CN103764792A

CN103764792A - 液晶介质和包含其的高频组件

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Publication number: CN103764792A
Application number: CN201280042892.0A
Authority: CN
Inventors: 真边笃孝; D·克拉斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-07
Also published as: TR201903813T4; JP2014529658A; EP2753676B1; CN103764792B; TW201313883A; KR101990164B1; JP6140160B2; TWI564370B; KR20140058666A; WO2013034227A1; EP2753676A1; US20140217325A1

Abstract

本发明涉及液晶介质和包含其的高频组件，特别是用于高频器件的微波组件，例如用于微波移相、特别是用于微波“相控阵”天线的器件。

Description

液晶介质和包含其的高频组件

本发明涉及液晶介质和包含其的高频组件,特别是用于高频器件的微波组件，例如用于微波移相、特别是用于微波“相控阵”天线的器件。

液晶介质长久以来用于光电显示器(液晶显示器-LCD)中以显示信息。

然而，最近例如在WO2011/009524A8、DE102004029429A和JP2005-120208(A)中，液晶介质还被建议用于微波技术的组件中。

作为典型的微波应用，采用由K.C.Gupta，R.Garg，I.Bahl和P.Bhartia：Mircrostrip Lines and Slotlines(第二版)，Artech House，Boston，1996所述的反转微带线的概念，例如在D.Dolfi，M.Labeyrie，P.Joffre和J.P.Huignard：Liquid Crystal Microwave PhaseShifter.Electronics Letters，第29卷，No.10，第926-928页，1993年5月、N.Martin，N.Tentillier，P.Laurent，B.Splingart，F.Huert，PH.Gelin，C.Legrand：Electrically Microwave Tuneable ComponentsUsing Liquid Crystals。第32届欧洲微波会议，第393-396页，Milan2002中，或在Weil，C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieberauf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively ControllableMicrowave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics]，

学位论文D17，2002、C.Weil，G.Lüssem和R.Jakoby：Tuneable Invert-Mircrostrip Phase Shifter Device Using NematicLiquid Crystals，IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.，Seattle，Washington，2002年6月，第367-370页，以及来自Merck KGaA的商用液晶K15。C.Weil，G.Lüssem和R.Jakoby：Tuneable Invert-Mircrostrip PhaseShifter Device Using Nematic Liquid Crystals IEEE MTT-SInt.Microw.Symp.，Seattle，Washington，2002年6月，第367-370页)在10GHz下达到12°/dB的移相器品质，其中的控制电压为约40V。在Weil，C.：Passiv steuerbare Mikrowellen phasenschieber auf derBasis nichtlinearer Dielektrika[Passively ControllableMicrowavePhase Shifters based on Nonlinear Dielectrics]，

学位论文D17，2002中给出在10GHz下LC的插入损失，即仅由液晶中的极化损失引起的损失为约1至2dB。此外，已经确定移相器损失主要由介电LC损失和在波导管接头处的损失决定。T.Kuki、H.Fujikake、H.Kamoda和T.Nomoto：Microwave VariableDelay Line Using a Membrane Impregnated with Liquid Crystal.IEEE MTT-S Int.Microwave Symp.Dig.2002，第363-366页，2002年6月和T.Kuki、H.Fujikake、T.Nomoto：Microwave Variable Delay LineUsing Dual-Frequency Switching-Mode Liquid Crystal.IEEETrans.Microwave Theory Tech.，第50卷，No.11，第2604-2609页，2002年11月也提出了聚合LC膜和双频转化模式液晶与平面移相器配置组合的用途。

A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method for Characterization ofLiquid Crystals up to35GHz”,34届欧洲微波会议–Amsterdam，第545-548页，特别地描述已知的单液晶物质K15(Merck KGaA，德国)在9GHz下的性能。

A.Gaebler、F.Goelden、S.Müller、A.Penirschke和R.Jakoby“Direct Simulation of Material Permittivites using anEigen-Susceptibility Formulation of the Vector VariationalApproach”，12MTC2009–International Instrumentation andMeasurement Technology Conference，Singapore，2009(IEEE)，第463-467页描述已知液晶混合物E7(如同Merck KGaA，德国)的相应性能。

DE 10 2004 029 429 A描述液晶介质在微波技术，特别是在移相器中的用途。DE 10 2004 029 429 A已经研究了液晶介质在相应的频率范围内的性能。

包含例如下式化合物的液晶介质用作用于研究化合物(其被建议用于微波应用的组件)的主体混合物，且描述于F.Goelden的“LiquidCrystal Based Microwave Componets with Fast Response Times：Materials，Technology，Power Handling Capability”，学位论文，Technische

Darmstadt，2009，(D17)、A.Lapanik的“Singlecompounds and mixtures for microwave applications，Dielectric，microwave studies on selected systems”，学位论文，Technische

Darmstadt，2009，(D17)、“Nematic LC mixtures with highbirefringence in microwave region”，A.Lapanik、F.Goelden、S.Müller、A.Penirschke、R.Jakoby和W.Haase，Frequenz2011，65，15-19，“Highly birefringent nematic mixtures at room temperature formicrowave applications”，A.Lapanik、F.Goelden、S.Müller、R.Jakoby和W.Haase，Journal of Optical Engineering，在网上公开以及在公开的文件DE 10 2010 045 370.6和DE 10 2010 051 508.0中。

然而，这些组合物遭受严重缺点。除了其它缺陷以外，它们中的大多数导致慢的切换性能。

快速切换性能是用于移动应用例如用于接收和发送通信、电视或录像到交通工具例如船、飞机、火车和汽车上特别需要的。其它优选的应用是便携式电脑，平板电脑和移动设备的无线路由器的短程天线。

对于这些应用，需要具有特别地、迄今不寻常的、不常见的性能或性能组合的液晶介质。

因此具有改进性能的新型液晶介质是必须的。特别地，需要具有低的旋转粘度(γ₁)值的快速切换液晶介质，其也呈现可接受的可调谐性(τ)。

在上下文中，介电各向异性在微波区域中定义为

Δε_r≡(ε_r,||-ε_r,⊥)

可调谐性(τ)定义为

τ≡(Δε_r/ε_r,||)

材料品质(η)定义为

η≡(τ/tanδ_εr,max.)

其中最大介电损失为

tanδ_εr,max.≡max.{tanδ_εr,⊥;tanδ_εr,||}

此外，存在改进组件低温行为的需求。在此，需要不但在操作性能方面而且还在储存能力方面的改进。

因此，存在对具有适于相应的实际应用的适合性能的液晶介质的显著需求。

已令人惊奇地发现，可达到具有适宜地高的Δε、宽的向列相范围、适合的高的Δn和特别是低的旋转粘度与可接受的可调谐性组合的液晶介质，其不具有现有技术的材料的缺点，或至少仅以相当低的程度具有现有技术的材料的缺点。

根据本发明的这些改进的液晶介质，包含一种或多种式I的化合物，

其中

R¹¹和R¹²各自独立地为-F、-Cl、-CN、-NCS或具有1至15个C原子的直链或支链烷基，其可以是未取代的、被卤素或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH₂基团在每次出现时彼此独立地也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-以使得氧原子不直接彼此连接的方式代替，

在每次出现时彼此独立地表示

Z¹表示单键、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-C₄H₉-、-CF=CF-或-C≡C-。

本发明还涉及用于高频技术的组件，所述组件包含如上和如下所述的液晶介质。在上下文中，高频技术和超高频技术都表示在1MHz-1THz，优选1GHz-500GHz，更优选2GHz-300GHz的频率中的应用，包含用于高频技术的组件，所述组件包含上下文所述的液晶介质，适合于在微波范围内操作。

本发明还涉及上下文所述的液晶介质在用于高频技术的组件中的用途。

本发明还涉及包含上下文所述的组件的微波器件。

所述器件和组件包括但不限于移相器、变抗器、无线和无线电波天线阵、相控阵天线、反射阵天线、适配电路、可调谐过滤器等。

特别地，本发明的液晶介质显示以下有利性能:

-它们呈现高的双折射Δn，通常Δn为0.230或更高，和/或

-它们呈现可接受的向列相范围，通常至多为80℃或更高，和/或

-它们在微波范围内（19GHz）呈现高的介电各向异性值，通常为0.50或更高，和/或

-它们呈现高的材料品质(η)值，为7或更高，和/或

-它们呈现低的旋转粘度值，通常在600mPa·s以下或更低，以及具有0.15或更高的可接受的可调谐性值。

所述介质特别适合于大规模生产和可使用工业标准设备进行加工。

此外，根据本发明的液晶介质呈现良好的储存稳定性和良好的低温稳定性。

在优选实施方案中，式I的化合物选自式IA-IC的化合物,

其中

R¹¹和R¹²具有在上式I中所示的含义。

具有在上式I中所示的含义。

式IA的化合物优选选自式IA-1至IA-6的化合物，

其中

R¹¹具有在上式I中所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或O-C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，和其中

n表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2，和

R¹²具有在上式I中所示的含义且优选表示-F、-Cl、-CN或–NCS，更优选-CN。

更优选的式IA-1至IA-6的化合物选自式IA-1和/或IA-2和/或IA-3的化合物，甚至更优选式IA-2的化合物。

式IB的化合物优选选自式IB-1至IB-3的化合物，

其中

R¹¹具有在上式I中所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或O-C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z或(CH₂)_Z-C≡C-C_nH_2n+1，更优选C_nH_2n+1,

R¹²具有在上式I中所示的含义且优选表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂或(CH₂)_Z-C≡C-C_mH_2m+1，更优选C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1，最优选C_mH_2m+1和其中

m和n彼此独立地表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

最优选的式IB的化合物是式IB-1的化合物。

特别优选的式IB-1的化合物如下所示：

其中

R^11*具有在上式I中对于R¹¹所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，

R^12*具有在上式I中对于R¹²所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，

n表示1至7的整数，且优选1-5，

L每次出现时各自且彼此独立地具有不同于H的R^11*的含义之一，

r每次出现时各自且彼此独立地表示0、1、2、3或4，和

y和z彼此独立地表示0、1、2、3或4，优选0或2。

更优选的式IB-1a至IB-1e的化合物是式IB-1a和IB-1c的化合物。

式IC的化合物优选选自式IC-1至IC-3，最优选式IC-1的化合物

其中

R¹¹具有在上式I中所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或O-C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z或(CH₂)_Z-C≡C-C_nH_2n+1，和

R¹²具有在上式I中所示的含义且优选表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂或(CH₂)_Z-C≡C-C_mH_2m+1，和其中

n和m彼此独立地表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

特别地在式IC-1和IC-3中，(R¹¹和R¹²)的优选组合是(C_nH_2n+1和C_mH_2m+1)、(C_nH_2n+1和O-C_mH_2m+1)、(CH₂=CH-(CH₂)_Z和C_mH_2m+1)、(CH₂=CH-(CH₂)_Z和O-C_mH_2m+1)、(C_nH_2n+1和(CH₂)_Z-CH=CH₂)、((C_nH_n+1)-CH=CH-(CH₂)_Z和O-C_mH_2m+1)和((C_nH_2n+1和(CH₂)_Z-CH=CH-(C_mH_2m+1))。

在另一优选实施方案中，式IC的化合物选自式IC-4至IC-12的化合物：

其中

n表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2，和

R¹³表示–F、-Cl、-CN或-NCS，优选-CN或-NCS。

特别优选的式IC-4至IC-13的化合物是IC-4、IC-5、IC-6、IC-7、IC-9、IC-10和IC-11。

在优选实施方案中，液晶介质包含一种或多种式II的化合物，

其中

R²¹具有在上式I中对于R¹¹所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或O-C_nH_2n+1、CH₂=CH-(CH₂)_Z，更优选C_nH_2n+1，和

R²²具有在上式I中对于R¹¹所示的含义且优选表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，更优选C_mH_2m+1，和其中

n和m彼此独立地表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

式II的化合物优选选自式IIA至IIE的化合物，

m表示1至7的整数，且优选1-5，

特别优选的式IIA至IIE的化合物是式IIC和IID的化合物，和其中m表示2和4。

在优选实施方案中，根据本发明的液晶介质任选地包含一种或多种式III的化合物,

其中

R³¹具有在上式I中对于R¹¹所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或O-C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z或(CH₂)_Z-C≡C-C_nH_2n+1，和

n表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2，和

彼此独立地表示，且在A³²和/或A³³出现两次的情况下，这些也彼此独立地表示

L³¹和L³²彼此独立地表示H或F，

X³¹表示卤素、具有1至5个C原子的卤代烷基或烷氧基、或具有2或3个C原子的卤代烯基或烯氧基、或-CN或-NCS，优选-F、-Cl、-OCF₃、-CN或-NCS，更优选-F、-Cl、-OCF₃或-CN，

Z³¹至Z³³彼此独立地表示，且在Z³¹和/或Z³²出现两次的情况下，这些也彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH₂O-、-CF₂O-或单键，优选-CH₂CH₂-、-CH=CH-，-CF₂O-或单键，更优选-CF₂O-或单键，和

p和q彼此独立地为0、1、2或3，优选0、1和2，和其中p+q≥1。

式III的化合物优选选自式IIIA至IIID的化合物，

其中R³¹、A³¹至A³³、Z³¹至Z³³、L³¹和L³²和X³¹具有上式III中所示的含义。

优选的式IIIA的化合物选自如下所示的式IIIA-1至IIIA-31的化合物:

其中R³¹和X³¹具有上式III中所示的含义。

特别优选的式IIIA-1至IIIA-31的化合物是式IIIA-4、IIIA-6、IIIA-8和IIIA-22的化合物。

式IIIB的化合物优选选自如下所示的式IIIB-1至IIIB-11的化合物:

其中R³¹和X³¹具有上式III中所示的含义。

特别优选的式IIIB-1至IIIB-11的化合物是式IIIB-1、IIIB-4和IIIB-10的化合物，更优选IIIB-10。

优选的式IIIC的化合物选自如下所示的式IIIC-1至IIIC-9:

其中R³¹和X³¹具有上式III中所示的含义。

特别优选的是式IIIC-1、IIIC-4和IIIC-7的化合物。

优选的式IIID的化合物选自式IIID-1和IIID-2的化合物:

其中R³¹和X³¹具有上式III中所示的含义。

根据本发明的介质任选地包含一种或多种具有六元环的式IV的化合物，

其中

R⁴¹和R⁴²彼此独立地表示具有1至15，优选3至10个C原子的非氟代烷基或烷氧基或具有2至15，优选3至10个C原子的非氟代烯基、烯氧基或烷氧基烷基，优选非氟代烷基或烯基，

Z⁴¹和Z⁴²彼此独立地表示-CH₂CH₂-、反式-CH=CH-或单键,优选地它们中的一个或多个表示单键，且特别优选地都表示单键，和

彼此独立地表示

优选地为

式IVA的化合物优选选自式IVA-1至IVA-7的化合物，

其中，在各个情况下，式IVA-1的化合物从式IVA-2和IVA-3的化合物中排除，式IVA-2的化合物从式IVA-3的化合物中排除和式IVA-6的化合物从式IVA-7中的化合物排除，和

其中参数R⁴¹和R⁴²具有上式VI中的各自含义，和

L⁴¹和L⁴²彼此独立地表示H或F。

在此，(R⁴¹和R⁴²)的优选组合是(C_nH_2n+1和C_mH_2m+1)、(C_nH_2n+1和O-C_mH_2m+1)、(CH₂=CH-(CH₂)_Z和C_mH_2m+1)、(CH₂=CH-(CH₂)_Z和O-C_mH_2m+1)、(C_nH_2n+1和(CH₂)_Z-CH=CH₂)、((C_nH_n+1)-CH=CH-(CH₂)_Z和O-C_mH_2m+1)和((C_nH_2n+1和(CH₂)_Z-CH=CH-(C_mH_2m+1))，其中

n和m表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

特别优选的式IVA-1至IVA-7的化合物是式IVA-1的化合物。

根据本发明的介质任选地包含一种或多种具有六元环的式V的化合物，

其中

R⁵¹和R⁵²彼此独立地表示具有1至15，优选3至10个C原子的非氟代烷基或烷氧基或具有2至15，优选3至10个C原子的非氟代烯基、烯氧基或烷氧基烷基，优选非氟代烷基或烯基，

Z⁵¹至Z⁵³彼此独立地表示-CH₂CH₂-、反式-CH=CH-或单键,优选地它们中的一个或多个表示单键，和特别优选地都表示单键，

表示

彼此独立地表示

式V的化合物优选选自式VA至VC的化合物，

其中参数具有具有上式V中的各自含义且优选地

R⁵¹具有上式V中所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，和

R⁵²具有上式V中所示的含义且优选表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，和其中

n和m彼此独立地表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

(R⁵¹和R⁵²)的优选组合特别地是(C_nH_2n+1和C_mH_2m+1)和(C_nH_2n+1和O-C_mH_2m+1)。

式VA的化合物优选选自式VA-1至VA-6的化合物,

其中

R⁵¹具有上式V中所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，

R⁵²具有上式V中所示的含义和优选表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，和其中

n和m彼此独立地表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

(R⁵¹和R⁵²)的优选组合特别地是(C_nH_2n+1和C_mH_2m+1)。

式VB的化合物优选选自式VB-1和VB-2的化合物，

其中参数具有上述式V中给出的含义和优选地

R⁵¹具有上式V中所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，和

n表示1至7的整数，且优选1-5。

式VC的化合物优选选自式VC-1的化合物，

其中

R⁵¹具有以上所示的含义且优选表示C_nH_2n+1或CH₂=CH-(CH₂)_Z，

R⁵²具有以上所示的含义且优选表示C_mH_2m+1或O-C_mH_2m+1或(CH₂)_Z-CH=CH₂，

n和m彼此独立地表示1至7的整数，且优选1-5，和

z表示0、1、2、3或4，优选0或2。

在此，(R⁵¹和R⁵²)的优选组合特别地是(C_nH_2n+1和C_mH_2m+1)和(C_nH_2n+1和O-C_mH_2m+1)，特别优选(C_nH_2n+1和O-C_mH_2m+1)。

上面没有详细提及的其它介晶化合物可任选地且也有利地用在根据本发明的介质中，这类化合物为本领域技术人员所知。

式I至V的化合物可根据本身是已知的且在有机化学的标准工作中描述的方法或类似方法合成，例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart。

制备式IB-1c的化合物的优选方法在以下合成方案中显示。

其中

R^11*具有上式I中对于R¹¹所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，

R^12*具有上式I中对于R¹²所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，

n表示1至7的整数，且优选1至5，

L在每次出现时各自且彼此独立地具有不同于H的R^11*的含义之一，

r在每次出现时各自和彼此独立地表示0、1、2、3或4。

制备式IB-1e的化合物的优选方法在以下合成方案中显示。

其中

R^11*具有上式I中对于R¹¹所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，

R^12*具有上式I中对于R¹²所示的含义且优选表示C_nH_2n+1，

n表示1至7的整数，且优选1至5，

r在每次出现时各自且彼此独立地表示0、1、2、3或4。

根据本发明的液晶介质由多种化合物，优选3-20，更优选3-15和更优选3-10种化合物构成。这些化合物以常规方式混合。通常，将以较大量使用的期望量的化合物溶解在以较少量使用的化合物中。如果温度在以较高浓度使用的化合物的清亮点之上，则特别容易观察到完全的溶解过程。然而，也可以其它常规方式制备介质，例如使用所谓的预混物，其可以是例如化合物均相或共晶混合物，或使用所谓的“多瓶”体系，该体系中的成分本身是即用型混合物。

在本发明的优选实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I化合物和一种或多种式II化合物。

在本发明的更优选实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I化合物、一种或多种式II化合物和一种或多种式III化合物。

在甚至更优选的实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I化合物、一种或多种式II化合物、一种或多种式III化合物和一种或多种式IV化合物。

在特别优选的实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I化合物、一种或多种式II化合物、一种或多种式III化合物、一种或多种式IV化合物和一种或多种式V化合物。

特别地，优选包含一种或多种式I化合物和一种或多种式II化合物，和/或一种或多种式III化合物，和/或一种或多种式IV化合物和/或一种或多种式V化合物的液晶介质。

根据本申请的液晶介质优选包含以混合物总量计5-80%，优选10-75%，更优选15-65%的式I的化合物。

在优选实施方案中，液晶介质包含一种、两种、三种或更多种式I的化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含

-以（混合物）总量计1-20%，优选3-15%和特别优选5-10%的式IA的化合物，和/或

-以（混合物）总量计5-60%，优选7-50%和特别优选10-40%的式IB的化合物，和/或

-以（混合物）总量计3-50%，优选4-45%和特别优选5-35%的式IC的化合物，和/或

-以（混合物）总量计10-80%，优选12-70%，特别优选15-60%的式II的化合物，和/或

-以（混合物）总量计0-30%，优选1-25%和特别优选5-20%的式III的化合物，和/或

-以（混合物）总量计0-50%，优选3-45%和特别优选5-40%的式IV和/或V的化合物，但是总混合物的总量≤100%。

进一步优选的是包含以下的液晶介质：

-以混合物总量计5-80%，更优选10-75%，甚至更优选15-65%的一种或多种式I的化合物，式I的化合物优选选自式IA、IB和IC的化合物，更优选选自式IA-2、IB-1a、IB-1c和IC-I至IC-3的化合物，和

-以混合物总量计10-80%，优选12-70%，特别优选15-60%的一种或多种式II的化合物，式II的化合物优选选自式IIA至IIE的化合物，更优选选自式IIC和/或IID的化合物,

和/或

-任选地以混合物总量计0-50%，更优选0-45%，甚至更优选0-40%的式III至V的化合物。

但是总混合物的总量≤100%。

式III至V的化合物的特别优选浓度是:

-以混合物总量计1-30%，优选3-25%和特别优选5-20%的一种或多种式III的化合物，式III的化合物优选选自式IIIA至IIID的化合物，更优选选自式IIIA-4和/或IIIA-6和/或IIIB-4和/或IIIB-10和/或IIIC-4和/或IIIC-7的化合物

和/或

-以混合物总量计1-40%，优选3-35%和特别优选5-30%的一种或多种式IV，式IV的化合物优选选自式IVA-1至IVA-7的化合物，更优选选自式IVA-1的化合物,

和/或

-以混合物总量计1-40%，优选3-35%和特别优选5-30%的一种或多种式V的化合物，式V的化合物优选选自式VA至VC的化合物，更优选选自式VA-3和/或VB-1的化合物，

但是总混合物的总量≤100%。

特别地，根据本发明的液晶介质仅由上述提到的化合物组成。

在该申请中，与组合物相关的“包含”意思是讨论中的实体，即介质包含化合物或所示的化合物，其总浓度优选地为3%或更多和更优选为5%或更多。此外，“仅由……组成”的意思是讨论中的实体包含优选99%或更多和更优选100.0%的化合物或所示的化合物。

根据本发明的液晶介质可以常规浓度包含另外添加剂，如染料、抗氧化剂、手性掺杂剂、UV稳定剂。这些另外的成分的总浓度为50ppm-10%，优选100ppm-6%，基于总混合物而言。使用的单个的化合物的各自浓度优选为0.1%-3%。

根据本发明的液晶介质优选具有80℃或更高的清亮点，更优选为90℃或更高，甚至更优选为100℃或更高，最优选为120℃或更高；但是具有-20℃或更低的结晶点，更优选为-30℃或更低，甚至更优选为-40℃或更低。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。

最优选地，根据本发明的液晶介质优选具有在各情况下至少-20℃-80℃的向列相，优选为-30℃-100℃和更特别优选为-40℃-120℃。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。在此，具有向列相的表达的意思是一方面在低温下在相应的温度没有观察到近晶相和结晶和在另一方面在从向列相加热时，没有出现澄清。

根据本发明的液晶介质的Δε，在1kHz和20℃下，优选为1或更多，更优选为2或更多和更优选为3或更多。

在本发明中，术语“介电正性”描述的是以Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”描述的是-1.5≤Δε≤3.0的那些，而“介电负性”描述的是Δε<-1.5的那些。Δε在1kHz的频率和在20℃下测定。各个化合物的介电各向异性由在向列主体混合物中10%的各单个化合物的溶液的结果来确定。如果各个化合物在主体混合物中的溶解度小于10%，那么浓度就降低至5%。测试混合物的电容不但在具有垂面配向的盒中确定，而且在沿面配向的盒中确定。在这两种类型的盒中，盒厚度为大约20μm。尽管施加的电压为具有1kHz的频率和通常0.5V至1.0V的有效值的矩形波，但是总是如此选择，使得它位于各个测试混合物的电容阈值以下。

Δε被定义为(ε||-ε_⊥)，而ε_平均为(ε||+2ε_⊥)/3。

用于介电正性化合物的是作为主体混合物的混合物ZLI-4792，而用于介电负性化合物和用于介电中性化合物作为主体混合物的混合物ZLI-3086，两者均来自Merck KGaA（德国）。化合物介电常数的绝对值由在加入感兴趣的化合物时主体混合物的各个值的变化来确定。将值外推到100%的感兴趣的化合物的浓度。

根据本发明的液晶介质的Δn在589nm(Na^D)和20℃下，优选为0.230或更多至0.90或更少，更优选为0.240或更多至0.90或更少，甚至更优选为0.250或更多至0.85或更少。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。

此外，根据本发明的液晶介质的特征是在19GHz在微波范围内高的介电各向异性值，例如0.50或更高，优选0.60或更高，更优选0.70或更高。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。

如在A.Penirschke，S.Müller，P.Scheele，C.Weil，M.Wittek，C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to35GHz”，第34届欧洲微波会议–Amsterdam，第545-548页中所述，在微波频率范围内的性质方面研究液晶介质。

与此对照的还有A.Gaebler，F.Goelden，S.Müller，A.Pe-nirschke和R.Jakoby“Direct Simulation of Material Permittivites…”，12MTC2009–International Instrumentation and Measurement TechnologyConference，Singapore，2009(IEEE)，第463-467页，和DE 10 2004029 429 A，其中同样详细地描述测量方法。

将液晶引入聚四氟乙烯（PTFE）或熔融石英毛细管中。毛细管的内径为180μm且外径为350μm。有效长度为2.0cm。将经填装的毛细管引入具有30GHz的共振频率的腔室的中部。该腔室具有6.6mm的长度、7.1mm的宽度和3.6mm的高度。然后施加输入信号（“源”）并且用商业上的矢量网络分析器来记录输出信号的结果。对于其它频率(例如19GHz)而言，可相应地调节腔室的尺寸。

使用填装有液晶的毛细管的测量与不借助填装有液晶的毛细管的测量之间的共振频率与Q因子的变化，在相应的目标频率下，借助如在A.Penirschke，S.Mμller，P.Scheele，C.Weil，M.Wittek，C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method for Characterization ofLiquid Crystals up to35GHz”，第34届欧洲微波会议–Amsterdam，第545-548页中的公式10和11中描述的那样来测定介电常数和损失角。

垂直和平行于液晶矢量的性质的分量值通过液晶在磁场中的配向来获得。对此，使用永磁体的磁场。磁场的强度为0.35特斯拉。相应地设置磁体的配向并随后相应地旋转90°。

优选地与上述向列相指示的范围结合，优选的液晶介质的旋转粘度(γ₁)为≤600mPa·s，优选≤400mPa·s，更优选≤300mPa·s，但是≥50mPa·s，优选≥100mPa·s和更优选≥150mPa·s。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。

优选地与上述旋转粘度指示的范围结合，液晶介质的调谐性(τ)为≥0.15，优选≥0.17，更优选≥0.18，但是≤0.35，优选≤0.30和更优选≤0.25。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。

优选的液晶材料的材料品质(η)≥8，优选≥9，更优选≥10，但是≤35，优选≤30和更优选≤25。最优选地，所有端点独立地与各其它端点组合。

优选地，T(N,I)，γ₁，τ和η的优选范围彼此组合。

根据本发明的液晶介质非常适合于制备微波组件，例如可调谐移相器。这些可通过施加磁场和/或电场而进行调谐。通常优选通过电场的调谐。这些移相器在UHF-频段(0.3-1GHz)、L-频段(1-2GHz)、S-频段(2-4GHz)、C-频段(4-8GHz)、X-频段(8-12GHz)、Ku-频段(12-18GHz)、K-频段(18-27GHz)、Ka-频段(27-40GHz)、V-频段(50-75GHz)、W-频段(75-110GHz)和至多1THz可操作。

用于操作的优选频率是C-频段、X-频段、Ku-频段、K-频段、Ka-频段、V-频段、W-频段和至多1THz。用于操作的特别优选的频率是Ku-频段、K-频段、Ka-频段、V-频段、W-频段和至多1THz。

根据本申请的移相器的构建对专家而言是已知的。典型地使用负载的线移相器、“反转微带线”(短IMSL)、鳍线(Finline)移相器，优选对跖(Antipodal)鳍线移相器、开槽移相器、微带线移相器或共面波导(CPW)移相器。这些组件允许实现可再重构的天线阵，其是完全电学可重构的和其允许操纵天线的主波束方向，以使干扰物无效和/或达到高的方向性。其它的优选实施方案是部分填充有根据本发明的液晶的波导，如在WO2011/036243A1(此处，将其通过引用并入)中所述。

在优选的实施方案中，将本发明的移相器并入到阵列天线中，优选并入到“相控阵”天线、反射阵列天线和由Vivaldi天线构成的阵列中。

用于根据本申请的可调谐天线阵列的特别优选的应用是卫星通信系统，用于例如卫星之间，从卫星到地球站，经卫星从移动地球站到固定地球站或到另外的移动地球站之间的操作，例如用于接收和发送通信、电视或录像到交通工具比如船、飞机、火车和汽车。其它优选的应用是便携式电脑，平板电脑和移动设备的无线路由器的短程天线。

对于与液晶和介晶相关的术语和定义的总述，参见PureAppl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske、G.Pelzl和S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。

如果无明确地相反说明，在本申请中，术语“化合物”的意思是一种化合物和多种化合物。

术语"介晶基团"的意思是能够引发液晶(LC)相行为的基团。包含介晶基团的化合物本身不一定必然呈现LC相。它们也可能仅在与其它化合物(例如液晶主体混合物)的混合物中时呈现LC相，或当介晶化合物或它们的混合物聚合时呈现LC相。出于简化，在下文中对于介晶和LC材料都使用术语“液晶”。

如果无明确地相反说明，在本申请中所示的参数范围全部包含边界值。

如果无明确地相反指示，在整个申请中适用以下的条件和定义。所有浓度以质量百分比给出并且各自以整个混合物来计；所有温度和所有温度差以摄氏度或差示度来给出。如果无明确地相反指示，所有物质性质均根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties ofLiquid Crystals”，Stand Nov.1997，Merck KGaA（德国）来测定并且均是对于20℃的温度来描述的。在589.3nm的波长下，测定光学各向异性(Δn)。介电各向异性(Δε)是在1kHz的频率下测定的，或如果明确说明是在19GHz的频率下测定的。

术语“烷基”优选地包括具有1至15个碳原子的直链和支链的烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有2至10个碳原子的基团通常是优选的。

术语“烯基”优选地包括具有2至15个碳原子的直链和支链的烯基，特别地为直链基团。特别优选的烯基为C₂至C₇-1E-烯基、C₄至C₇-3E-烯基、C₅至C₇-4-烯基、C₆至C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别地为C₂至C₇-1E-烯基、C₄至C₇-3E-烯基和C₅-至C₇-4-烯基。另外优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个碳原子的基团通常是优选的。

术语“氟代烷基”优选包含具有端基氟，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4–氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基的直链基团。然而，不排除其它位置的氟。

术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选地包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至10。优选地，n为1且m为1至6。

所有温度例如液晶的熔点T(C，N)或T(C，S)、从近晶相(S)向向列相(N)的转变温度T(S，N)和清亮点T(N，I)以摄氏度给出。所有温度差均以差示度给出。

在本发明和特别地在下列实施例中，以缩写(也称作首字母缩略)的方式说明介晶化合物的结构。在这些首字母缩略中，使用下面的表A至C缩写化学式。所有的基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1和C_lH_2l+1或C_nH_2n-1、C_mH_2m-1和C_lH_2l-1表示直链烷基或烯基，优选1-E-烯基，在每种情况下具有n、m或l个C原子。表A列出了用于化合物的核心结构的环要素的编码，而表B表示了连接基团。表C给出了左手边或右手边末端基团的编码的含义。表D显示了具有它们各自缩写的化合物的示意性结构。

表A：环要素

表B：连接基团

表C：末端基团

与其它一起使用

其中n和m各自表示整数和三个点“...”是用于来自该表的其它缩写的预留位置。

下表显示具有它们各自的缩写的示意性结构。显示这些以说明用于这些缩写的规则的含义。它们进一步代表优选使用的化合物。

表D：示意性结构

实施例

下列实施例说明本发明而不以任何方式限制它。

然而，对本领域技术人员显而易见的是，从这些物理性能可达到什么样的性能以及在什么范围内可对它们进行修改。特别地，对本领域技术人员而言，可优选达到的各种性能的组合因此已经很好地限定。

实施例1

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-1。

实施例2

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-2。

实施例3

制备具有下表中指出的组成和性能的液晶混合物M-3。

实施例4

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-4。

实施例5

制备具有下表中指出的组成和性能的液晶混合物M-5。

实施例6

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-6。

实施例7

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-7。

实施例8

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-8。

实施例9

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-9。

实施例10

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-10。

实施例11

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-11。

实施例12

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-12。

实施例13

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-13。

实施例14

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-14。

实施例15

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-15。

实施例16

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-16。

实施例17

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-17。

实施例18

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-18。

实施例19

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-19。

实施例20

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-20。

实施例21

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-21。

实施例22

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-22。

实施例23

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-23。

实施例24

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-24。

实施例25

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M_-25。

对比实施例1

制备具有下表中所示的组成和性能的液晶混合物M-25。

与实施例1至23相比，该混合物明显呈现更高的τ值。

Claims

1.用于组件的液晶介质，特征在于它包含至少一种式I的化合物，

其中

R¹¹和R¹²各自独立地为F、Cl、CN、NCS或具有1至15个C原子的直链或支链烷基，其可以是未取代的、被卤素或CN单取代或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH₂基团在每次出现时彼此独立地也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-以氧原子不直接彼此连接的方式替代，

在每次出现时彼此独立地表示