或經SiC塗覆之石墨的材料。這些材料的優勢在於例如它們與氫氣僅以有限的程度反應，並因此減少了上述的問題。然而，它們另外顯示出相當大的缺點，即結構複雜性很高。

US 2012/0151969 A1公開了一種用於在反應器中使氯矽烷氫化的方法，其中將至少二種反應物氣流分別引入到反應區中，將一包含四氯化矽的第一反應物氣流引導通過在其中加熱它的第一熱交換器單元，然後被引導通過加熱單元，在此過程中在第一反應物氣流到達反應區之前將其加熱到第一溫度，且其中藉由第二熱交換器單元將包含氫氣的第二反應物氣流加熱至第二溫度，第一溫度高於第二溫度，然後將第二反應物氣流引入到反應區中，使得反應區中的平均氣體溫度在850℃至1300℃之間，並且反應以提供包含三氯矽烷和氯化氫的產物氣體，其中將在反應中獲得的產物氣體引導通過該至少二個熱交換器單元並且使氣流首先通過第一熱交換器單元並隨後通過第二熱交換器單元，藉由逆流原理將該反應的反應物氣流預熱。

另外，US 2012/0151969 A1公開了一種用於氫化氯矽烷的反應器，其包括通過其可將反應物氣體分別引入到反應器中的二個進氣裝置、和通過其可引導產物氣流的至少一個出氣裝置、彼此連接且適合引導產物氣體通過其來分別加熱反應物氣體的至少二個熱交換器單元、以及至少一個設置在第一熱交換器單元和反應區之間且其中存在至少一個加熱單元的加熱區。

US 2012/0151969 A1另描述了一種用於氫化氯矽烷的反應器，其包含一含有殼面、下端及與下端相對之上端的容器；以及用於反應物氣流的至少一個入口裝置和用於產物氣流的至少一個出口裝置；至少一個圓形加熱元件或以圓形設置的多個加熱元件；在容器中同心佈置的至少四個 用於氣體的圓柱形偏轉裝置，其適合於使反應器的上端或下端的氣流偏轉，第一圓柱形偏轉裝置的半徑較大，而至少三個其它偏轉裝置的半徑小於圓形加熱元件的半徑或小於其上設置有加熱元件的圓形的半徑；用於反應物氣體的至少一個其它入口裝置，其包含在容器下端以環形安裝的噴嘴，其上設置有噴嘴的環形的半徑大於該偏轉裝置中的一個的半徑且小於與該偏轉裝置相鄰的偏轉裝置的半徑。

在現有技術中，存在加熱元件不均勻地磨損，且存在由於加熱元件損壞所造成的頻繁反應器停機。在氫化氯矽烷的過程中，還發現了由於加熱元件損壞所引起的轉化率下降。

由這些問題提出了本發明申請的目標。

藉由一種用於反應器中吸熱氣相反應的第一方法實現了本發明的目的，其中係經由一進氣裝置將反應物氣體引入到反應器中並藉由氣體分佈裝置均勻地分佈到加熱區中，其中在加熱區中藉由加熱元件將反應物氣體加熱至500至1500℃的平均溫度，然後將其引導到反應區中，反應物氣體在反應區中反應以提供一產物氣體，其經由出氣裝置而被引導出反應器。

還藉由一種用於反應器中吸熱氣相反應的第二方法實現了本發明的目的，其中係經由進氣裝置將反應物氣體引入到反應器中並引導至在其中藉由加熱元件將反應物氣體加熱至500至1500ºC的平均溫度的加熱區中，其中藉由反應區中的溫度測量來控制加熱元件的加熱，為此在反應區中存在至少二個溫度感測器，且反應物氣體在反應區中反應以提供產物氣體，其最終通過出氣裝置被引導出反應器。

還藉由一種用於吸熱氣相反應的反應器實現了本發明的目的，其包含至少一進氣裝置，其用於將反應物氣體引入到反應器中；和至少一個出氣裝置，通過它可將產物氣體從反應器中引導出；加熱區，其包含加熱反應物氣體的加熱元件；反應區，反應物氣體於其中反應以提供產物氣體；視需要之氣體分佈裝置，用於反應區中均勻分佈反應物氣體；和至少二個溫度感測器在反應區內，供測定反應溫度。

在二種方法中，較佳為藉由至少二個熱交換器加熱反應物氣體。較佳地，與US 2012/0151969 A1類似地加熱反應物氣體，藉由第一熱交換器加熱第一反應物氣體並藉由第二熱交換器加熱第二反應物氣體。

本發明係基於以下發現：在根據現有技術的這些反應器中，由於設計原因不能確保均質氣體流過整個加熱區。非均質氣流導致產生了具有比其它區域更大或更小載荷的多個區域，這藉由各個加熱元件的不同磨損/腐蝕可觀察到。在損壞可能性圖的基礎上，有可能得到有關在加熱和反應區中存在的氣流的結論。

第一方法設計了用於將反應物氣體均勻分佈到加熱區中的氣體分佈裝置。

氣體分佈裝置可以是氣體分佈器板或氣體分佈器篩。在其最簡單的實施形式中，它是具有至少一個孔口的平面型元件。

氣體分佈裝置較佳安裝在熱交換器和加熱區之間。

氣體分佈裝置將反應物氣體在整個橫截面上均勻地分佈到加熱區中。

對於本發明的成功必不可少的是確保在各個方向上氣體分佈是均勻的，並且在加熱區的所有區域中存在近似相等的氣流。

氣體分佈裝置使每個加熱元件的氣體流速是均勻的。

均勻地載入「加熱空間」或所有加熱元件。

在整個反應橫截面範圍內，加熱元件的老化過程和磨損是均勻分佈的。

安裝了氣體分佈裝置的加熱元件損壞的可能性降低了33%。這對可達到的使用壽命具有直接並且積極的效果。

已發現與現有技術相比，引入氣體分佈裝置使得反應器的平均使用壽命能夠增加至少30%。

同樣地，在轉化四氯化矽和氫氣的情況下，發現向三氯矽烷的轉化提高了5%。

第二方法同樣適合於實現本發明的目的。

藉由加熱元件的加熱來設置反應器的反應區中的反應溫度。

可藉由溫度感測器例如熱電偶來測定所需的反應器溫度。藉由測量反應區中的溫度，產生了可以用於調節加熱區中加熱元件的測量信號。

目前，在本發明的背景中已發現，溫度感測器稍有不同的位置可以導致反應器中相當不同的測量溫度，這反過來可以導致對於操作反應器不利的熱學條件。例如，這體現在降低的轉化率以及因此的方法的低經濟可行性。

例如，一個加熱元件的損壞首先導致反應區中溫度的下降。由溫度感測器識別這種溫度下降並藉由使其餘加熱元件的功率相應提高來補償。

然而，局部地，作為提高功率的結果，其餘加熱元件具有更高的表面溫度，並因此有可能增加局部副產物的形成。這與整體轉化率的降低有關，其反過來導致方法的經濟可行性方面的降低。

在測量反應器的反應區內幾個部位之間溫度差異的情況下，可以發現即使沒有損壞(如加熱元件破損)，在反應區中不同的溫度是明顯存在的。

和不同的氣體速率一樣，反應器中不同的溫度也是由不連續的加熱元件的設計所引起的。不管加熱元件的設計如何(其可包含加熱管、加熱棒或彎曲形式的加熱元件)，材料品質方面的變化以及加熱元件尺寸方面的變化均是存在的。

儘管如此，為了確保相同的條件，可以分別測定和調節每個加熱元件的表面溫度。或者，可在加熱區中測量氣體溫度。

作為高度層狀氣流的結果，沒有可測量的橫向補償氣流是吸熱氣相反應的特徵。

對於反應來說，使用活動加熱元件和周圍有直接氣流的那些加熱元件使氣相達到或保持在較佳為500至1500℃，更佳為700至1300℃的溫度。

從進口進入加熱區並到達反應區的氣流從向內的外部裝置(圓柱形或正方形)出發。

在這種情況下，將一組加熱元件安裝在外部裝置上。

還可以將另一組加熱元件安裝在中間裝置上。

將至少二個溫度感測器僅安裝在反應區的開始處，而不是在加熱區中。

根據該組，加熱元件組的佈置可以是圓形的，但也可以是正方形或橢圓形的。

為了能夠壓縮反應器設計，加熱區中的氣體偏轉裝置是有利的。由於這導致加熱元件和氣體溫度測量之間的反應空間的增加，因此這還用於增加加熱時間和反應時間。這還特別用於減少能量損失。

在反應區中反應後，藉由引入到熱交換器中使反應氣體冷卻。這終止了氣相反應。

如果目前加熱元件故障，則加熱元件周圍的氣體相不直接地由加熱元件而僅從元件(例如，氣體偏轉裝置)所發出的輻射加熱。

這不如與非常熱的加熱元件表面直接接觸有效。

由於沒有額外的橫向補償氣流，因此這種僅被稍微加熱的氣體到達測量溫度的溫度感測器。發現每個加熱元件的故障是在各個溫度感測器處通過加熱區中的溫度降低而可直接識別的。

換言之，在單一加熱元件故障的情況下，在故障的直接環境中反應器溫度降低多達50K，並因此化學轉化率和產率也降低，這對反應器的整體轉化率具有不利影響。

如果在反應區中進行多個(至少二個)溫度測量，則可以將故障精確地分配給特定溫度。

如果將反應器溫度用於調節反應器，則不管加熱元件的故障和性質，應確保加熱空間有恆定的相同溫度值，並因此在整個加熱和反應區中獲得相同的環境。

這可藉由在反應區中進行至少二次溫度測量並隨後根據溫度測量計算調節溫度(regulation temperature)來調節氣相反應的反應器溫度來完成。

所使用的調節溫度較佳為由所有測量溫度所形成的平均值。

藉由在溫度調節計算中對各溫度不同地加權，可藉由考慮反應器及/或加熱區的幾何特性或反應器中溫度感測器的佈置來計算調節溫度。

平均計算已顯示可降低反應區內與所需反應溫度的具體偏差。

已藉由以相應突然的方式提高其餘加熱元件的功率，來補償加熱元件故障後的這種直接溫度降低，以使反應器溫度仍保持在恆定的溫度水平。然而，這意味著加熱元件故障導致在其它加熱元件處的反應溫度提高可上達至50K，且如上所述，更高的溫度會促使不期望的副產物形成。

同樣地，加熱元件各自功率的提高導致加熱元件的負荷提高，在最壞的情況下這導致加熱元件腐蝕增加且進一步導致加熱元件故障。

在反應器運行過程中，如果相同溫度感測器內其它加熱元件故障，則各溫度感測器之間的溫差進一步提高可上達至50K。

加熱元件將過早損壞及/或故障的可能性對於反應器整體使用壽命是至關重要的。

較佳地，與由溫度感測器處測量的溫度平均值的平均偏差因此應不超過50K。

1‧‧‧包括氣體分佈裝置的氣體進口

2‧‧‧加熱元件

3‧‧‧加熱區

4‧‧‧偏轉裝置

5‧‧‧氣體導管

6‧‧‧二個溫度測量裝置

7‧‧‧反應區

8‧‧‧氣體出口

第1圖顯示適合於實施本發明方法的裝置。

第2圖以加熱元件編號的函數顯示單個加熱元件損壞的相對可能性，作為比較例。

第3圖顯示出引入氣體分佈裝置在損害可能性方面的顯著改善。

第4圖顯示出了優化的加熱元件損害可能性

第5圖顯示出了不同的損害可能性的直接比較。

第1圖顯示適合於實施該方法的裝置。

本發明一般地涉及吸熱氣相反應。

以下實施例涉及將四氯化矽轉化為三氯矽烷。

實施例

實施例1(比較例)

對於比較例，使用了根據US 4,536,642的反應器。

使用由33莫耳%的四氯化矽和67莫耳%的氫氣組成的反應物氣流中的氣體混合物。反應物氣流的進氣口溫度為約175℃。

將氣體壓力設置為6巴，且將反應區中的溫度設置為1000℃。

反應後，在氣相色層分析儀中分析產物氣體，並確定三氯矽烷和四氯化矽的比例。出口產物氣流的溫度為約350℃。

藉由三氯矽烷相對於四氯化矽的莫耳比給出了相對選擇性。

為了簡化起見，如果所有加熱元件都是正常運作的，則將比較例中所達到的相對選擇性定義為100%。

第2圖以加熱元件編號的函數顯示單個加熱元件損壞的相對可能性，作為比較例。

顯然，加熱元件損壞發生的空間分佈明顯不符合任何可認知的規律。

這構成現有技術。

如果至少一個加熱元件發生故障，則調節其它正常運作之加熱元件的功率從而維持使用溫度感測器所測量的在反應區中部的目標溫度。

然而，發現即使在一個加熱元件發生故障的情況下，相對選擇性降低至約97%。

副產物的出現率提高了3%。

實施例2

在實施例2中，使用與實施例1基本相同的邊界條件。

然而，使用氣體分佈裝置將氣體更好地分佈到加熱區中。

氣體分佈裝置使經不同尺寸之氣體通道沿氣體進口進入到圓柱形加熱區中的氣流進料均勻化。

第3圖顯示出引入氣體分佈裝置在損害可能性方面的顯著改善。

隨機的損害情況轉變為系統分佈。

第3圖另顯示所提供的氣體雖不均勻但係系統的分佈。

對加熱元件損害的相對可能性降低，且反應器可運行更長時間。

藉由系統化的氣體分佈，得以根據每個單獨反應器的幾何形狀通過進一步優化的步驟來調節並進一步改善裝置以獲得更好的氣體分佈。

這可以藉由進一步調節分佈裝置的尺寸來完成。

第4圖顯示出了優化的加熱元件損害可能性，其相對於每個元件均勻分佈。

然而，相反於第3圖，在損害情況次數減少並不明顯。

必須對每個反應器分別建立這種優化的損害分佈，並在本發明中示出系統表徵。

第5圖顯示出了不同的損害可能性的直接比較。

加熱元件損害的相對可能性降低，且反應器可運行更長時間。

實施例3

在實施例3中，使用與實施例1基本相同的邊界條件。

然而，反應區配備額外的四個溫度測量裝置，使得有可能以空間分辨的方式另外測量反應區中的溫度。

溫度測量裝置圍繞反應區內基板的中心放射狀佈置。

舉例來說，第1圖顯示這些額外的溫度測量裝置6中的二個的位置。

如果不是如實施例1中所述僅使用一個溫度測量裝置而是藉由來自所有可用的溫度測量設備的平均值來確定溫度，則發現在加熱元件故障的情況下，相對選擇性僅降低至99.5%，這是因為降低了溫度對調節溫度的直接影響。

由於反應溫度提高所產生的不希望的副產物僅發生了多至0.5%。

實施例4

在實施例4中，除實施例2之外，係調節加熱元件使得在加熱元件處測得的溫度與平均△T的偏差最小。

在每個時間點進行該操作。

已發現即使當所有加熱元件都是正常運作時，溫度仍可能存在顯著差異。

其原因可能在於加熱區的幾何形狀(以及因此的氣體流)和/或加熱元件的幾何形狀。

當所有加熱元件均正常運作時，如果設置小於50K的△T，則與實施例1相比可以實現110%的相對選擇性。

即使一個加熱元件不再正常運作，與實施例1相比，仍實現了107%的相對選擇性。

至此，降低了加熱元件損害的相對可能性。

因此，可以顯著延長或提高反應器的使用壽命、轉化率和可靠性。

1‧‧‧包括氣體分佈裝置的氣體進口

2‧‧‧加熱元件

3‧‧‧加熱區

4‧‧‧偏轉裝置

5‧‧‧氣體導管

6‧‧‧二個溫度測量裝置

7‧‧‧反應區

8‧‧‧氣體出口

Claims (4)

1. 一種在反應器中將四氯化矽轉化成三氯矽烷的方法，其中反應物氣體係經由一進氣裝置而引入到該反應器中並藉由氣體分佈裝置而均勻的分佈至一加熱區中，在此該反應物氣體係藉由加熱元件而被加熱至500至1500℃的平均溫度，然後被引導到一反應區中，其中，藉由該反應區中的溫度測量來控制加熱元件的加熱，為此目的，在該反應區中存在至少二個溫度感測器，且該反應物氣體在該反應區中反應以提供一產物氣體，該產物氣體最終經由一出氣裝置而被引導出該反應器，其中該反應物氣體為四氯化矽和氫氣，它們在至少600℃的溫度下反應而提供三氯矽烷和氫氯酸(HCl)。
2. 如請求項1所述之方法，其中，在該溫度感測器處所測定的溫度與其平均值的平均偏差係不超過50K。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中，係提供至少一熱交換器，該熱交換器利用逆流原理而藉由反應中所產生之產物氣體來加熱該反應物氣體，該氣體分佈裝置係設置於熱交換器和加熱區之間。
4. 如請求項3所述之方法，其中該氣體分佈裝置係氣體分佈器板或氣體分佈器篩。