CN103772875B

CN103772875B - 一种含马来酸酐tpr表面处理剂的制备方法

Info

Publication number: CN103772875B
Application number: CN201410009905.5A
Authority: CN
Inventors: 聂秋林
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103772875A

Abstract

本发明涉及一种含马来酸酐TPR表面处理剂的制备方法。该方法是制备SBS接枝马来酸酐共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，然后将重量份数为100份的SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、20～80份的氯化聚丙烯接枝共聚物乳液和10～15份的聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得TPR鞋底材料的水性表面处理剂。本发明方法通过将SBS橡胶接枝马来酸酐共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液进行复合，获得的水性表面处理剂含有的马来酸酐和氯化聚丙烯对TPR材料具有很好的亲和性，对TPR材料具有很好的表面处理效果，能够满足制鞋工业的粘接要求，同时符合绿色环保的要求。

Description

一种含马来酸酐TPR表面处理剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种表面处理剂的制备方法，具体涉及冷粘制鞋中与鞋用胶粘剂配套使用的TPR鞋底材料的水性表面处理剂制备方法。

背景技术

以对称嵌段丁苯橡胶（SBS橡胶）为主体，配合其它材料加工制成的热塑性弹性体(也称热塑性橡胶(Thermoplastic robber)，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料,也是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，缩写为TPR。由于其耐磨、易加工和价格低廉性，被大量用作鞋底材料，尤其是中、高档运动鞋底材料。但由于其极性较弱,在冷粘制鞋工业中，为了提高粘接强度，常常需要对TPR粘结材料进行表面处理。表面处理方法一般为砂轮打磨使其具有粗糙的表面，或用表面处理剂改变鞋底材料的表面状态，或二者同时进行，以达到好的粘合效果。三氯异氰尿酸的甲苯溶液处理TPR后能起得好的粘结效果，但它不稳定需要临时配制，同时容易使材质表面变黄影响美观。李伟光研制了一种用甲基丙烯酸甲酯和与SBS橡胶的接枝共聚物溶液配制的TPR材料表面处理剂[粘接，2002，23（3）19]，其中的甲苯是一种中等毒性的溶剂，能在人体内累积，长期接触会导致呼吸疾病、神经疾病甚至白血病等，给生产和使用的工人的健康造成严重的危害。

发明内容

本发明的目的是克服现有表面处理技术的不足，提供一种含马来酸酐TPR表面处理剂的制备方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

首先分别制备SBS接枝马来酸酐共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，然后将重量份数为100份的SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、20～80份的氯化聚丙烯接枝共聚物乳液和10～15份的聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得TPR鞋底材料的水性表面处理剂。

制备SBS接枝马来酸酐共聚物乳液的具体方法是：

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入重量份数为100～130份的丁酮、20～30份的乙酸乙酯、20～40份的甲基丙烯酸甲酯、3～10份的马来酸酐和30～50份的SBS橡胶，进行搅拌，控制温度为60～70℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应釜内充入氮气，升温至80～90℃后，采用滴加方式加入1.5～2.5份过氧化苯甲酰和20～40份丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～5小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，反应0.5～1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入600～800份的去离子水即得SBS接枝马来酸酐共聚物乳液；

制备氯化聚丙烯接枝共聚物乳液的具体方法是：

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应釜中加入重量份数为400～600份的甲苯、200～400份的乙酸乙酯和100份的氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为60～80℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应釜内充入氮气，加入10～30份的甲基丙烯酸甲酯，升温至75～85℃后采用滴加方式加入 1.8～2.8份过氧化苯甲酰和10～30份丙烯酸单体的混合溶液，进行聚合反应3～5小时；降温至50～60℃，减压蒸馏除去50～80％的溶剂，然后加入中和剂至体系的PH值为6.5～8.5，成盐反应0.5～1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入600～800份的去离子水即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液；

所述的中和剂为10 wt%三乙胺或二甲氨基乙醇的水溶液，所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

本发明方法通过将SBS橡胶接枝马来酸酐共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液进行复合，获得的水性表面处理剂含有的马来酸酐和氯化聚丙烯对TPR材料具有很好的亲和性，对TPR材料具有很好的表面处理效果，能够满足制鞋工业的粘接要求，同时符合绿色环保的要求。粘结实验表明，各种商业TPR鞋底材料使用该表面处理剂处理后，采用聚氨酯胶粘剂，与真皮鞋面料粘合后，剥离时TPR鞋底材料被破坏。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

首先制备SBS接枝马来酸酐共聚物乳液，如下：

实施例1-1.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入100g丁酮、20g乙酸乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、3g马来酸酐和50gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为60℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至80℃后采用滴加方式加入1.5g过氧化苯甲酰和20g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3小时；降温至50℃，减压蒸馏除去体系50％的溶剂，然后加入10wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为6.5，反应0.5小时；在高速搅拌下逐渐加入600g去离子水即得SBS接枝马来酸酐共聚物乳液。

实施例1-2.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入为110g丁酮、30g乙酸乙酯、40g甲基丙烯酸甲酯、10g马来酸酐和30gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为70℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至90℃后采用滴加方式加入2.5g过氧化苯甲酰和40g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应5小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系80％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8.5，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入800g去离子水即得SBS接枝马来酸酐共聚物乳液。

实施例1-3.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入重量为115g丁酮、25g乙酸乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、6g马来酸酐和40gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为65℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至85℃后采用滴加方式加入2.0g过氧化苯甲酰和30g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至55℃，减压蒸馏除去体系60％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.5，反应40分钟；在高速搅拌下逐渐加入700g去离子水即得SBS接枝马来酸酐共聚物乳液。

实施例1-4.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入120g丁酮、26g乙酸乙酯、25g甲基丙烯酸甲酯、4g马来酸酐和35gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为62℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至86℃后采用滴加方式加入1.8g过氧化苯甲酰和25g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3.5小时；降温至57℃，减压蒸馏除去体系70％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8.0，反应50分钟；在高速搅拌下逐渐加入650g去离子水即得SBS接枝马来酸酐共聚物乳液。

实施例1-5.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入130g丁酮、24g乙酸乙酯、35g甲基丙烯酸甲酯、9g马来酸酐和45gSBS橡胶进行搅拌，控制温度为68℃；待SBS橡胶和马来酸酐完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，升温至82℃后采用滴加方式加入2.2g过氧化苯甲酰和35g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4.5小时；降温至52℃，减压蒸馏除去体系75％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.0，反应1小时；在高速搅拌下逐渐加入750g去离子水即得SBS接枝马来酸酐共聚物乳液。

然后制备氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，如下：

实施例2-1.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入400g甲苯、200g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为60℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入10g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃，采用滴加方式加入 1.8g过氧化苯甲酰和10g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3小时；降温至50℃，减压蒸馏除去体系50％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为6.5，成盐反应0.5小时；最后在高速搅拌下逐渐加入600g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。

实施例2-2.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入600g甲苯、400g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为80℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入30g甲基丙烯酸甲酯，升温至85℃，采用滴加方式加入2.8g过氧化苯甲酰和30g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应5小时；降温至60℃，减压蒸馏除去体系80％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为8.5，成盐反应1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入800g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。

实施例2-3.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入500g甲苯、300g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为70℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入20g甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃，采用滴加方式加入 2.0g过氧化苯甲酰和20g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4小时；降温至55℃，减压蒸馏除去体系60％的溶剂，然后加入10 wt%的二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为7.5，成盐反应40分钟；最后在高速搅拌下逐渐加入700g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。

实施例2-4.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入450g甲苯、250g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为65℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入15g甲基丙烯酸甲酯，升温至82℃，采用滴加方式加入2.5g过氧化苯甲酰和25g甲基丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应3.5小时；降温至58℃，减压蒸馏除去体系70％的溶剂，然后加入10 wt%三乙胺水溶液至体系的PH值为7.0，成盐反应50分钟；最后在高速搅拌下逐渐加入650g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。

实施例2-5.

在装有温度计、通氮装置、机械搅拌装置、抽真空装置和冷凝管的反应烧瓶中加入550g甲苯、350g乙酸乙酯和100g氯化聚丙烯，进行搅拌，控制温度为75℃；待氯化聚丙烯完全溶解后向反应烧瓶内充入氮气，加入25g甲基丙烯酸甲酯，升温至78℃，采用滴加方式加入2.3g过氧化苯甲酰和15g丙烯酸的混合溶液，进行聚合反应4.5小时；降温至52℃，减压蒸馏除去体系75％的溶剂，然后加入10 wt%二甲氨基乙醇水溶液至体系的PH值为8.0，成盐反应1小时；最后在高速搅拌下逐渐加入750g去离子水，搅拌均匀即得氯化聚丙烯接枝共聚物乳液。

最后，采用实施例1-1～1-5得到的任一种SBS接枝马来酸酐共聚物乳液和实施例2-1～2-5得到的任一种氯化聚丙烯接枝共聚物乳液制备TPR材料水性表面处理剂，如下：

实施例3-1.

将100g SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、20g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液、10g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得130g TPR材料水性表面处理剂。

实施例3-2.

将100g SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、80g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液、15g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得195g TPR材料水性表面处理剂。

实施例3-3.

将100g SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、50g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液、12g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得162g TPR材料水性表面处理剂。

实施例3-4.

将100g SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、35g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液、13g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得148g TPR材料水性表面处理剂。

实施例3-5.

将100g SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、65g氯化聚丙烯接枝共聚物乳液、14g聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得179g TPR材料水性表面处理剂。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含马来酸酐TPR表面处理剂的制备方法，其特征在于该方法是：

首先分别制备SBS接枝马来酸酐共聚物乳液和氯化聚丙烯接枝共聚物乳液，然后将重量份数为100份的SBS接枝马来酸酐共聚物乳液、20～80份的氯化聚丙烯接枝共聚物乳液和10～15份的聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，即得TPR鞋底材料的水性表面处理剂；

制备SBS接枝马来酸酐共聚物乳液的具体方法是：

制备氯化聚丙烯接枝共聚物乳液的具体方法是：

中和剂为10 wt%三乙胺或二甲氨基乙醇的水溶液。

2.如权利要求1所述的一种含马来酸酐TPR表面处理剂的制备方法，其特征在于丙烯酸单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。