CN1037632A - 取代的吡咯醚及其制备方法和在杀虫剂上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通式(I)新的吡咯醚及其制备方法 和在杀虫剂(尤指植物病原线虫)上的应用，

A-SR¹(I) 式中，A表示下列基团： 或

R¹和R²的定义参阅说明书。

Description

本发明涉及新的取代的吡咯醚及其制备方法和在杀虫剂（尤其是杀线虫）上的应用。

EP-0217747、0263066和US-3781438已经公开具有杀线虫活性的类似结构的化合物。

但是已知化合物的缺点在于与植物不能充分相容，或者没有足够的活性。

本发明的任务在于提供对线虫具有高度活性，同时对植物又无不相容的化合物。

业已发现，通式（Ⅰ）的吡咯醚对线虫具有令人惊奇的高度活性，同时与植物又具有良好的相容性。通式（Ⅰ）如下：

式中A为下列基团：

A）当A为基团（a）时，

X代表氧或硫，

（i）R¹代表-CF₂Br，-CH₂-CF₃，-CF₂-CF₂Br，-CH₂-CF₂-CF₂H或-CH₂-CH₂F，

R²代表苯基，二苯基或萘基，其中每个基团均可任意被相同或

不同的卤原子，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，C_1-4烷硫基，卤代C_1-4烷基，卤代C_1-4烷氧基，卤代C_1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次，或

（ii）R¹代表C_1-12烷基或C_2-12链烯基，其中每个基团均可任意被相同或不同卤原子取代一次或多次，

R²代表基团

式中，

Y代表氧或硫，

R³代表氟-C_1-12烷基或氟-C_2-12链烯基，

R⁴代表氢，卤原子，C_1-6烷基，C_1-6烷氧基，C_1-4烷硫基，卤代-C_1-4烷基，卤代-C_1-4烷氧基，卤代-C_1-4烷硫基或硝基或氰基，

B）当A为基团b）或c）时，

R¹代表C_1-12烷基或C_2-12链烯基，其中每个基团均可任意被相同或不同的卤原子取代一次或多次，

R²代表苯基，二苯基或萘基，其中每个基团均可任意被相同或不同的卤原子，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，C_1-4烷硫基，卤代-C_1-4烷基，卤代-C_1-4烷氧基，卤代-C_1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次。

本发明化合物对咀嚼口器害虫和刺吸式口器害虫及其虫卵以及对蜱螨都具有很高的活性。

本文所述“卤代烷基”系指烷基上的1个或多个氢原子被卤原子取代。

本发明的较佳化合物系A为基团（a），并且

（i）R¹代表溴二氟甲基，

R²代表可任意（以4位取代为佳）被卤原子，C_1-4烷氧基或C_1-4烷基取代的苯基，或

（ii）R¹代表可任意被溴原子取代的氟-C_1-4烷基或氟-C_2-4链烯基，

R³代表被氟-C_1-4烷氧基取代的苯基（以4位取代最佳）。

在（ii）的条件下，R最好是溴二氟甲基或二氟甲基。

本发明通式（Ⅰ）的化合物可按已知方法制备，将通式A-SY（Ⅱ）与通式Z-R¹化合物在有碱存在下于惰性溶剂或混合溶剂中反应，反应最好在高温高压条件下进行。式中A的定义同上，Y是氢，铵或碱金属，Z是离去基团，如卤素，甲磺酸酯和甲苯磺酸酯，R¹的定义同上。

适合的碱包括有机碱和无机碱，例如叔胺（如三乙胺或三丙胺）、碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，也可用碱金属的醇盐，如乙磺酸钠或叔丁酸钾。

用于制备本发明化合物的适宜溶剂例如有：二乙醚、二噁烷和四氢呋喃;脂族烃和芳香烃，如甲苯和石油醚;卤代烃，如氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿;腈类，如乙腈、丙腈;N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺：酮类，如丙酮、丁酮;二甲亚砜、四氢噻吩砜，以及水和醇，如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，还有这些溶剂的混合物。

合适的催化剂例如有：18-冠醚-6、15-冠醚-5或四烃基铵盐，如溴化四丁铵。

式Ⅱ化合物与式Ⅰ化合物的反应温度决定于反应物，并可在-70℃至120℃的温度范围内变化。反应压力也取决于反应物，压力范围为1至25巴。反应时间通常约为0.5至48小时。然后将反应混合物到入冰水中，并按已知方法进行提取和处理。所得产物按常规方法，例如通过再结晶、真空蒸馏或柱层析纯化。

用作起始原料的式Ⅱ化合物，可以是已知的，或按类似已知方法制取。

本发明化合物具有良好的植物相容性和杀线虫作用，在农业、葡萄种植业、果树和园艺，以及造林中，可以有效地用作植物保护的杀虫剂。

属于本发明化合物能够防治的植物寄生线虫例如有：根结线虫，如Meloidogyne    incognita，Meloidogyne    hapla，Meloidogyne    javanica，成囊线虫，如Globodera    rostochiensis，Heterodera    schachtii，Heterodera    avenae，Heterodera    glycines，Heterodera    trifolii，基叶小线虫，如Ditylenchus    dipsaci，Ditylenchus    destructor，Aphelenchoides    ritzemabosi，Pratylenchus    neglectus，Pratylenchuspenetrans，Pratylenchus    curvitatus以及Tylenchorhynchus    dubius，Tylenchorhynchus    claytoni，Rotylenchus    robustus，Heliocotylenchus    multicinctus，Radopholus    similis，Belonolaimuslongicaudatus，Longidorus    elongatus和Trichodorus    primitivus.

许多式（Ⅰ）和式（Ⅱ）化合物还具有杀昆虫的作用，作为例子和效果，这些化合物可广泛用于各种昆虫和蜱螨，包括动物外寄生虫，例如鳞翅目昆虫，如Plutella    xylostella，Spodoptera    littoralis，Heliothis    armiqera和Pieris    brassicae;双翅目昆虫，如Musca    domestica，Ceratitis    capitata，Erioischia    brassicae，Lucilia    sericata和Aedes    aegypti;同翅目昆虫，包括蚜虫，如Megoura    viciae和Nilaparvata    lugens;鞘翅目昆虫，如Phaedon    cochleariae，Anthonomus    grandis，Epilachna    varivestis和玉米食根虫（Diabrotica    spp.如Diabritoca    undecimpunctata）;直翅目昆虫，如Blattella    germanica;蜱，如Boophilus    microplus和虱，如Damalinia    bovis和Linognathus    vituli，以及    螨，如Tetranychus    urticae和Panonychus    ulmi.

此外，根据本发明化合物的杀昆虫、线虫和蜱螨的特性，还提供了在作物不同阶段消灭害虫和在人及动物体上消灭害虫的方法。

本发明的活性组份是以其商业上通用的配方形式和/或由这些已经使用的配方制成制剂的形式予以使用。

由商业上通用的配方制成制剂时，所使用的活性组分含量的变化范围可以很宽，每公顷的用量约为0.03kg至100kg，优先采用的量约为0.3kg至6kg。

活性组份或其混合物可以配制成常规制剂，如溶液，乳剂，可湿润粉剂，喷粉剂，悬浮液，粉剂，粉末，泡沫剂，糊剂，可溶解粉剂，颗粒剂，气雾剂、悬浮-乳剂浓缩剂、拌种剂、含活性组份的天然和合成物质、用于种子的由聚合物和包衣物质组成的微胶囊，此外还有含可燃物的制剂，如发烟筒、发烟盒、发烟螺旋管等，以后ULV冷喷雾剂和热喷雾剂。这些制剂均可按已知方法制取，例如将活性组份与稀释剂即液体溶剂、液化气体和/或固体载体进行混合，需要时可使用表面活性剂，乳化剂和/或分散剂和/或泡沫剂。

在用水作为稀释剂时，也可将有机溶剂用作助溶剂。

可以考虑的液体溶剂包括：芳烃，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳香剂或氯化脂烃，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇，如丁醇，乙二醇及其醚和酯，酮，如丙酮，丁酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜和水。

所述液化气态稀释剂或载体，系指在常温常压下这种物质呈气态，例如喷雾剂，如卤代烃和丁烷、丙烷、氮气以及二氧化碳。适宜的固体载体有：天然岩石粉，例如高岭土，矾土，滑石，白垩，石英，绿坡缕石，蒙脱土或硅藻土，合成岩石粉，如硅石粉，氧化铝和硅酸盐，颗粒固体载体有经过粉碎的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石，由无机和有机粉末合成的颗粒固体载体，以及由诸如锯末、可可豆壳、玉米轴和烟草杆一类有机物质制成的颗粒载体。

乳化剂和/或泡沫剂包括非离子和阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和蛋白水解液。

分散剂，例如包括木质素，亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在制剂中还可使用粘合剂，如羧甲基纤维素，天然和合成粉状、颗粒状或胶乳状聚合物，以及阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。

此外，还可使用染料，例如无机色素，如氧化铁，氧化钛，亚铁氰兰，和有机染料，如阿利札林金属和偶氮金属酞菁染料，以及痕量元素，如铁、锰、硼，铜、钴、钼和锌等的盐类。

制剂通常含有活性组份0.1～95（重量）%，尤以含0.5～90（重量）%为佳。

以下是制剂的实例：

1.可湿润粉剂

将10份（重量）本发明化合物与12份（重量）木素磺酸钙、76份（重量）高岭土粉和2份（重量）二烃萘磺酸酯均匀混合后磨碎成粉末。

2.撒粉

将2.5份（重量）本发明化合物溶于10份二氯甲烷，再与20份（重量）粉状硅酸和71.5份（重量）滑石粉以及1份（重量）苏丹红混合。真空除去溶剂后，将残渣磨成细粉。

3.颗粒剂

将5份（重量）本发明化合物溶于10份（重量）二氯甲烷，再喷涞?5份（重量）粒径为0.3～0.8mm的颗粒绿坡缕石上后干燥。

4.可乳化浓缩物

将20份（重量）本发明化合物溶于下述混合物中，即75份（重量）异佛尔酮和5份（重量）由30份苯磺酸钙和30份（重量）蓖麻油聚甘醇酸酯（含40摩尔%环氧乙烷）和40份环氧丙烷和环氧乙烷共聚物配制的混合物。

下列实施例介绍本发明新的起始原料的制备：

5-（4-二氟甲氧基苯基）-1，3，4-噁二唑-2-硫醇

将14.0g（0.069mol）4-二氟甲氧基苯酰肼溶于300ml乙醇中，加入溶于17ml水的3.87g（0.069mol）氢氧化钾。室温下搅拌滴加7.6g（0.10mol）二硫化碳，接着将反应混合物回流加热7小时后浓缩至干燥，残渣溶于大约500ml水中，过滤。搅拌加入浓硫酸，将清晰溶液的pH调至2。分离出生成的结晶，用水洗涤。

得率：14.1g，约等于理论值的83%。

熔点：155℃～157℃。

5-（4-二氟甲氧基苯基）-1，3，4-噻二唑-2-硫醇

将9.7g（0.031mol）4-二氟甲氧基苄基肼基甲酸钾于5℃下分批加入到45ml浓硫酸中。在0℃下搅拌30分钟后加到300ml水中，分离出沉淀物用水洗涤3次。

得率：6.9g，约等于理论值的83.5%，

熔点：178～179℃。

按同样方法制取下列式（Ⅰ）化合物，其中A表示基团

式中，R¹＝氢，X和R²的定义如下：

No E E¹X mp（℃）

3 -OCH₂CF₃H O 192

4 -OCH₂CF₃H S 214

5 -OCF₂CHF₂H O ＊

6 -OCF₂CHF₂H S ＊

7 -OCF₃H O ＊

8 -OCF₃H S ＊

9 -OCH₂CF₂CHF₂H O 110

10 -OCH₂CF₂CHF₂H S 136

11 H -OCF₂H O 166-172

12 H -OCF₂H S 180-183

＊表示未纯化过的起始原料

下列实施例说明本发明化合物的制备方法及其应用。

实施例1

2-溴二氟甲硫基-5-（4-氯苯基）-1，3，4-噻二唑

将1.65克（0.069mol）80%氢化钠石蜡油（经10ml甲苯洗过）悬浮液悬浮于20ml二甲基甲酰胺。在5-10℃下，滴加5.5克（0.024mol）5-（4-氯苯基）-1，3，4-噻二唑-2硫醇的二甲基甲酰胺（40ml）溶液，然后在10℃下搅拌30分钟。滴加11.6克（0.55mol）二溴二氟甲烷，在10℃下搅拌3小时。加到400ml冰水后，用100ml乙酸乙酯提取3次。合并有机相，用水洗涤2次，并用硫酸镁干燥、浓缩。浓缩物经柱层析（洗脱剂：己烷/乙酸乙酯4∶1）纯化。

得率：2.40克，约为理论值的13.2%

熔点：72℃

实施例2

5-（4-二氟甲氧基苯基）-2-溴二氟甲硫基-1，3，4-噻二唑

将10.0g（0.038mol）5-（4-二氟甲氧基苯基）-1，3，4-噻二唑-2-硫醇悬浮于50ml二噁烷中，在剧烈搅拌下，滴加31g    34%氢氧化钾溶液，然后加温至60℃～70℃，在剧烈搅拌3小时的同时，缓慢流过氯二氟甲烷。将该反应混合物倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取三次。合并有机相后用硫酸镁干燥、浓缩，浓缩物经柱层析（洗脱剂：己烷/乙酸乙酯4∶1）纯化。

得率：2.83g，约等于理论值的22.8%，

n²⁰ _D：1.5754。

按同样方法，制备本发明下列式（Ⅰ）化合物，式中A表示基团

式中，X，R¹和R²的定义如下：

No E E′ E″ X R¹mp（℃）/n²⁰ _D

3 -OCHF₂H H O -CHF₂1.5278

4 -OCHF₂H H O -CF＝CFCF₃

5 -OCHF₂H H S -CF＝CFCF₃

6 -OCHF₂H H O -CF₃1.51086

7 -OCHF₂H H S -CF₃

8 -OCHF₂H H O -CF₂Br 23

9 -OCHF₂H H S -CF₂Br

10 -OCHF₂H H S -CF₂CF₂Br

11 -OCH₂CF₃H H S -CF₂Br 89

12 -OCH₂CF₃H H O -CHF₂77

13 -OCH₂CF₃H H S -CHF₂111

14 -OCH₂CF₃H H O -CF₂Br 69

15 -OCH₂CF₃H H O -CF₃87

16 -OCH₂CF₃H H S -CF₃117

17 -OCHF₂H H O -CH₂CH₂CF＝CF₂48

18 -OCH₂CF₂CHF₂H H O -CHF₂62

19 -OCH₂CF₂CHF₂H H S -CHF₂74

20 -OCH₂CF₂CHF₂H H O -CF₂Br 1.53082

21 -OCH₂CF₂CHF₂H H S -CF₂Br 76

22 -OCF₂Br H H S -CF₂Br 51

23 H -OCHF₂H O -CF₂Br 1.54696

24 H -OCHF₂H O -CHF₂1.52982

No E E′ E″ X R¹mp（℃）/n²⁰ _D

25 H -OCHF₂H O -CH₂CH₂CH₂CF₃1.50838

26 H -OCHF₂H S -CHF₂1.57826

27 -OCH₂CHF₃H H O -CH₂CH₂CF＝CF₂77.6

28 -OCH₂CHF₃H H S -CH₂CH₂CF＝CF₂

29 -OCF₃H H O -CHF₂

30 -OCF₃H H S -CHF₂

31 -OCF₃H H O -CF₂Br

32 -OCF₃H H S -CF₂Br

33 -OCF₂Br H H O -CF₂Br 油

34 -OCHF₂H H S -CH₂CH₂CF＝CF₂

35 Cl H H O -CF₂Br 73

36 Cl H H O -CH₂CF₃90

37 H H Cl O -CF₂Br 48

38 F H H O -CF₂Br 54.5

39 CH₃O- H H O -CF₂Br 93

40 F H H S -CF₂Br 60

41 CH₃O- H H S -CF₂Br 94

42 H H Cl S -CF₂Br 73.8

43 H Cl H S -CF₂Br 63.8

44 H H F S -CF₂Br 93

45 H H F O -CF₂Br 71.5

46 H Cl H O -CF₂Br 52.7

47 CH₃H H S -CF₂Br 93

48 Cl H H O -CF₂CF₂Br 1.55998

49 CH₃H H O -CF₂Br 105

50 Cl H H S -CF₂CF₂Br 59

51 Cl H Cl O -CF₂Br 1.60328

52 Cl H Cl S -CF₂Br 63

53 H H H O -CF₂Br 79

54 H H H S -CF₂Br 70

55 H -CF₃H O -CF₂Br Oil

实施例56

5-二氟甲硫基-3-苯基异噁唑

将7.0g（0.032mol）3-苯基异噁唑-5-硫醇钾悬浮于22ml二噁烷，滴加20g    25%氢氧化钾溶液，然后加热至60°～70℃，在3小时内缓慢通过氯二氟甲烷，倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，浓缩。

得率：5.6g，等于理论值的80.6%，

n²⁰ _D：1.5608。

实施例57和58

5-（1，2，2，2-四氟甲基-1-三氟甲基乙硫基）-3-苯基异噁唑（57）

5-（2，2-二氟甲基-1-三氟甲基乙烯硫基）-3-苯基异噁唑（58）

在高压釜中，将6.4g（0.03ml）3-苯基异噁唑-5-硫醇钾溶于60ml二甲基甲酰胺，在3.5巴压力下加入26g（0.017mol）1，1，2，3，3，3-六氟丙-1-烯（3.5巴），在70℃下加热25小时。冷却减压后将其倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，浓缩，生成的产物经柱层析分离提纯。

得率（57）：2.35g，约等于理论值的22.7%，油状，

得率（58）：2.65g，约等于理论值的28.8%，熔点35℃。

按同样方法制备本发明式（Ⅰ）下列化合物，其中A表示基团

式中，R和R的定义如下：

No E R¹mp（℃）

59 Cl -CHF₂40-42

60 Cl -CF₂Br 55-56

61 Cl -CF₂CF₂Br 30-32

F

62 H -C-CF₃55

CF₃

63 F -CHF₂68

64 Cl -CH₂CH₂CF＝CF₂43

65 H -CH₂CH₂CF＝CF₂

66 F₂HCO -CHF₂Oil

实施例67

2-溴二氟甲硫基-5-（4-氯苯基）-噁唑

2.14g（0.07mol）的80%氢化钠石蜡油悬浮液（经10ml甲苯洗涤过一次）悬浮于15ml二甲基甲酰胺。在20°～30℃温度下，滴加7.50g（0.035mol）的5-（4-氯苯基）-2-噁唑硫醇于100ml二甲基甲酰胺的溶液。室温下搅拌30分钟，再滴加7.34g（0.035mol）二溴二氟甲烷，在室温下搅拌12小时，倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取3次。合并有机相，用硫酸镁干燥，浓缩，浓缩物经柱层析纯化（洗脱剂：己烷/乙酸乙酯4∶1）。

得率：5.93g，约等于理论值的49.7%，

n²⁰ _D：1.6313

实施例68

5-（4-氯苯基）-2-二氟甲硫基噁唑

5g（0.024mol）的5-（4-氯苯基）-2-噁唑硫醇于22ml二噁烷的溶液，经9.6g（0.24mol）氢氧化钠于22ml水的溶液处理，搅拌加温至70℃，在该温度下均匀流过氯二氟甲烷60分钟。倒入1升冰水中，略予酸化后用二氯甲烷多次提取。有机相经硫酸镁干燥，过滤和浓缩。残留油经硅胶层析。

得率：5.16g，约等于理论值的82.2%

n²⁰ _D：1.5997

实施例69

5-（4-氯苯基）-2-（2，2，2-三氟乙硫基）-噁唑

将10g（0.048mol）5-（4-氯苯基）-2-噁唑硫醇于50ml二甲基甲酰胺的溶液缓慢滴入已冷却至0℃的1.44g（0.048mol）80%氢化钠于50ml二甲基甲酰胺的悬浮液中。放氢结束后，缓慢滴入6.1g（0.024mol）甲苯磺酸（2，2，2-三氟乙酯于20ml二甲基甲酰胺的溶液。在氮气氛和110℃下加温6小时。冷却后倒入约1000ml冰水中，用醚多次提取，用水洗涤醚相，醚相经硫酸镁干燥，浓缩得到的油通过硅胶层析。

得率：3.0g，约等于理论值的42.5%，

熔点：92～94℃。

按相同方法制备本发明式（Ⅰ）下列化合物，其中A表示基团

式中，R¹和R²的定义如下：

No E E′ R¹mp（℃）/n²⁰ _D

70 H H -CHF₂1.58316

71 Cl Cl -CHF₂1.6082

72 Cl H -CF＝CF-CF₃ ^＊1.59874

-C（CF₃）＝CF₂

73 F₂HCO- H -CF₂Br 1.56478

74 F₂HCO- H -CHF₂65

75 F H -CF₂Br 40

76 F H -CHF₂35

77 Cl H -CH₂CH₂CF＝CF₂1.57942

78 F H -CH₂CH₂CF＝CF₂1.54430

＊表示1∶1混合

下列应用例给出本发明化合物的生物活性。

应用例A：根癌线虫（Meloidogyne    incognita）的防治

将10%活性物质粉制剂与土壤均匀混合，用根癌线虫充分感染土壤，然后将经过处理的土壤满装在0.5升发酵管中，播上黄瓜钟子，置于温室中培养，土壤的温度为25～27℃。培养25～28天后，洗涤黄瓜根，在水浴中观测线虫侵害（根癌）程度，与受感染的对照相比较，以%测定活性物质的有效率。如果完全防治了线虫的侵害，则有效率为100%。

每升土壤使用25mg活性物质时，即使用实施例1，2，5，8，12，14-18，23，24，26，35，38-41，43-47，49，53，54，56，59，63，64，68，70和74-76的化合物，能够完全防治（100%）上述线虫的侵害。

应用例B：矮菜豆（Phaseolus    vulgaris    nanus    Aschers）叶片的防治处理对活动期菜豆二点螨（Tetranyhus    urticae    Koch）的药效作用

在加热温室中，当矮菜豆幼苗初生叶片完全展开时，用菜豆二点螨感染叶片。一天后，摘去感染叶片，用含0.1%活性物质的水制剂将植株喷湿。在22°～24℃温度条件下，7天后测定处理和未处理过的植株上活动期菜豆二点螨的死亡量。根据艾博特公式计算药效作用。

测定结果，本发明实施例2，35，55，59和68的化合物的药效达80%以上。

应用例C：矮菜豆（Phaseolus    vulgaris    nanus    Aschers）叶片的防治处理对菜豆二点螨（Tetranychus    urticae    Koch）虫卵的药效作用

在加热温室中，当矮菜豆幼苗的初生叶片完全展开后，用菜豆二点螨雌成虫进行处理，一天后植株带有成虫在此期间所产的卵，用含0.1%活性物质的水制剂将植株喷湿。在22°～24℃下，7天后测定经处理和未处理过的植株上上述活动期螨的死亡量。按艾博特公式，计算药效作用。

测定结果，本发明实施例2，37，38，42，56，61，68，70和74的化合物，其药效达80%以上。

应用例D：叶片预防处理对褐色水稻叶跳虫（Nilarparvata    lugens    Stal）的药效作用

在加热温室中，当稻苗（每盆约15株苗）形成第3片叶片时，用含0.1%活性物质的水制剂喷湿，被喷叶片干后，每盆盖上透明盖并旋转大约30只褐色水稻叶跳虫（Nilarparvata    lugens）成虫。在26℃下温室内2天后测定叶跳虫的死亡量，以未处理过的对照盆作对比，按艾博特公式计算药效作用。

测定结果，本发明实施例3，11-18，20，26，35-38，40-46，56，59-62，64，68，70和72-75的化合物，药效达100%。

实施例E：对玉米食根虫（Diabrotica    undecimpunctata）虫卵和幼虫的药效作用

将本发明各化合物配制成含0.1%活性物质的水乳剂。在聚苯乙烯陪替氏培养皿中放上土壤，每个培养皿种上一颗玉米幼苗和放置大约50只玉米食根虫（Diabrotica undecimpunctata）虫卵，然后在每个培养皿上喷上4mg/cm²这些活性物质制剂。将加盖的培养皿置于温室内长日照条件下4天。确定药效的标准是虫卵或新孵化的幼虫的杀死量。

测定结果，本发明实施例1-3，23，24，35，37，38，40-42，48-51，53，54，56和72-75的化合物，其药效达80～100%。

实施例F：对埃及棉粘虫（Spodoptera    littoralis）虫卵的致死作用

将本发明化合物配制成含0.1%活性物质的水悬浮剂或乳化剂，然后把由受过精的雌粘虫蛾排在滤纸上的一天令卵置于上述活性物质制剂中，至完全浸湿后移到加盖的陪替氏培养皿中，放置在长日照实验室中4天。确定药效的标准是与未处理过的虫卵对比，抑制孵卵的百分率。

经过测定，本发明实施例2，3，35，56，68，69，73和74的化合物，其杀卵率达80～100%。

应用例G：预防性给药处理对矮菜豆二点螨（Tetranychus    urticae    Koch）的药效作用

从矮菜豆（Phaseolus    vulgaris    nanus    Aschers.）展开的初生叶片上，切下直径为14mm的圆片，未经处理和经含0.1%活性物质的水制剂浸润过的圆叶片一起置于湿滤纸上，叶片的背面向上。经过这样处理过的叶片干后，各个圆叶片用7只矮菜豆二点螨雌成虫感染，在25℃温度下放置3天，每天光照16小时。试验经过4次重复。然后数出和去除已死和还活着的幼虫数，同时数出排放的虫卵数。再隔7天后，数出还活着的幼虫数，与未处理过的对照相比，按艾博特公式计算出总的药效作用。

测定结果，本发明实施例1，11-18，20，21，23，25，26，38，40-48，50-54，59-62，64和72-74的化合物，其药效达80～100%。

应用例H：对棉铃虫（Heliothis    virescens    F.）虫卵的致死作用

将本发明化合物配制成含0.1%活性物质的水制剂，然后把由受过精的雌棉铃虫蛾排在滤纸上的一天令卵浸在该制剂中，至完全湿润后放在加盖的陪替氏培养皿中，置于实验室长日照条件下4天。确定药效的标准是与未处理过的虫卵相比较，抑制孵卵的百分率。

测定结果，本发明实施例2，3，14，23，24，26，38，42-44，48，50-54，56，68，73和74的化合物，其药效达80～100%。

应用例I：预防性给药处理黑豆蚜（Aphis    fabae    scop.）的药效作用

从矮菜豆（Phaseolus    vulgaris    nanus    Aschers.）初生叶片上切下直径24mm的圆片，其中部分圆叶片用0.1%本发明化合物的水制剂处理，并与未处理过的圆叶片一起置于滤纸上，叶背面向上。叶片干后，均用无翅阶段的黑豆蚜感染，每片圆叶片上大约放置100只黑蚜虫。试验重复3次。湿滤纸上的圆叶片在25℃下放置2天，每天16小时光照。与未处理的对照相比，按艾博特方法计算药效。

结果表明，实施例23，61和74化合物的药效达80%以上。

应用例J：对棉铃虫（Heliothis    virescens）幼虫（L2）的改死作用

将本发明化合物配制成含0.1%活性物质的水制剂。把每小块食物在活性物质配制剂中浸2秒钟，滴干后置于聚苯乙烯陪替氏培养皿中。一小时后，在培养皿中各放10只棉铃虫（Heliothis    virescens）幼虫。加盖的培养皿在25℃和长日照条件下放置7天。确定药效的标准是试验结束时，幼虫死亡的百分率。

结果表明，本发明实施例67，68和75的化合物，其药效达80～100%。

应用例K.对家蝇（Musca    domestica）的杀虫作用

将试验化合物按不同浓度配制成等份丙酮溶液，涂在直径9cm的滤纸上，然后把滤纸放置在直径9cm陪替氏培养皿的底上，盖上玻璃盖。待溶剂蒸发后，处理过的表面和仅用丙酮处理的对照均用家蝇成虫感染，并在22℃下放置24小时，然后记录家蝇死亡的百分率。

结果对照处理的死亡率低于5%，而实施例35，46，56，68和71的化合物，其LC₅₀为1000mg/m²或更低。

应用例L：对羊丽蝇（Lucilia    sericata）的杀虫作用

将1ml等份含有不同浓度的试验化合物的丙酮溶液涂在放在指管（2cm直径×5cm长）中的1cm×2cm牙用棉卷上。干后用1ml营养液浸润处理过的材料，并用始令期的羊丽蝇成虫感染，塞上棉塞，在25℃下放置24小时。

对照死亡率＜5%，而实施例16，17，43，44，46，56，68，71和77的化合物，其LC₅₀为300ppm或更低。

应用例M：对牛蜱（Boophilus    microplus）的致死作用

用1ml等份含有不同浓度试验化合物的丙酮溶液浸润直径9cm的滤纸，待其干后放入装有牛蜱成虫的信封内，封妥后置于25℃温度和80%相对温度下48小时。记录牛蜱的%死亡率并与对照作比较。

对照死亡率低于5%，而实施例16，35，40，42-44，46，56，68和71的化合物，其50%死亡率的浓度为300ppm或更低。

Claims (5)

1、杀虫剂组合物，其含有通式(Ⅰ)的吡咯醚与农业上可接受的稀释剂或载体相混合，

式中A为下列基团：

A)当A为基团(a)时，

X代表氧或硫，

(i)R¹代表-CF₂Br，-CH₂-CF₃，-CF₂-CF₂Br，-CH₂-CF₂-CF₂H或-CH₂-CH₂F，

R²代表苯基，二苯基或萘基，其中每个基团均可任意被相同或不同的卤原子，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，C_1-4烷硫基，卤代C_1-4烷基，卤代C_1-4烷氧基，卤代C_1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次，或

(ii)R¹代表C_1-12烷基或C_2-12链烯基，其中每个基团均可任意被相同或不同囟原子取代一次或多次，

R²代表基团

式中，

Y代表氧或硫，

R³代表氟-C_1-12烷基或氟-C_2-12链烯基，

R⁴代表氢，卤原子，C_1-6烷基，C_1-6烷氧基，C_1-4烷硫基，卤代-C_1-4烷基，卤代-C_1-4烷氧基，卤代-C_1-4烷硫基或硝基或氰基，B)当A为基团b)或c)时，

R¹代表C_1-12烷基或C_2-12链烯基，其中每个基团均可任意被相同或不同的卤原子取代一次或多次，

R²代表苯基，二苯基或萘基，其中每个基团均可任意被相同或不同的囟原子，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，C_1-4烷硫基，卤代-C_1-4烷基，卤代-C_1-4烷氧基，卤代-C_1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次。

2、按权利要求1的组合物，其中A为基团（a）并且

（i）R¹代表溴二氟甲基，

R²代表可任意（以4位取代为佳）被卤原子，C_1-4烷氧基或C_1-4烷基取代的苯基，或

（ii）R¹代表可任意被溴原子取代的氟-C_1-4烷基或氟-C_2-4链烯基，

R³代表被氟-C_1-4烷氧基取代的苯基（以4位取代最佳）。

3、将权利要求1或2的组合物应用于防治害虫，尤其是应用于防治线虫。

4、按权利要求1或2的组合物，其中至少含有一种权利要求1的式（Ⅰ）化合物。

5、按权利要求1或2的组合物，其中式（Ⅰ）化合物可与载体物质和/或佐剂相混合。