CN103756230B - 一种含丙烯酰胺tpr表面处理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含丙烯酰胺TPR表面处理剂的制备方法。该方法是首先分别制备SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，然后将重量份数为100份的SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液、20～80份的氯化聚丙烯接枝共聚物乳液和10～15份的聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得TPR鞋底材料的水性表面处理剂。本发明方法通过将SBS橡胶接枝丙烯酰胺共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液进行复合，制备的TPR鞋底材料表面处理剂不仅处理效果好，能够满足制鞋工业的粘接要求，同时符合绿色环保的要求。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，涉及一种含丙烯酰胺TPR表面处理剂的制备方法，具体涉及冷粘制鞋中与鞋用胶粘剂配套使用的一种TPR鞋底材料水性表面处理剂的制备方法。
背景技术
以对称嵌段丁苯橡胶（SBS橡胶）为主体，配合其它材料加工制成的热塑性弹性体(也称热塑性橡胶(Thermoplasticrobber)，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料,也是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，缩写为TPR。由于其易加工和价格低廉性，被大量用作鞋底材料，尤其是中、高档运动鞋底材料。但由于其极性较弱,在冷粘制鞋工业中，为了提高粘接强度，常常需要对TPR粘结材料进行表面处理。表面处理方法一般为砂轮打磨使其具有粗糙的表面，或用表面处理剂改变鞋底材料的表面状态，或二者同时进行，以达到好的粘合效果。三氯异氰尿酸的甲苯溶液处理TPR后能起得好的粘结效果，但它不稳定需要临时配制，同时容易使材质表面变黄影响美观。李伟光研制了一种用甲基丙烯酸甲酯和与SBS橡胶的接枝共聚物溶液配制的TPR表面处理剂用于促进TPR鞋底粘合[粘接，2002，23（3）19]。这些TPR表面处理剂中的甲苯是一种中等毒性的溶剂，能在人体内累积，长期接触会导致呼吸疾病、神经疾病甚至白血病等，给生产和使用的工人的健康造成严重的危害。
发明内容
本发明的目的是克服现有表面处理技术的不足，提供一种含丙烯酰胺TPR表面处理剂的制备方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
首先分别制备SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，然后将重量份数为100份的SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液、20～80份的氯化聚丙烯接枝共聚物乳液和10～15份的聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得TPR鞋底材料的水性表面处理剂。
制备SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液的具体方法是：
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入重量份数为100～130份的丁酮、20～30份的乙酸乙酯、20～30份的甲基丙烯酸甲酯、20～30份的丙烯酰胺和30～50份的SBS橡胶进行搅拌，控制温度为60～80℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应釜内充入氮气，升温至75～85℃后，采用滴加方式加入1.5～2.5份过氧化苯甲酰和20～30份丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～4小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，成盐反应0.5～1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入600～800份的去离子水即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液；
制备氯化聚丙烯接枝共聚物乳液的具体方法是：
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入重量份数为400～600份的甲苯、200～400份的乙酸乙酯和100份的氯化聚丙烯进行搅拌，控制温度为60～80℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应釜内充入氮气，加入10～50份甲基丙烯酸甲酯，升温至80～85℃后，采用滴加方式加入1.8～2.8份过氧化苯甲酰和10～50份丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～5小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，成盐反应0.5～1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入600～800份的去离子水即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。
所述的中和剂为10wt%三乙胺或二甲氨基乙醇的水溶液，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
本发明方法通过将SBS橡胶接枝丙烯酰胺共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液进行复合，制备的TPR鞋底材料表面处理剂不仅处理效果好，能够满足制鞋工业的粘接要求，同时符合绿色环保的要求。粘结实验表明，各种商业TPR鞋底材料使用该表面处理剂处理后，采用聚氨酯胶粘剂，与真皮鞋面料粘合后，剥离时TPR鞋底材料被破坏。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
首先制备SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液，如下：
实施例1-1.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入100g丁酮、20g乙酸乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酰胺和30gSBS橡胶，进行搅拌，控制温度为60℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至75℃，采用滴加方式加入1.5g过氧化苯甲酰和20g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3小时；降温至50℃，减压蒸馏除去体系50％的溶剂，然后加入10wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为6.5，反应0.5小时；在高速搅拌下逐渐加入600g去离子水，搅拌均匀即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液。
实施例1-2.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入130g丁酮、30g乙酸乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酰胺和50gSBS橡胶，进行搅拌，控制温度为80℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至85℃，采用滴加方式加入2.5g过氧化苯甲酰和30g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系80％的溶剂，然后加入10wt%二甲氨基乙醇的水溶液至体系的PH值为8.5，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入800g去离子水，搅拌均匀即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液。
实施例1-3.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入125g丁酮、25g乙酸乙酯、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酰胺和40gSBS橡胶，进行搅拌，控制温度为70℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至80℃，采用滴加方式加入2g过氧化苯甲酰和25g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3.5小时；降温至55℃，减压蒸馏除去体系60％的溶剂，然后加入10wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.0，反应40分钟；在高速搅拌下逐渐加入700g去离子水，搅拌均匀即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液；
实施例1-4.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入120g丁酮、22g乙酸乙酯、22g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酰胺和45gSBS橡胶，进行搅拌，控制温度为65℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至78℃，采用滴加方式加入2.2g过氧化苯甲酰和22g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至57℃，减压蒸馏除去体系70％的溶剂，然后加入10wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8.0，反应50分钟；在高速搅拌下逐渐加入650g去离子水，搅拌均匀即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液；
实施例1-5.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入110g丁酮、28g乙酸乙酯、28g甲基丙烯酸甲酯、21g丙烯酰胺和35gSBS橡胶，进行搅拌，控制温度为75℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至82℃，采用滴加方式加入2.2g过氧化苯甲酰和29g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3小时；降温至52℃，减压蒸馏除去体系65％的溶剂，然后加入10wt%二甲氨基乙醇的水溶液至体系的PH值为7.5，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入750g去离子水，搅拌均匀即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液；
然后制备氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，如下：
实施例2-1.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入400g甲苯、200g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为60℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入10g甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃，采用滴加方式加入1.8g过氧化苯甲酰和10g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3小时；降温至50℃，减压蒸馏除去体系50％的溶剂，然后加入10wt%的二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为6.5，成盐反应0.5小时；最后在高速搅拌下逐渐加入600g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。
实施例2-2.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入600g甲苯、400g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为80℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入50g甲基丙烯酸甲酯，升温至85℃，采用滴加方式加入2.8g过氧化苯甲酰和50g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应5小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系80％的溶剂，然后加入10wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为8.5，成盐反应1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入800g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。
实施例2-3.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入500g甲苯、300g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为70℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入30g甲基丙烯酸甲酯，升温至82℃，采用滴加方式加入2.0g过氧化苯甲酰和30g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至55℃，减压蒸馏除去体系60％的溶剂，然后加入10wt%的二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为7.5，成盐反应40分钟；最后在高速搅拌下逐渐加入700g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。
实施例2-4.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入450g甲苯、250g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为65℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入20g甲基丙烯酸甲酯，升温至84℃，采用滴加方式加入2.5g过氧化苯甲酰和40g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3.5小时；降温至52℃，减压蒸馏除去体系70％的溶剂，然后加入10wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.0，成盐反应50分钟；最后在高速搅拌下逐渐加入650g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。
实施例2-5.
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入550g甲苯、350g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为75℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入40g甲基丙烯酸甲酯，升温至83℃，采用滴加方式加入2.3g过氧化苯甲酰和45g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4.5小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系75％的溶剂，然后加入10wt%的二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8，成盐反应1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入750g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。
最后，采用实施例1-1～1-5中得到的任一种SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和实施例2-1～2-5中得到的任一种氯化聚丙烯接枝共聚物乳液制备TPR材料水性表面处理剂，如下：
实施例3-1.
将100gSBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和20g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液搅拌均匀后，加入10g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得130gTPR材料水性表面处理剂。
实施例3-2.
将100gSBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和80g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液搅拌均匀后，加入15g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得195gTPR材料水性表面处理剂。
实施例3-3.
将100gSBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和50g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液搅拌均匀后，加入12g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得162gTPR材料水性表面处理剂。
实施例3-4.
将100gSBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和35g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液搅拌均匀后，加入13g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得148gTPR材料水性表面处理剂。
实施例3-5.
将100gSBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和65g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液搅拌均匀后,加入14g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀,即得179gTPR材料水性表面处理剂。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种含丙烯酰胺TPR表面处理剂的制备方法，其特征在于该方法是：
首先分别制备SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，然后将重量份数为100份的SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液、20～80份的氯化聚丙烯接枝共聚物乳液和10～15份的聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀即得TPR鞋底材料的水性表面处理剂；
制备SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液的具体方法是：
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入重量份数为100～130份的丁酮、20～30份的乙酸乙酯、20～30份的甲基丙烯酸甲酯、20～30份的丙烯酰胺和30～50份的SBS橡胶进行搅拌，控制温度为60～80℃；待SBS橡胶完全溶解后向反应釜内充入氮气，升温至75～85℃后，采用滴加方式加入1.5～2.5份过氧化苯甲酰和20～30份丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～4小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，成盐反应0.5～1小时；最后在高速搅拌下加入600～800份的去离子水即得SBS接枝丙烯酰胺共聚物乳液；
制备氯化聚丙烯接枝共聚物乳液的具体方法是：
在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入重量份数为400～600份的甲苯、200～400份的乙酸乙酯和100份的氯化聚丙烯进行搅拌，控制温度为60～80℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应釜内充入氮气，加入10～50份甲基丙烯酸甲酯，升温至80～85℃后，采用滴加方式加入1.8～2.8份过氧化苯甲酰和10～50份丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～5小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，成盐反应0.5～1小时；最后在高速搅拌下加入600～800份的去离子水即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液；
中和剂为10wt％三乙胺或二甲氨基乙醇的水溶液；
丙烯酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
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