CN1037534C - 具有优异耐蚀性的超细晶粒合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超细晶粒的合金，该合金具有优异的耐蚀性，合金组织的至少50%为超细晶粒，该种合金具有含氢氧化物组分的表面层，其中氢氧化物组分占氧化物组分的总比例为65%或更高。

Description

具有优异耐蚀性的超细晶粒合金

本发明涉及一种超细晶粒的合金，这种合金具有优异的软磁性及耐蚀性。

硅钢、Fe-Si合金，非晶态合金等是众所周知的软磁材料，其重要的性质是具有高的相对磁导率μ及高的饱和磁通密度Bs。

除磁学性质以外，因这些磁性材料将用于各种环境中，故其耐蚀性也是一种重要的性能。

然而曾认为，使这种磁性材料同时具有高的饱和磁通密度Bs和高的相对磁导率μ是困难的。例如，铁基非晶态合金具有高的饱和磁通密度，但其软磁特性却逊于钴基非晶态合金。另一方面，钴基非晶态合金虽然有优异的软磁特性，但它却不具有足够的饱和磁通密度Bs。

通常认为高的饱和磁通密度Bs和高的相对磁导率μ两者是不可兼有的，但一项美国专利No.4,881,989披露了一种具有超细晶粒的铁基软磁性合金，该超细晶粒具有高的饱和磁通密度Bs和高的相对磁导率μ。这种铁基合金的平均晶粒尺寸为500或更小，是通过将其迅速急冷至非晶态后再进行结晶化处理而制备的。这种具有超细晶粒的铁基合金因含有铌等元素，故其耐蚀性能在某种程度上是好的。然而，在不同的使用环境中，其耐蚀性是不够的。

本发明的一个目的是提供一种具有超细晶粒的合金，这种合金具有改善了的耐蚀性。

作为为解决上述问题而进行的深入研究的结果，发明人发现具有一种特殊的表面层的合金具有极大改善的耐蚀性。

根据本发明的具有超细晶粒的合金具有一种合金组织，其中至少有50％是超细晶粒，并且这种合金具有一种表面层，在该表面层中氢氧化物组份的总量占氧化物组份量的65％或以上，因而表现出优异的耐蚀性。

图1为本发明细晶合金表面层中氧原子的1s电子能量谱图；

图2为本发明细晶合金表面层中铁原子的2p_3/2电子能量谱图；

图3为本发明细晶合金表面层中硅原子的2p电子能量谱图；

图4为本发明细晶合金表面层中氧原子的1s电子能量谱图；

图5为本发明细晶合金表面层中铁原子的2p_3/2电子能量谱图；

图6为本发明细晶合金表面层中硅原子的2p电子能量谱图；

图7为本发明细晶合金表面经阳极化处理而形成的表面层中氧原子的1s电子能量谱图。

下面将对此项发明进行详细的叙述。

可以用X射线光电子谱ESCA来鉴别出本发明细晶合金的表面层。ESCA是一种化学元素分析方法，是将X射线施加于试样上并检测试样发射出的光电子从而通过键能的化学位移值来鉴定出元素的化学键。在本发明中，由于在ESCA谱中观察到氢氧化物的峰，从而证实了氢氧化物的存在。同样也证实了氧化物的存在。可通过下述实施例来得到更深入的理解。

如下面的实施例所示，当细晶粒合金在其表面层中的氢氧化物含量比氧化物含量大时，该合金则具有优异的耐蚀性。在这种情况下，当铁基合金的表面层薄时，表层之下(在合金内部)的Fe⁰会被很强地检测到。另一方面，在表面层中观察到Fe²⁺和Fe³⁺。此外，对含有Si的细晶粒合金来说，如其表面层含有Si⁴⁺，则合金具有优异的耐蚀性。如果Si⁴⁺以SiO₂的形式存在，则此种细晶合金在大多数情况下都显示出优异的耐蚀性。

当细晶合金的表面层含有至少一种选自Ta、Nb和Cr组的元素的氧化物时，合金具有特别优异的耐蚀性。在这种情况下，这些元素没有必要呈完全的氧化物状态，通常呈介于氧化物和金属之间的状态。当表面层含有至少一种选自Zr、Hf和W组的元素时，合金在碱性环境中的耐蚀性则获得改善。

当细晶合金中的平均晶粒尺寸小到500A或更小时，合金的耐蚀性得到进一步改善，同时其磁性及机械性能也得到改善，达到实际应用乐于接收的水平。特别理想的平均晶粒尺寸是20A至200A，因为在该平均晶粒尺寸范围内合金组织是细小且均匀的。

作为本发明中细晶合金的一个实例，其组成可以用如下通式来表达：

M_{100-X-Y-Z-α-β-γ}A_xSi_yB_zM′_αM″_βX_γ(原子％)式中M代表至少一种选自Fe、Co和Ni中的元素；A代表至少一种选自Cu、Ag和Au的元素；M′代表至少一种选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W的元素；M″代表至少一种选自Mn、Al、铂族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re的元素；X代表至少一种选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As的元素；以及0≤x≤10，0≤y≤30，0≤z≤25，0≤y+z≤30，1≤α≤20，0≤β≤20和0≤γ≤20。

元素M至少是从Fe、Co及Ni组中选择的一种铁磁性元素。

元素A代表至少是从Cu、Ag和Au组中选择出的一种元素，该种元素与M′元素结合使合金的组织有效地细化。

元素M′代表至少从Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W组中选择出的一种元素，该种元素与元素A一起，使合金的组织大大细化。在上述诸元素之中，从Nb、Ta和Cr中选择的至少一种元素将使合金易于形成具有改善了的耐蚀性的表面层。

Si和B是使合金成为非晶态的、改善磁学性质并使合金组织更细化的有效的元素。Si起的作用是改善细晶合金表面层的耐蚀性，如表面层中的Si以SiO₂的形式存在，则其耐蚀性将获得极大的改善。

元素M″代表从Mn、Al、铂族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re组中选择出的至少一种元素，M″对改善合金的耐蚀性及控制其磁性是有效的。

元素X代表从C、Ge、p、Ga、Sb、In、N、Be和As中的选择出的至少一种元素，它对使合金呈非晶态的组织和控制磁性是有效的。

由于上述表面层的存在，细晶合金在0.1kmol/m³的氯化钠(NaCl)水溶液中的腐蚀速率可以降低到1×10^-8kg/m²·S，或更低。

本发明的细晶合金可以按如下步骤制备，首先制备出非晶态的合金，可以采用诸如单辊法、双辊法、旋转液体纺丝法等液相急冷法，也可以采用诸如溅射法、气相沉积法等气相急冷法；然后，再使非晶态合金进行热处理，使合金组织的至少50％转化成为超细的晶粒。虽然合金组织的平衡态通常是非晶态的，但本发明包括了具有实际上由超细结晶相组成的合金组织的合金。本发明的细晶合金也可以这样制备，即首先利用施加激光于合金上使在其表面形成非晶态合金层，然后再将其进行热处理。如将雾化了的非晶态合金进行热处理，也可以制备出本发明中粉末状态的合金。

需有热处理阶段的工艺中，希望热处理在450℃-800℃温度下进行。如热处理温度低于450℃，即使经长时间的热处理，也难于获得细小的结晶。而当热处理温度高于800℃时，晶粒将过度长大，同样也得不到理想的超细晶粒。推荐的热处理温度为500-700℃。与此同时，热处理时间通常为1分钟至200小时，优选为5分钟至24小时。具体的热处理温度和时间可以根据合金的组成在上述范围内来确定。上述的热处理可以在惰性气氛中进行。

本发明的合金的热处理可以在磁场中进行。当在某一方向上施加一磁场时，可以得到具有在此方向上磁性异向的热处理后的合金。再者，通过在旋转磁场中进行热处理，软磁性能也将得到进一步的改善。此外，还可以在进行细晶化的热处理之后，再进行磁场中热处理。

另外，本发明的具有超细晶粒的合金可以通过控制急冷条件，不经过非晶相而直接制备出来。

有可能采用在含有氧气和水蒸气的惰性气氛中进行热处理，或是在晶化热处理之前或之后进行阳极氧化的方法，使本发明的细晶合金具有含有氢氧化物组分的表面层。

在含有氧气和水蒸气的惰性气氛中进行热处理时，此惰性气氛应含有0.1-3％(体积)的氧和10-100PPM水蒸气，推荐的氧含量为约0.5％(体积)，推荐的水蒸气含量为20-50PPM。

为形成表面层而进行的热处理最好在250-700℃下进行。当热处理温度低于250℃时，不能得到具有好的耐蚀性的表面层。而当热处理温度高于700℃时，则使获得的表面层中的晶粒变得太大。

形成表面层的热处理可以与细晶化的热处理同时进行。此时，可在450-700℃的温度下、在含氧及水蒸气的惰性气氛中进行10分钟至24小时的热处理。

本发明也包括了采用溅射法、气相沉积法及CVD法(化学气相沉积)等形成上述表面层的那些细晶合金。

将通过以下实施例来进一步详细解释本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将具有下面组成的三种合金熔体用单辊法迅速急冷成5mm宽、约18μm厚的非晶态合金薄片：

试样1：Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉，

试样2：Fe_余量Cu₁Nb₅Si_13.5B₉，

试样3：Fe_余量Cu₁Nb₇Si₁₆B₉。将合金薄片在含有0.5％(体积)氧和30PPM水蒸气的氮气氛下，于570℃进行1小时的热处理。热处理后的合金具有结晶化的组织，即组织中90％或90％以上是平均晶粒尺寸为100的超细晶粒。

用ESCA观察细晶合金的表面层。分析的程序及条件如下：将切成尺寸为4mm×4mm的每个试样固定在有双面导电碳胶带的探针上。在5KV和30m的条件下，采用激发X射线的Mg-Kα射线，在2×10^-7毫米汞柱或更低减压下来进行分析。

细晶合金的腐蚀速率也在0.1kmol/m³的氯化钠(NaCl)水溶液中进行测试。所测细晶合金的腐蚀速率如下：

试样1：2.02×10^-8kg/m²·S；

试样2：8.27×10^-11kg/m²·S；

试样3：几乎为0kg/m²·S。

上述细晶合金表面层中氧原子的1s电子能谱示于图1。在具有优异耐蚀性的试样2和3的谱图中，归属氢氧化物T(OH)_a的峰大到65％或更大，其中T表示一种过渡金属，a表示T的价数；而归属氧化物TO_b的峰小到35％或更小，其中b表示T的价数的二分之一。这个事实表明，当由表面层中归属氢氧化物T(OH)_a的峰的总比例占T全部谱峰的积分值的65％或以上时，这种细晶合金将具有较好的耐蚀性。

这些细晶合金表面层中的Fe的2p_3/2电子能谱图示于图2。在所有的合金中，都观察到有Fe²⁺和Fe³⁺的峰，这表明表面层含有Fe₂O₃等。另外，在表面层中也观察到相应于FeOOH的峰。在具有优异耐蚀性的试样2和3的表层中观察到了Fe°的谱图。这证实了表面层很薄以致于检测到了表面层下面的铁原子。

这些细晶合金表面层中的Si的2p电子能谱图示于图3。在具有优异耐蚀性的试样2和3中，主要观察到Si⁴⁺(在图3中鉴定为SiO₂)，而介于Si°和Si⁴⁺(SiO₂)的中间氧化状态则未观察到。随着Si⁴⁺(SiO₂)含量的增加，细晶合金的耐蚀性趋向于改善。

实施例2

将下面组成的四种合金熔体用单辊法迅速急冷成5mm宽、18μm厚的非晶态合金薄片：

试样4：Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉，

试样5：Fe_余量Cu₁Nb₅Si_13.5B₉，

试样6：Fe_余量Cu₁Ta₅Si_13.5B₉，及

试样7：Fe_余量Cu₁Ti₅Si_13.5B₉。在含有0.5％氧和30PPM水蒸气的氮气氛中于590℃将合金薄片热处理1小时。热处理后的合金具有结晶化的组织，即组织中90％或更多的是平均晶粒尺寸为110的超细晶粒。

用实施例1中所述的同样方式对这些细晶合金的表面层用X射线光电子谱ESCA进行检测。在0.1kmol/m³的NaCl水溶液中测试细晶合金的腐蚀速率，所测的这些细晶合金的腐蚀速率如下：

试样4：2.02×10^-8kg/m²·S，

试样5：8.27×10^-11kg/m²·S，

试样6：8.24×10^-11kg/m²·S，以及

试样7：1.01×10^-9kg/m²·S。

上述细晶合金表面层的氧原子的1s电子能谱图示于图4。具有优异耐蚀性的试样5及6的谱图中，氢氧化物T(OH)_a峰大至65％或更大，而TO_b的峰则小至35％或更小。这个事实表明，当表层中归属氢氧化物T(OH)_a的峰的总比例占M全部谱峰的积分值的65％或更高时，这些细晶合金则具有较好的耐蚀性。

这些细晶合金表面层中Fe原子的2p_3/2电子能谱图示于图5。具有优异耐蚀性的试样5及6的表层中，观察到Fe°谱图。这证实了由于表面层非常薄，以至检测到表面层以下的Fe原子。同样，也观察到Fe²⁺和Fe³⁺峰，表明这些表面层含有Fe₂O₃等。此外，也观察到FeOOH峰。

这些细晶合金表面层中Si原子的2p电子能谱图示于图6。具有优异耐蚀性的试样5及6中，主要观察到Si⁴⁺(图6中鉴别为SiO₂)，而未观察到介于Si°和Si⁴⁺(SiO₂)之间的中间氧化状态的组分。随着Si⁴⁺(SiO₂)含量的增大，细晶合金的耐蚀性得以改善。

实施例3

将具有如下组成的三种合金熔体用单辊法迅速急冷成宽5mm、厚18μm的非晶态合金薄片：

试样8：Fe_余量Cu₁Nb₅Si_13.5B₉，

试样9：Fe_余量Cu₁Ta₅Si_13.5B₉，以及

试样10：Fe_余量Cu₁Ti₅Si_13.5B₉。将非晶态合金薄片于含有0.001％(体积)氧及10PPM水蒸气的氮气氛中在590℃下热处理1小时。热处理后的合金为结晶化组织，其中90％或更多的是平均晶粒尺寸为100的超细晶粒。热处理后，将这种细晶合金在如下条件下进行阳极化处理以形成表面氧化物层：

试样8：在298°K下于0.1kmol/m³NaCl水溶液中，在-0.2V(相对Ag/AgCl)下处理1小时，

试样9：在298°K下于0.1kmol/m³NaCl水溶液中，在+0.3V(相对Ag/AgCl)下处理1小时，

试样10：在298°K下于0.1kmol/m³NaCl水溶液中，在-0.2V(相对Ag/AgCl)下处理1小时。

上述细晶合金的表面层氧原子的1s电子能谱示于图7。具有优异耐蚀性的试样8和9的谱图中，归属氢氧化物T(OH)_a的峰可大至65％或更大，而归属氧化物TOb的峰则小至35％或更小。此事实表明了，当表面层中的氢氧化物TO_b的峰的总比例占M所有谱峰的积分值的65％或更高时，这些细晶合金具有较好的耐蚀性。

实施例4

将组分如表1所列的合金熔体用单辊法迅速急冷，以获得宽5mm、厚18μm的非晶态合金薄片。然后将此合金薄片在含有0.5％氧及30PPM水蒸气的氮气氛中于570℃下进行1小时的热处理。热处理后的合金为结晶化的组织，其中90％或更多的是平均晶粒尺寸为100的超细晶粒。

对这种细晶合金的表面层，用实施例1中所述的同样方式用ESCA进行观察。表面层中氢氧化物组分与氧化物组分的比例及Si⁴⁺键的比例，可以通过每种键的峰强对该元素谱峰的积分强度之比来确定。此处氧原子谱图中的1s谱峰主要是来自四种组分的贡献，即(1)来自吸附于细晶合金表面的水(H₂O)；(2)来自氢氧化物；(3)来自合金元素之一的Si的氧化产物SiO₂；(4)来自合金元素之一的Fe等的氧化物。将所观察到的氧原子的1s谱图与各种键的经由Gauss-Lorenz(高斯-洛仑兹)混合分布的近似而得到的每种键的谱图的合成谱线进行比较，便可以确定氧原子的每一键态。

氢氧化物组分与氧化物组分的比例可以定义为(a)氧原子积分谱中属于氢氧化物组分的谱峰部分与(b)氧原子积分谱中属于氧化物组分的谱峰部分的比例。同时，由于属于氢氧化物组分的氧原子的1s电子能谱线的峰与属于Si⁴⁺(SiO₂)的峰彼此接近，故难于将每种谱线完全分开。这样，氧原子的1s谱线中属于MOx的峰强，假定认为是来自Si的2p谱线中Si⁴⁺(SiO₂)的峰强。

与实施例1相同，细晶合金的腐蚀速率也在0.1kmol/m³的NaCl水溶液中进行测试。所测得的腐蚀速率、氢氧化物组分与氧化物组分的比例以及Si⁴⁺的比例列于表1及表2中。含有Fe的细晶合金，其表面层含有Fe²⁺及Fe³⁺的化合物。

                                  表1试样编                                腐蚀速     氢氧化物/  Si⁴⁺比号(1)    组成(原子％)                 率(2)      氧化物(3)  例(％)11   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅     8.27×10^-11   108       9312   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Ta₅     8.24×10^-11   246       9113   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Cr₅     8.27×10^-11   201       9714   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Zr₅     5.95×10^-11   105       9115   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Hf₅     3.3×10^-11    98        9016   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅W₂  8.47×10^-11   110       9217   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Hf₅ 5.12×10^-11   208       9418   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₇     几乎为0        100       9419   Co_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Zr₁ 5.25×10^-11   125       9520   Ni_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Cr₅ 4.65×10^-11   140       9621   Fe_余量Au₁Si₁₀B₆Zr₇       8.95×10^-11   97        8622   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Al₃ 7.89×10^-11   115       9523   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Ge₃ 8.86×10^-11   98        9024   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Ga₁ 9.26×10^-11   96        8825   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅P₁  8.36×10^-11   92        8726   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Ru₂ 7.29×10^-11   120       8927   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Pd₂ 8.52×10^-11   101       8828   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Pt₂ 7.94×10^-11   99        9229   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅C_0.2 8.78×10^-11   118       8630   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Mo₂ 8.12×10^-11   120       8831   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Nb₅Mn₅ 9.46×10^-11   105       89

注：(1)本发明的实施例。

    (2)单位为kg·m^-2·s^-1。

    (3)氢氧化物与氧化物的比例(％)。

                              表2试样编                           腐蚀速     氢氧化物/  Si⁴⁺比号(1)   组成(原子％)              率(2)     氧化物(3)  例(％)32   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉      2.02×10^-8  64         5533   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Ti₁ 1.58×10^-8   63         6234   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉W₃  2.04×10^-8   62         5235   Fe_余量Cu₁Si_13.5B₉Mn₅ 2.28×10^-8   60         51

注：(1)比较试样。

    (2)单位为kg·m^-2·s^-1。

    (3)氢氧化物与氧化物的比例(％)。

从表1及表2中可明确看出，当细晶合金的表面层中氢氧化物组分对氧化物组分的比例为65％或更高时，这种细晶合金则表现出优异的耐蚀性。特别是当表面层含有Si⁴⁺(SiO₂)，并且当Si⁴⁺峰值与Si原子的整个2p谱线的积分值的比例大于55％时，细晶合金表现出优异的耐蚀性(非常低的腐蚀速率)。含有Ta、Nb和Cr的细晶合金由于这些元素的氧化物而具有非常优异的耐蚀性。

本发明可以提供具有优异耐蚀性的细晶合金。

Claims (6)

1、具有优异耐蚀性能的超细晶粒，具有如下列通式的组成：

M_{100-X-Y-Z-α-β-γ}A_xSi_yB_zM′_αM″_βX_γ(原子％)其中，M代表选自Fe、Co和Ni组的至少一种元素；

  A代表选自Cu、Ag和Au组的至少一种元素；

  M′代表选自Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W组的至少一种元素；

  M″代表选自Mn、Al、铂族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re组的至少一种元素；

  X代表选自C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As组的至少一种元素；以及x、y、z、α、β和γ分别满足0≤x≤10，0≤y≤30，0≤z≤25，0≤y+z≤30，1≤α≤20，0≤β≤20，和0≤γ≤20；

其中至少50％的合金组织是粒径为500或更小的超细晶粒；

其中所述的合金具有含有氢氧化物组分的表面层，该氢氧化物组分占氧化物组分的总比例为65％或更多，所述的氢氧化物组分用T(OH)_a表示以及所述的氧化物用TO_b表示，其中T代表一种上述合金组合物中提到的过渡金属，a代表T的化合价，b代表T的化合价的1/2。

2、根据权利要求1的合金，其中，该合金是一种铁基合金并具有含有Fe²⁺和Fe³⁺化合物的表面层，以及在该合金中用X射线光电子谱可观察到Fe⁰谱线。

3、根据权利要求1的合金，其中，该合金含有Si并具有含有Si⁴⁺化合物的表面层，以及其中Si⁴⁺峰对Si原子的全部2p电子谱线的积分值的比例用X射线光电子谱测定为大于55％。

4、根据权利要求2的合金，其中，该合金含有Si并具有含有Si⁴⁺化合物的表面层，以及其中Si⁴⁺峰对Si原子的全部2p电子谱线的积分值的比例用X射线光电子谱测定为大于55％。

5、根据权利要求1-4中任一项的合金，其中，该表面层含有选自Ta、Nb和Cr组中的至少一种元素的氧化物。

6、根据权利要求1-4中任一项的合金，其中，该表面层含有选自Zr、Hf和W组中的至少一种元素的氧化物。

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