DE102004045294A1

DE102004045294A1 - Nematische Flüssigkristallmischung und diese enthaltende Anzeige

Info

Publication number: DE102004045294A1
Application number: DE102004045294A
Authority: DE
Inventors: Ursula Patwal
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2006-03-23

Abstract

Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen der Formel IIIb* und weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen der Formel IIIc* enthalten, DOLLAR F2 worin R und R·1· die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, sowie diese Mischungen enthaltende Flüssigkristallanzeigen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Flüssigkristallmischungen, ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen, insbesondere in verdrillten und hochverdrillten nematischen Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN; bzw. Supertwisted Nematic, kurz: STN) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten, sowie Flüssigkristallanzeigen enthaltend die neuen Mischungen.
TN-Anzeigen sind bekannt, z.B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z.B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 34 23 993 A1 ; EP 0 098 070 A2 ; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Apll. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H.A. van Sprang und H.G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T.J. Scheffer und J. Nehring, Apll. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Apll. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E.P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff STN umfaßt hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C.M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's (DE OS 35 03 259), SBE-LCD's (T.J. Scheffer und J. Nehring, Apll. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Apll. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP OS 0 246 842) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und, bei mittleren und höheren Multiplexraten, beispielsweise 32 bis 64 und höher, durch bessere Kontrastwerte aus. Dagegen ist in TN-Anzeigen im Allgemeinen der Kontrast aufgrund des besseren Dunkelwertes höher und die Winkelabhängigkeit des Kontrastes geringer als in STN-Anzeigen mit niedrigen Multiplexraten von beispielsweise weniger als 32.
Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den erfindungsgemäßen Anzeigen sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε_⊥ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und ε_⊥ die dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist.
Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate im Bereich von ca. 1/400), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN- (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16), und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, dass die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflusst werden.
Es besteht insbesondere immer noch ein großer Bedarf an Flüssigkristallmischungen, insbesondere für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen, mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
Die WO 01/64814 offenbart STN-Anzeigen enthaltend Verbindungen der Formel IA mit einer endständigen Alkenylgruppe und Verbindungen der Formel IB mit einer endständigen 4-Cyano-3-fluorphenylgruppe oder 4-Cyano-3,5-difluorphenylgruppe. Die Schwellenspannungen und Frequenzabhängigkeiten dieser Mischungen sind aber für manche Anwendungen immer noch nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigen, insbesondere in TN- und STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen, und insbesondere im Vergleich zu den Mischungen aus dem Stand der Technik niedrigere Schwellenspannungen bei gleicher oder verbesserter Frequenzabhängigkeit der Betriebsspannung, und kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten,
worin R¹ Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen weniger als 10 Gew. % an Verbindungen der Formel IIIb* und weniger als 10 Gew. % an Verbindungen der Formel IIIc* enthalten,
worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I verringern insbesondere die Schaltzeit und die Schwellenspannung von TN- und STN-Mischungen, bei gleichbleibend guter oder sogar verbesserter (d.h. verringerter) Frequenzabhängigkeit der Betriebsspannung und der Schwellenspannung.
Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass bei Verwendung von Verbindungen der Formel I und gleichzeitiger Verringerung der Menge an Verbindungen der Formel IIIb* und/oder IIIc* in TN- und STN-Mischungen die Schaltzeit und Schwellenspannung erniedrigt werden kann, während gleichzeitig die Frequenzabhängigkeit der Betriebsspannung und der Schwellenspannung nicht wesentlich beeinträchtigt oder sogar verbessert wird.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus

– sie besitzen eine kurze Schaltzeit insbesondere bei tiefen Temperaturen,
– sie besitzen eine niedrige Rotationsviskosität,
– sie besitzen eine niedrige Schwellenspannung und Betriebsspannung,
– sie besitzen eine gute Steilheit der elektrooptischen Kennlinie,
– sie besitzen eine geringe Frequenzabhängigkeit der Betriebsspannung und der Schwellenspannung,
– sie erlauben lange Lagerzeiten und Betriebszeiten der FK-Anzeige bei tiefen Temperaturen.

Gegenstand der Anmeldung ist somit eine Flüssigkristallmischung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
worin R¹ Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weniger als 10 Gew. % an Verbindungen der Formel IIIb* und weniger als 10 Gew. % an Verbindungen der Formel IIIc* enthält
worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigen, insbesondere in TN- und STN-Anzeigen, insbesondere im Mittel- bis Hochmultiplexbereich.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Flüssigkristallanzeige mit

– zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
– einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
– Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
– einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
– einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
– einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus a) 15 – 80 Gew. % einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5; b) 20 – 85 Gew. % einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5; c) 0 – 20 Gew. % einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter –1,5 und d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R¹ und Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugte Reste R¹ sind Ethyl, n-Propyl und n-Pentyl, sowie Vinyl und Propen-1-yl.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel II
worin
A⁴ 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁴ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
a 0 oder 1
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin a 1 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus den Formeln IIa bis IIg
worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa, insbesondere solche worin R^3a und R^4a CH₃ bedeuten, sowie Verbindungen der Formeln IIe, IIf, IIg, IIh und IIi, insbesondere solche worin R^3a H oder CH₃ bedeutet.
Die Verwendung von Verbindungen der Formel II führt in den ertindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit einer hohen Steilheit und schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den dielektrisch neutralen Alkenylverbindungen der Formel II vorzugsweise eine oder mehrere dielektrisch positive Alkenylverbindungen der Formel II*
worin
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
Q CF₂, OCF₂, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II* sind solche, worin L¹ und/oder L² F und Q-Y F oder OCF₃ bedeuten.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel II*, worin R³ 1E-alkenyl oder 3E-alkenyl mit 2 bis 7, insbesondere 2, 3 oder 4 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II*a
worin R^3a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇, insbesondere H oder CH₃ bedeutet. Die Verbindungen der Formel I sowie die polaren Verbindungen der Formel II* mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als + 1.5 sind der oben definierten Komponente A zuzuordnen.
Vorbehaltlich der Maßgabe von Anspruch 1 kann die Komponente A neben den Verbindungen der Formel I auch eine oder mehrere Cyanoverbindungen der folgenden Formeln enthalten

worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, und
L^1-4 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, wobei der Anteil der Verbindungen der Formel IIIb und IIIc, worin L¹ und L²
F und R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy bedeutet, in den erfindungsgemäßen Mischungen jeweils weniger als 10 % beträgt.
In den erfindungsgemäßen Mischungen ist der Anteil an Verbindungen der Formel IIIb* und IIIc* vorzugsweise jeweils ≤ 8 %, besonders bevorzugt jeweils ≤ 5 %.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb werden nachfolgend genannt.
Bevorzugt sind Mischungen, die weder Verbindungen der Formel IIIb* noch Verbindungen der Formel IIIc* enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die weder Verbindungen der Formel IIIb noch Verbindungen der Formel IIIc enthalten, worin L¹ F, L² H oder F und R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, die weder Verbindungen der Formel IIIb noch Verbindungen der Formel IIIc enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente A eine oder mehrere 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen mit polarer Endgruppe der folgenden Formeln

worin R eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt und L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente A vorzugsweise in einem Anteil von 15 % bis 80 %, besonders bevorzugt von 20 % bis 70 %. Diese Verbindungen besitzen eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ +3, insbesondere Δε ≥ +8, besonders bevorzugt Δε ≥ +12.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 85 %, besonders bevorzugt in einem Anteil von 30 bis 75 %. Die Verbindungen der Gruppe B, insbesondere solche mit Alkenylgruppen, zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.
Die Komponente B enthält neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel II vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der folgenden Formeln
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L H oder F
bedeuten.
Die 1,4-Phenylengruppen in IV10 bis IV19 und IV23 bis IV 33 können jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV 27 bis IV 31, worin R¹ Alkyl und R² Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV 27 und IV 29, worin L F bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV2, IV27 und IV28.
R¹ und R² in den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV33 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen.
Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z.B. wie Cholesterylnonanoat, S-811 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch.
Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 10 %, insbesondere 0 bis 5 %, besonders bevorzugt 0 bis 3 %.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise eine oder mehrere flüssigkristalline Tolan-Verbindungen. Aufgrund der hohen Doppelbrechung Δn der Tolan-Verbindungen kann bei geringeren Schichtdicken gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Die Tolan-Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen,
Z⁴ -CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, und
L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ta, Tb und Th.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Te sind solche, worin einer, zwei oder drei der Reste L¹ bis L⁶ F und die anderen H bedeuten, wobei L¹ und L² bzw. L³ und L⁴ bzw. L⁵ und L⁶ nicht beide gleichzeitig F bedeuten.
Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Ta, Tb und Th ist vorzugsweise 5 bis 50 %, insbesondere 10 bis 40 %.
Der Anteil der Verbindungen der Formeln Ta bis Th ist vorzugsweise 2 bis 55 %, insbesondere 5 bis 35 %.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch gegebenenfalls bis zu 20 % einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von weniger als -2 (Komponente D) enthalten.
Falls die Mischungen Verbindungen der Komponente D enthalten, so sind dies vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, z.B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07 801, 38 07 861, 38 07 863, 38 07 864 oder 38 07 908 . Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der Internationalen Patentanmeldung PCT/DE 88/00133.
Weitere bekannte Verbindungen der Komponente D sind z.B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturrelement
gemäß DE-OS 32 31 707 bzw. DE-OS 34 07 013 .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen keine Verbindungen der Komponente D.
Der Ausdruck "Alkenyl" in der Bedeutung von R, R¹, R², R³ und R⁴ umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, im Falle von R, R¹ und R² mit 2-12, im Falle von R³ und R⁴ mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, VI und T bzw. deren Unterformeln sowie auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen TN- und STN-Anzeigen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mischungen

– eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel I,
– 3 bis 45 %, insbesondere 5 bis 35 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
– ≤ 8 %, vorzugsweise ≤ 5 %, besonders bevorzugt keine Verbindungen der Formel IIIb*,
– ≤ 8 %, vorzugsweise ≤ 5 %, besonders bevorzugt keine Verbindungen der Formel IIIb, worin L¹ F, L² H oder F und R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy bedeutet,
– ≤ 8 %, vorzugsweise ≤ 5 %, besonders bevorzugt keine Verbindungen der Formel IIIb, worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy bedeutet,
– ≤ 8 %, vorzugsweise ≤ 5 %, besonders bevorzugt keine Verbindungen der Formel IIIc*,
– ≤ 8 %, vorzugsweise ≤ 5 %, besonders bevorzugt keine Verbindungen der Formel IIIc, worin L¹ F, L² H oder F und R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy bedeutet,
– ≤ 8 %, vorzugsweise ≤ 5 %, besonders bevorzugt keine Verbindungen der Formel IIIc, worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy bedeutet,
– 3 bis 40 %, insbesondere 6 bis 35 %, besonders bevorzugt 8 bis 25 einer oder mehrerer Verbindungen der Formel Ta, Tb und Th,
– 25 bis 75 %, insbesondere 35 bis 65 % einer oder mehrerer Alkenylverbindungen der Formel II, II*, IV9 und IV24,
– eine oder mehrere Alkenylverbindungen ausgewählt aus den Formeln IIf, IIg, IIh, IIi und II*a, worin alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R^3a H oder CH₃ bedeutet,
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV9 und/oder IV24, worin R¹ Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und R² die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, insbesondere eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV9a und/oder IV24a
worin R^3a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇, insbesondere H oder CH₃ bedeutet, und R² die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1, 2 oder 3 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy oder n-Propoxy bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 2 bis 30 %, insbesondere bei 3 bis 20 %,
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV2, worin R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, insbesondere worin R¹ Alkyl und R² Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV27 und/oder IV28, wobei L in Formel IV 27 H oder F, besonders bevorzugt F bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 10 bis 45 %, insbesondere bei 15 bis 40 %,
– mehr als 20 % an Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, insbesondere mit Δε ≥ +12, Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (t_s = t_on + t_off).

Die in den erfindungsgemäßen TN- und STN-Zellen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3, insbesondere mit Δε ≥ 5.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d·Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d·Δn ist i.a. die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20 °C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, dass die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN-Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente.
Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN- Anizeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbesondere 0,1 bis 2° auf. In den STN-Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1 ° bis 30°, vorzugsweise bei 1 ° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 10°.
Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Der Verdrillungswinkel der STN-Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und insbesondere zwischen 180° und 270°.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eignen sich auch zur Verwendung als Flüssigkristallmedien in cholesterischen Flüssigkristall(CFK-)Anzeigen, insbesondere SSCT- (engl. "surface stabilized cholesteric texture") und PSCT- (engl. "polymer stabilized cholesteric texture") Anzeigen, wie zum Beispiel in WO 92/19695, US 5,384,067 , US 5,453,863 , US 6,172,720 oder US 5,661,533 beschrieben. CFK-Anzeigen enthalten typischerweise ein CFK-Medium bestehend aus einer nematischen Komponente und einer optisch aktiven Komponente, welches im Vergleich zu TN- und STN-Anzeigen eine deutlich höhere helikale Verdrillung aufweist, und Selektivreflektion von zirkular polarisiertem Licht zeigt. Die Reflektionswellenlänge enspricht dem Produkt aus der Ganghöhe der cholesterischen Helix und dem mittleren Brechungsindex des CFK-Mediums.
Zu diesem Zweck werden den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ein oder mehrere chirale Dotierstoffe zugesetzt, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, dass das Flüssigkristallmedium eine cholesterische Phase bei Raumtemperatur aufweist und eine Reflektionswellenlänge besitzt, die vorzugsweise im sichtbaren, UV- oder IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, insbesondere zwischen 400 und 800 nm, liegt.
Geeignete Dotierstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel Cholesterylnonanoat (CN), CB15, R/S-811, R/S-1011, R/S-2011, R/S-3011 oder R/S-4011 (Merck KGaA, Darmstadt). Besonders bevorzugt sind hochverdrillende Dotierstoffe mit einem chiralen Zuckerrest, insbesondere Dianhydrohexitolderivate wie z.B. Derivate des Isosorbit, Isomannit oder Isoidit, vorzugsweise Sorbitolderivate wie in WO 98/00428 beschrieben. Ferner bevorzugt sind chirale Ethandiolderivate wie 1,2-Derivate von Diphenyl-1,2-dihydroxyethan (Benzylenglycol, Hydrobenzoin), vorzugsweise mesogene Hydrobenzoinderivate wie in GB-A-2 328 207 beschrieben. Ganz besonders bevorzugte Dotierstoffe sind chirale Binaphthylderivate wie in WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphthol-Acetalderivate wie in WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265 beschrieben, sowie chirale Dotierstoffe mit mindestens einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen oder zentralen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
Falls zwei oder mehr Dotierstoffe zugesetzt werden, können diese gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn und gleiche oder entgegengesetzte Temperaturabhängigkeit der Verdrillung aufweisen.
CFK-Medien, enthaltend als nematische Komponente eine erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen und als optisch aktive Komponente einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner CFK-Anzeigen, insbesondere SSCT- und PSCT-Anzeigen, enthaltend CFK-Medien wie oben beschrieben.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³.
Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.
Tabelle A: (L¹, L², L³ = H oder F)
Tabelle B:
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Es bedeutet

Klp.: Klärpunkt (Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop),
S-N: Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch,
Δn: optische Anisotropie (589 nm, 20 °C)
n_o: ordentlicher Brechungsindex (589 nm, 20 °C)
Δε: dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C)
S: Kennliniensteilheit = V₉₀/V₁₀
V₁₀: Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10 % (soweit nicht anders angegeben bei einer Frequenz von 80 Hz),
V₉₀: charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90 %,
t_on: Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90 % des maximalen Kontrastes,
t_off: Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10 % des maximalen Kontrastes,
t_s: Summenschaltzeit t_on + t_off

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Alle Prozentzahlen sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Alle Werte beziehen sich auf 20 °C, soweit nicht anders angegeben. Die Ansteuerung der Anzeigen erfolgt, soweit nicht anders angegeben, bei einer Multiplexrate von 1/128 und einem Bias von 1/12. Die Verdrillung (twist) beträgt 240°, soweit nicht anders angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine TN- und STN-Mischung gemäß Beispiel 2 von WO 01/64814 (Mischung VI) besteht aus
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (Mischung M1) besteht aus
Für die Mischungen VI und M1 wurde die Schwellenspannung V₁₀ in Abhängigkeit von der Frequenz f der Rechteckspannung (dV₁₀/df) gemessen. Das Ergebnis ist in 1 dargestellt.
Aus 1 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Mischung M1 gegenüber Vergleichsmischung V1 eine deutlich geringere Schwellenspannung und eine deutlich geringere Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung aufweist, wobei die übrigen günstigen Eigenschaften wie z.B. Klärpunkt und Doppelbrechung beibehalten werden.
Die Vergleichsmischung V1 zeigt außerdem bei höheren Frequenzen (> 5 kHz) die Bildung von Tieftemperaturdomänen, so dass die Schwellenspannung bei diesen Frequenzen nicht mehr gemessen werden kann. Dagegen zeigt die erfindungsgemäße Mischung M1 auch bei einer Frequenz von 10 kHz noch keine Tieftemperaturdomänen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine TN- und STN-Mischung (V2) besteht aus
Beispiel 2
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (M2) besteht aus
und weist gegenüber der Mischung V2 einen deutlich höheren Klärpunkt, eine deutlich niedrigere Schwellenspannung, eine höhere Steilheit und eine schnellere Summenschaltzeit auf.
Vergleichsbeispiel 3
Eine TN- und STN-Mischung (V3) besteht aus
Beispiel 3
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (M3) besteht aus
und weist gegenüber der Mischung V3 einen deutlich höheren Klärpunkt, eine deutlich niedrigere Schwellenspannung, eine höhere Steilheit und eine schnellere Summenschaltzeit auf.
Vergleichsbeispiel 4
Eine TN- und STN-Mischung (V4) besteht aus
Beispiel 4
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (M4) besteht aus
und weist gegenüber der Mischung V4 eine deutlich niedrigere Schwellenspannung und eine höhere Steilheit auf.
Vergleichsbeispiel 5
Eine TN- und STN-Mischung (V5) besteht aus
Beispiel 5
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (M5) besteht aus
und besitzt gegenüber der Mischung V5 einen höheren Klärpunkt, eine niedrigere Schwellenspannung und eine höhere Steilheit, bei vergleichbarer Summenschaltzeit.
2 zeigt die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung für M5 und V5. Die erfindungsgemäße Mischung M5 besitzt eine deutlich niedrigere Frequenzabhängigkeit als V5.
Vergleichsbeispiel 6
Eine TN- und STN-Mischung (V6) besteht aus
Beispiel 6a
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (M6a) besteht aus
und weist gegenüber der Mischung V6 eine schnellere Summenschaltzeit bei gleicher Schwellenspannung auf.
Beispiel 6b
Eine erfindungsgemäße TN- und STN-Mischung (M6b) besteht aus
und weist gegenüber der Mischung V6 eine deutlich schnellere Summenschaltzeit und einen höheren Klärpunkt bei vergleichbarer Schwellenspannung auf.
3 zeigt die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung für M6a, M6b und V6. Die erfindungsgemäßen Mischungen M6a und M6b besitzen eine deutlich niedrigere Frequenzabhängigkeit als V6.

Claims

Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I
worin, R¹ Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weniger als 10 Gew. % an Verbindungen der Formel IIIb* und weniger als 10 Gew. % an Verbindungen der Formel IIIc* enthält
worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel II und/oder II* enthält
worin A⁴ 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen, R⁴ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, a 0 oder 1, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F, Q CF₂, OCF₂, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung, und Y F oder Cl bedeuten.
Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält,
worin R^3a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ bedeutet, und R² eine der in Formel I für R¹ angegebenen Bedeutungen hat.
Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält,
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die in Formel I für R¹ angegebene Bedeutung besitzen.
Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält,

worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 45 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.
Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel IIIb* und IIIc* jeweils ≤ 8 % ist.
Flüssigkristallanzeige enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
TN- oder STN-Flüssigkristallanzeige mit – zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, – einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, – Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten, – einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und – einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°, – einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus a) 15 – 80 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5; b) 20 – 85 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5; c) 0 – 20 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter –1,5 und d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die nematische Flüssigkristallmischung eine Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
Cholesterische Flüssigkristallanzeige, SSCT- oder PSCT-Anzeige, enthaltend als optisch aktive Komponente einen oder mehrere chirale Dotierstoffe und als nematische Komponente eine Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.