CN103756231A - 一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法。该方法是在反应釜中加入甲苯、丁酮、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和SBS橡胶进行搅拌，控制温度为60～70℃；然后充入氮气，升温至80～90℃，采用滴加方式加入过氧化苯甲酰和丙烯酸单体溶液聚合3～5小时，然后降温至50～60℃下减压蒸馏除去50～80％的溶剂，加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，反应0.5～1小时；在高速搅拌下逐渐加入去离子水，最后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。本发明方法制备的含马来酸酐聚合物乳液；不仅对TPR材料具有显著的粘合促进作用，同时环境友好。

Description

一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法

技术领域

本发明属于高分子乳液合成技术领域，涉及一种材料表面处理剂的制备方法，具体涉及冷粘制鞋中TPR鞋底材料表面处理用的含马来酸酐聚合物乳液的制备方法。

背景技术

    以对称嵌段丁苯橡胶（SBS橡胶）为主体，配合其它材料加工制成的热塑性弹性体(也称热塑性橡胶(Thermoplastic robber)，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料,也是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，缩写为TPR。由于其易加工和价格低廉性，被大量用作鞋底材料，尤其是中、高档运动鞋底材料。但由于其极性较弱,在冷粘制鞋工业中，为了提高粘接强度，常常需要对TPR粘结材料进行表面处理。表面处理方法一般为砂轮打磨使其具有粗糙的表面，或用表面处理剂改变鞋底材料的表面状态，或二者同时进行，以达到好的粘合效果。三氯异氰尿酸的甲苯溶液处理TPR后能起得好的粘结效果，但它不稳定需要临时配制，同时容易使材质表面变黄影响美观。李伟光研制了一种用甲基丙烯酸甲酯和与SBS橡胶的接枝共聚物溶液配制的TPR表面处理剂用于促进TPR鞋底粘合[粘接，2002，23（3）19]，其中的甲苯是一种中等毒性的溶剂，能在人体内累积，长期接触会导致呼吸疾病、神经疾病甚至白血病等，给生产和使用的工人的健康造成严重的危害。

发明内容

本发明的目的是克服现有表面处理技术的不足，提供一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入甲苯、丁酮、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和SBS橡胶进行搅拌，控制温度为60～70℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应釜内充入氮气，升温至80～90℃后，采用滴加方式加入过氧化苯甲酰和丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～5小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，反应0.5～1小时；在高速搅拌下逐渐加入去离子水，最后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液；

以上各物质加入的重量份数为：

甲苯            100～130份

丁酮            100～130份

乙酸乙酯          10～20份

甲基丙烯酸甲酯    20～40份

马来酸酐           3～10份

SBS橡胶           30～50份

过氧化苯甲酰    1.5～2.5份

丙烯酸单体        20～40份

聚乙烯吡咯烷酮     5～10份

去离子水        600～800份

所述的中和剂为10 wt%三乙胺或二甲氨基乙醇的水溶液，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

本发明方法通过将SBS橡胶接枝马来酸酐和丙烯酸类单体并形成含马来酸酐聚合物乳液，在冷粘制鞋中用于TPR鞋底材料的表面处理，不仅处理效果好，能够满足制鞋工业的粘接要求，同时符合绿色环保的要求。粘结实验表明，各种商业TPR鞋底材料使用该含马来酸酐聚合物乳液进行表面处理后，采用聚氨酯胶粘剂，与真皮鞋面料粘合后，剥离时TPR鞋底材料被破坏。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入100g甲苯、100g丁酮、10g乙酸乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、3g马来酸酐和50gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为60℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至80℃后采用滴加方式加入1.5g过氧化苯甲酰和20g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3小时；降温至50℃，减压蒸馏除去体系50％的溶剂，然后加入10wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为6.5，反应0.5小时；在高速搅拌下逐渐加入600g去离子水，最后加入5g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例2.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入130g甲苯、130g丁酮、20g乙酸乙酯、40g甲基丙烯酸甲酯、10g马来酸酐和30gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为70℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至90℃后采用滴加方式加入2.5g过氧化苯甲酰和40g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应5小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系80％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8.5，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入800g去离子水，最后加入10g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例3.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入125g甲苯、105g丁酮、15g乙酸乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、6g马来酸酐和40gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为65℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至85℃后采用滴加方式加入2.0g过氧化苯甲酰和30g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至55℃，减压蒸馏除去体系60％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.5，反应40分钟；在高速搅拌下逐渐加入700g去离子水，最后加入7g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例4.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入120g甲苯、110g丁酮、16g乙酸乙酯、25g甲基丙烯酸甲酯、4g马来酸酐和35gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为62℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至84℃后采用滴加方式加入1.8g过氧化苯甲酰和25g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3.5小时；降温至57℃，减压蒸馏除去体系70％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8.0，反应50分钟；在高速搅拌下逐渐加入650g去离子水，最后加入6g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例5.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入110g甲苯、115g丁酮、14g乙酸乙酯、35g甲基丙烯酸甲酯、9g马来酸酐和45gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为67℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至86℃后采用滴加方式加入2.2g过氧化苯甲酰和29g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4.5小时；降温至52℃，减压蒸馏除去体系75％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.0，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入750g去离子水，最后加入8g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例6.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入115g甲苯、116g丁酮、18g乙酸乙酯、36g甲基丙烯酸甲酯、5g马来酸酐和42gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为68℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至88℃后采用滴加方式加入2.4g过氧化苯甲酰和35g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应5小时；降温至56℃，减压蒸馏除去体系65％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为6.5，反应0.5小时；在高速搅拌下逐渐加入760g去离子水，最后加入9g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例7.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入105g甲苯、120g丁酮、12g乙酸乙酯、32g甲基丙烯酸甲酯、7g马来酸酐和48gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为66℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至87℃后采用滴加方式加入1.6g过氧化苯甲酰和32g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3.5小时；降温至58℃，减压蒸馏除去体系55％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为8.5，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入760g去离子水，最后加入7.5g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

实施例8.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入115g甲苯、125g丁酮、17g乙酸乙酯、34g甲基丙烯酸甲酯、8g马来酸酐和42gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为68℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至88℃后采用滴加方式加入2.3g过氧化苯甲酰和36g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系70％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为7.5，反应0.5小时；在高速搅拌下逐渐加入640g去离子水，最后加入5g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1. 一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法，其特征在于该方法是：

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入甲苯、丁酮、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和SBS橡胶进行搅拌，控制温度为60～70℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应釜内充入氮气，升温至80～90℃后，采用滴加方式加入过氧化苯甲酰和丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～5小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，反应0.5～1小时；在高速搅拌下加入去离子水，最后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得用于TPR鞋底材料表面处理的含马来酸酐聚合物乳液；

以上各物质加入的重量份数为：

甲苯            100～130份

丁酮            100～130份

乙酸乙酯          10～20份

甲基丙烯酸甲酯    20～40份

马来酸酐           3～10份

SBS橡胶           30～50份

过氧化苯甲酰    1.5～2.5份

丙烯酸单体        20～40份

聚乙烯吡咯烷酮     5～10份

去离子水        600～800份 。

2.如权利要求1所述的一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法，其特征在于中和剂为10 wt%三乙胺或二甲氨基乙醇的水溶液。

3.如权利要求1所述的一种含马来酸酐聚合物乳液的制备方法，其特征在于丙烯酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。