CN103748152A

CN103748152A - 导电聚合物材料、其应用及其制造方法

Info

Publication number: CN103748152A
Application number: CN201280023038.XA
Authority: CN
Inventors: K-P·安哈尔特; H·赖因哈特
Original assignee: Otto Bock Healthcare GmbH
Current assignee: Otto Bock Healthcare GmbH
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: EP2707426B1; DE102011101579A1; CN103748152B; DE102011101579B4; WO2012152262A1; US20140246628A1; WO2012152262A8; EP2707426A1; US9589698B2

Abstract

本发明涉及所提供的导电弹性体，其由基体弹性体和在其中分布的导电的固体颗粒形成。作为导电微粒使用：a)小片状导电微粒和／或b)树枝状导电微粒和／或c)其他的长宽比大于等于2的稍带长形的导电微粒。将球形和小片状的导电微粒相结合被证明是特别有利的。该微粒可以通过对溶解的或尚未完全硬化的混合物进行浇注、刮抹或拉伸而具有取向。该聚合物特别适合于捕获信号和发出信号的医学电极。该材料保持弹性，在拉伸或弯曲时保持导电性。

Description

导电聚合物材料、其应用及其制造方法

技术领域

本发明涉及由基体聚合物制成的导电聚合物材料、分布在其中的导电固体颗粒、该材料特别是在医学领域和整形外科技术领域的应用、包含该材料的皮肤覆盖物及其制造方法。

背景技术

各种不同的技术领域需要导电聚合物。特别是在应当由病人身体导出电势或者在特定的身体部位施加电势时，在医学领域和整形外科技术领域通常使用导电聚合物来代替硬的金属导体。在此，这尤其是有利于改善穿着舒适度，即避免了金属导体直接接触人体。通常同时努力抵消掉塑料的电势峰值，可以说将特定的局部区域的电压值进行平均。

因此导电聚合物的一个大的应用领域是为了直接接触身体而设置的医学电极，包括传感器，其用于捕获信号、发出信号和激励。此外，这些材料例如可以用于柔性的印刷导线和其他的电元件。

例如DE102009013470A1公开了一种用于日常临床的传统电极，其通常是基于Ag／AgCl电极，并且在传感器与皮肤之间需要电解凝胶或糊状物，以降低跃迁阻抗。凝胶随着时间变干，这意味着信号品质急剧下降。许多人对于所用的凝胶物质敏感，或者甚至过敏，因而出于这个原因也应当避免此类凝胶。

导电的纺织品也是已知的，在此还部分地伴随使用聚合物，即弹性合成线。DE102005041297A1公开了一种具有弹性核心和导电性碳纤维外套的可弹性伸长的导电性混合线。由此获得的纺织品可用于屏蔽目的和面加热元件。对于医学应用而言，此类纺织品在导电性方面太不均匀且可重复性低。此外，该纺织品比较差地仅以点状接触皮肤。

发明内容

本发明是基于如下目的，提供导电聚合物材料，其特别是用于医学、运动医学和整形外科的电极和传感器，该材料可以毫无问题地制造，在弯曲或拉伸时保持导电性，不是黑色，因此是可染色的，在应用条件下在穿在身体上时即使在潮湿环境中也保持稳定并且容易保养。在此，基体聚合物的机械性质应当尽可能地保持不受影响。导电聚合物还应当是可适应或柔顺的，从而确保高的穿着舒适度。

该目的是通过根据权利要求1的导电聚合物材料实现的。

导电聚合物材料由本身不导电或基本上不导电的基体聚合物以及在其中精细分布的导电性固体颗粒组成，该基体聚合物任选可以具有添加剂和填充物，该固体颗粒基本上均匀地分散在导电聚合物材料的体积中。由此形成在其自身中均匀导电的聚合物材料，其特别是可以用于电极和传感器。

所述基体聚合物可以是均聚物或共聚物或聚合物混合物。术语“聚合物”应当在技术意义上理解；因此，特别是缩聚物同样算作聚合物。

根据本发明的聚合物材料的导电性是通过本身已知的嵌入聚合物中的导电固体颗粒实现的。在此，导电性作为性质在整个材料或体积上延伸，超越纯表面导电性或抗静电装备。在本发明的意义上，电阻率(ρ_D，s)优选不大于1000kΩ·cm，更优选不大于100kΩ·cm，称为“导电性”。

对于在有限范围内导电或抗静电的聚合物，炭黑通常用作导电性添加剂。所得的材料是黑色的，无法染色，因此对于医学应用而言比较没有吸引力。导电炭黑由纳米颗粒组成，纳米颗粒非常难以混入聚合物熔体或粘性聚合物溶液中。在混入对于所期望的导电性而言所需的量的导电炭黑时，混合物的粘度急剧上升，因而在有可能进行时，聚合物材料的加工变得极其困难。此外，出于健康原因，尤其是由于不可避免的PAK含量，应当避免炭黑与皮肤接触。

下列的导电固体颗粒根据本发明嵌入基体聚合物中，并在其体积中分布：

a)小片状导电微粒，和／或

b)树枝状导电微粒，和／或

c)其他的长宽比大于等于2的稍带长形的导电微粒。

其是微米尺度(涉及至少一个空间方向)的微粒，不是纳米微粒。这根据本发明使混合物的可加工性明显改善，得到弹性和／或可弯曲的聚合物。

调节导电微粒的量，从而获得所期望的导电性。相对于导电微粒的最大含量，可以实现最高为35体积％，优选最高为30体积％，更优选最高为18体积％的填充量，而不会使该材料变得非常脆。

导电的小片状颜料，特别是经涂覆的云母颜料可以用作小片状导电微粒。此类颜料例如称作同时具有抗静电效应的效果染料。其用于油漆及其他的表面涂料。特别是层状硅酸盐，尤其是云母及其他小片状非金属氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛或硫酸钡用作这些组导电颗粒的载体材料。小片状基体一般由无机氧化物载体材料或者由金属形成。该载体材料在需要时覆盖有导电层，该导电层可由经掺杂的金属氧化物形成，例如锑掺杂的氧化锌。EP0139557描述了通过锑掺杂的氧化锡而具有导电性的云母颜料的例子，在此将其引入作为参考。小片状基体还可以替代性地涂覆金属，例如蒸镀。

“小片状微粒”一般理解为，其高度基本上均匀，并且明显小于其宽度和／或长度。典型地，适合于本发明的小片状颗粒沿主轴的长度可以为1至约60μm，优选大约在5与30μm之间。与此不同，高度优选在100nm与1μm之间，更优选为500nm左右。此外优选地，小片状、树枝状或其他稍带长形的导电微粒的主轴与至少一个正交的副轴的比例在1.5∶1与10∶1之间。

与小片状或稍带长形的导电微粒混合的基体聚合物的基础导电性(一般高于填充有相等重量含量的相应的球形导电微粒的基体聚合物。这意味着，渗流阈值(Perkolationsschwelle)通过扁平及优选伸长的形状而降低。通过本发明能够制造导电、可弯曲且弹性的聚合物，该聚合物或多或少地不会丧失其可弯曲性和橡胶状弹性，而相同的基体聚合物在填充有粉末状或球形的导电微粒时，在相应的导电性数值的情况下，只要完全通过球形微粒获得导电性，就会遭受急剧下降的可弯曲性和／或可伸长性、差的断裂伸长率数值和高的继续断裂倾向。球形或粉末状的微粒(任选也可以是纳米级的)必须以高的重量含量引入，以获得足够的导电性，从而导致材料的密度急剧增大，这对于否则优选轻的聚合物材料而言是一个缺点。

出人意料地，含有小片状或稍带长形的导电微粒的导电聚合物即使在弯曲、拉伸、镦锻或扭转时仍然基本上保持其导电性，而在球形导电微粒的情况下则不是如此。

因此，利用薄片状、树枝状或其他的稍带长形的导电微粒可以制造用于医学和整形外科应用的可弯曲、柔顺、弹性、同时导电的聚合物，该聚合物同时保持导电性和机械负载能力，特别是可弯曲性。重要的还有，通过适当调节浓度可以实现，即使在机械负载例如弯曲、拉伸或扭转的情况下仍然基本上保持导电性。在弯曲或拉伸时导电性的逐渐变化可用于传感器应用。

基于全部的导电聚合物，导电微粒的浓度以体积％计为

-在聚硅氧烷弹性体(硅橡胶)的情况下，包括LSR(液体硅橡胶)及包括HTV和RTV聚硅氧烷弹性体体系，优选在10％与25％之间，优选在15与22％之间；

-在热塑性弹性体，例如TPU(热塑性聚氨酯)的情况下，优选在5％与30％之间，优选在7与25％之间；

-在弹性体聚氨酯和聚氨酯凝胶的情况下，优选在5％与30％之间，优选在10与25％之间。

在本发明的范畴内，代替作为导电颜料可商购获得的小片状微粒，还可以将树枝状导电微粒和／或其他的长宽比大于等于2的稍带长形的导电微粒用作导电的固体颗粒。其他的稍带长形但不是小片状的微粒例如可以是圆柱形或“香烟形”的微粒或针。

“树枝状导电微粒”是具有分支结构的微粒。在此优选考虑树枝状粉末形式、即具有树枝形灌木状粉末颗粒形式的金属颗粒。在特别优选的实施方案中，树枝状金属颗粒是树枝状银或铜颗粒(即混合金属)。

所有这些合适的微粒可以作为固体是光折射无色的至灰色／无烟煤色的，其将该基体聚合物着色成为非黑色，从而获得非黑色的导电聚合物材料，该导电聚合物材料额外地可以任意地染色。

基体聚合物在该导电聚合物材料中根据本发明是弹性体，也就是说是可弯曲和／或可拉伸的弹性体，其具有可测量的可逆的纵向可伸长性。该基体聚合物直至断裂的可伸长性(断裂伸长率，DIN53504)优选为至少150％。在此，根据本发明，在直至至少25％的(纵向)伸长率的情况下应当保持导电性，在特别优选的实施方案中，在直至100％的伸长率的情况下保持导电性。该弹性体可以是热塑性弹性体。未硫化即未交联的弹性体前体在此也理解为弹性体。

导电的固体颗粒应当均匀地分布或分散在基体聚合物中，并不限于聚合物体的特定的体积范围，例如也可以是层或团簇的形式。这特别是涉及电极或传感器材料的应用，并且在此是所需要的，以确保可再现的测量值。

优选的基体聚合物是聚硅氧烷、弹性聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚氨酯凝胶、胶乳、树胶或合成橡胶。

优选的聚硅氧烷包括硅橡胶或聚硅氧烷弹性体，包括作为单组份或双组份材料的LSR(液体硅橡胶)，其是作为HTV(高温交联)以及RTV(室温交联)的聚硅氧烷。对于聚硅氧烷的定义和典型性质的描述参考乌尔曼化工大词典，第5版，VCH1933，第A24卷，聚硅氧烷，第57至81页。

优选的聚氨酯包括弹性聚氨酯(聚氨酯弹性体)、热塑性聚氨酯和聚氨酯凝胶。对于聚氨酯的定义和典型性质的描述参考乌尔曼化工大词典，第5版，VCH1992，第A21卷，聚氨酯，第665至711页，对于热塑性聚氨酯(TPU)特别是参考第702至703页，以及参考“Oertel，G.，聚氨酯-塑料手册(Polyurethane-Kunststoffhandbuch)”，第3版，Hanser出版社，慕尼黑，1993年，第8.2章，第455至467页。

对于优选的聚氨酯凝胶参考EP57838和EP511570，本领域技术人员可以由此获知合适的聚氨酯凝胶。

在本发明的其他实施方案中，除了a)、b)和／或c)组的导电微粒以外，基体聚合物还含有其他的导电固体颗粒，也就是说球形的导电微粒。“球形的”微粒在此还理解为具有不规则但是基本上是球形的形状，而不是“伸长的”。球形微粒优选应当具有基本上光滑的表面，这例如可以体现在该固体微粒的良好的松散性。因此，具有非精确的球形的、椭球体形状的微粒也属于球形微粒。空球体也属于球形微粒。金属微粒适合作为球形导电微粒，但优选使用以导电方式涂覆的无机填料，特别是所谓的“白色”填料。另一方面，二氧化硅、二氧化钛或硫酸钡可以有利地用作载体材料。其他的矿物氧化物和氢氧化物，例如特别是氧化铝或氢氧化铝同样是合适的。例如EP0359569公开了适合于本发明的微粒，在此将其引入作为参考。其描述了涂覆有锑掺杂的氧化锡的二氧化硅空球体。

球形的导电微粒的直径优选在500nm与25μm之间，更优选在1μm与5μm之间。

球形的导电微粒与小片状、树枝状或稍带长形的导电微粒的体积比优选在10∶90至90∶10的范围内，尤其是在10∶90至60∶40的范围内。

若基体聚合物中的导电微粒具有取向，则会产生其他的优点。换而言之，属于a)、b)或c)的微粒的主轴因此在所有方向上相加可以具有优选方向，材料的导电性可以在整体上是各向异性的。出人意料地发现，导电颗粒的额外的取向可以进一步降低渗流阈值。若该取向性使得导电微粒至少部分地相对于邻近微粒具有取向，尤其是部分地彼此排列成链，则在此情况下是足够的。链的线性取向或链的优选方向不是必需的。若为了特定的测量目的期望具有明显各向异性性质的材料，则这可以通过适当的措施实现，如下面进一步所述。

根据本发明的一个额外的方面，导电的聚合物材料可以额外地含有固有导电性聚合物，其中含量优选为最高30重量％，更优选为最高15重量％。固有导电性聚合物仅以次要的量添加，这是因为该材料可以是硬或脆的，并且对于在此努力实现的应用目的而言不适合作为基体聚合物。但是固有导电性聚合物可用于降低单位重量份的导电固体颗粒的导电性，从而在需要时可以进一步降低固体填料的含量。例如聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基和聚(苯亚乙烯)适合作为固有导电性聚合物。

根据本发明的导电聚合物材料可用于各种不同的应用领域。在此由于弹性体的高的柔性和可伸长性而存在制造薄层材料的可能性。特别是与金属电极相比，聚合物材料的低的导热性带来提高的穿着舒适性。由于该性质，根据本发明提供根据本发明的导电聚合物材料用于特别是在医学或临床领域中的电极或传感器的应用。本发明能够将该新材料用于捕获信号、发出信号和激励的电极，即测量电极、激励电极、传感器，例如特别是湿度传感器或刺激传输传感器，一般而言是测量探针和柔性的印刷导线。根据本发明的导电聚合物材料特别是可用于干式电极，这是因为可以省略掉接触凝胶。其适合于FES和TENS的应用。在医学领域，根据本发明的导电材料可用于医学和卫生技术的附件，例如弹性绷带、衬里、轴套、矫形器、假肢、垫材料、杆柄等。

此外，为了实现根据本发明的目的，提供皮肤覆盖物，其含有根据本发明的导电聚合物，例如连同位于下方的渗透性或半渗透性的膜或纤维网，或者一般而言是薄膜、衬垫或软垫的形式，集成在医学设备(例如用于诊断、监视或治疗)、整形外科支撑装置等中。

本发明还包括制造导电聚合物材料的特别方法。如上所述，由于在基体聚合物中a)、b)或c)组的导电微粒的取向，能够使通过比较低重量含量的导电固体微粒所实现的导电性等于通过较高含量的非取向微粒所实现的导电性。因此，通过根据本发明的方法，一般提供具有良好的导电性且具有比较低含量的导电固体的导电塑料或聚合物。

在此，在根据本发明的方法中，基体聚合物在其制造过程中或者以熔融或溶解状态混入至少以下的导电微粒：

a)小片状导电微粒，和／或

b)树枝状导电微粒，和／或

c)其他的长宽比大于等于2的稍带长形的导电微粒，以及任选存在的额外的球形导电微粒，

以及使在尚未完全反应的聚合物物料中或者在溶解或熔融的聚合物物料中的微粒具有取向，并在聚合物固化时加以固定。

在此，导电聚合物材料应当以在其体积中分布或分散的方式包含固体颗粒。努力实现尽可能均匀的分布。

任一种上述聚合物或聚合物混合物均适合作为基体聚合物。额外地，热塑性聚合物和热固性塑料在此也是合适的，它们可以所述的方式具有导电性。可以通过本发明方法具有导电性的额外优选的基体聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸树酯。“在其制造过程中”是指，可以对反应性物料，例如反应的缩聚物，如聚氨酯，实施所述方法。替代性地，完全聚合的聚合物可以熔融或溶解，然后混入导电微粒。溶剂若存在则随后以通常的方式加以去除，即可以使材料硬化。

在尚为液态或液态粘性的聚合物物料中微粒的取向可以通过任一种能够使粘性物料具有取向的机械或物理方法实现。其优选可以使聚合物物料流动，在此情况下使伸长的微粒在粘性流动的物料中具有取向。

该取向还可以通过刮板(Raken)实现。在此还强迫该物料产生内部流动，这使非球对称的微粒具有取向。使微粒具有取向的其他可能性是通过挤出或者其他经由喷嘴的压制过程实现的。拉伸薄膜的方法也适合于使在所拉伸的聚合物物料中所含的非球形微粒即a)、b)和c)组的微粒具有取向。

具体实施方式

下面依照实施例更详细地阐述本发明。在此给出配制品实施例，其应当有助于对本发明的理解，不会由此缩小公开的范围。通过将在以上的一般性描述中给出的数据加以组合，本领域技术人员能够发现相应的其他的实施例。

配制品实施例通过作为附图显示的SEM照片以及导电聚合物材料的导电性测试及所属的表格加以补充。

实施例

基体材料：

-聚硅氧烷(Rhodia

)RTV4411；617D35／D36；混合比例(A∶B)10∶1

-热塑性聚氨酯(TPU)(See-Plastik GmbH，

2403K；固体含量17％；617D44)

-丙烯酸树酯(Orthocryl，分层树酯80∶20+2％BPO硬化剂617H19)

添加剂：

-导电颜料，例如Merck-60CM任选40CM、云母小片、以导电方式涂覆有锑掺杂的二氧化锡、任选存在的额外的以导电方式涂覆的球形的无机填料(MillikenS(二氧化硅核心)、Milliken

T(氧化钛核心)、粒径在1至5μm的范围内)、Merck

60CM、Merck

40CM、Merck

31CM、Merck

51CM

-树枝状金属颗粒(Ag、Cu)、银颗粒AMI DODUCO(1：GN1；2：AGPE0160-6)

固有导电性聚合物：

-Clevios FE

-ORMECON L5000／C9000

-Panipol W， Lsgm.水(聚苯胺)

溶剂：

-四氢呋喃

-HMDS(六甲基二硅氧烷)，例如Dow Coming，200R Fluid，0.65cSt

配制品实施例：

定义：

m_A：添加剂重量；m_P：聚合物重量；m_PG：聚合物混合物重量；

m_PA：组份A(聚合物)重量；m_PB：组份B(聚合物)重量；

m_L：溶剂重量；m_iP：固有导电性聚合物重量

1、配制品：

具有树枝状银颗粒的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：树枝状银颗粒(AMI DODUCO GN1／AGPE0160-6)

1、m_PG=12.00g(m_P=2.04g) (30重量％)

2、m_A=4.76g (70重量％)

3、m_PG+m_A；t=2min混合

4、对试样抽真空(干燥器)：p=400mbar脉动；t=30s(通过脉动性排气和充气将极细小的小气泡抽排出)

5、施加试样

6、THF(Lsgm.)向外扩散，t=5h

7、炉，T=60℃，t=5h

2、配制品：

具有树枝状银颗粒的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：树枝状银颗粒(AMI DODUCO GN1／AGPE0160-6)

m_PG=12.00g(m_P=2.04g) (20重量％)

m_A=8.16g (80重量％)

与第1项类似地进行加工

3、配制品：

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(2403K；固体含量17％)

添加剂：

60CM

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (69重量％)

m_A=23.36g (31重量％)

与第1项类似地进行加工

4、配制品：

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：

60CM

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (62重量％)

m_A=31.87g (38重量％)

与第1项类似地进行加工

5、配制品

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：40CM

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (62重量％)

m_A=31.87g (38重量％)

与第1项类似地进行加工

6、配制品

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：

31CM

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (62重量％)

m_A=31.87g (38重量％)

与第1项类似地进行加工

7、配制品

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：

51CM

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (62重量％)

m_A=31.87g (38重量％)

与第1项类似地进行加工。

8、配制品

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(2403K；固体含量17％)

添加剂：S

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (62重量％)

m_A=31.87g (38重量％)

与第1项类似地进行加工

9、配制品

具有导电颜料的TPU

基体材料：TPU(

2403K；固体含量17％)

添加剂：T

m_PG=52.00g(m_P=8.84g) (62重量％)

m_A=31.87g (38重量％)

与第1项类似地进行加工

10、配制品

具有导电颜料的聚硅氧烷

基体材料：聚硅氧烷(Rhodia

RTV4411)

添加剂：

60CM

1、m_PA=5.00g

2、m_A=4.15g (43重量％)

3、m_L=3.20g(HMDS)

4、m_PA+m_A+m_L：t=5min混合

5、m_PB=0.50g (m_PA+m_PB→57重量％)

6、m_PA+m_A+m_L+m_PB；t=3min混合

7、对试样抽真空(干燥器)：p=200mbar；t=30s

8、施加试样

9、使溶剂向外扩散，t=5h

10、炉，T=75℃，t=12h

11、配制品：

具有导电颜料和固有导电性聚合物的TPU

基体材料：聚硅氧烷(Rhodia

RTV4411)

添加剂：

60CM，Clevios FE(Ormecon C9000，Ormecon L5000，Panipol W)

1、m_PG=12.00g(m_P=2.04g) (60重量％)

2、m_A=0.68g (

20重量％)

3、m_iP=0.68g (ORMECON C900020重量％)

4、m_PG+m_A+m_iP；t=2min混合

5、对试样抽真空(干燥器)：p=400mbar脉动；t=30s(通过脉动性排气和充气将极细小的小气泡抽排出)

6、施加试样

7、THF(Lsgm.)向外扩散，t=5h

8、炉，t=60℃，t=5h

12、配制品

具有导电颜料和固有导电性聚合物的聚硅氧烷

基体材料：聚硅氧烷(RhodiaRTV4411)

添加剂：

60CM，(Clevios FE，Ormecon C9000，OrmeconL5000，Panipol W)

1、m_PA=5.00g

2、m_A=4.15g (42重量％)

3、m_L(HMDS)

4、m_iP=0.40g (4重量％Panipol W)

5、m_PA+m_A+m_L+m_iP；t=5min混合

6、m_PB=0.50g (m_PA+m_PB→54重量％)

7、m_PA+m_A+m_L+m_iP+m_PB；t=3min混合

8、对试样抽真空(干燥器)；p=200mbar；t=30s

9、施加试样

10、使溶剂向外扩散，t=5h

11、炉，T=75℃，t=12h

13、配制品

具有球形金属添加剂的聚硅氧烷

基体材料：聚硅氧烷(Rhodia

RTV4411)

添加剂：球形银-铜颗粒(Foxmet S.A.)

1、m_PA=5.00g

2、m_A=63.25g (92重量％)

3、m_PB=0.50g (m_PA+m_PB→8重量％)

4、m_PA+m_A+m_PB；t=5min混合

5、对试样抽真空(干燥器)；p=200mbar；t=30s

6、施加试样

7、炉，T=75℃，t=4h

14、配制品

具有导电颜料的丙烯酸树酯

基体材料：

添加剂：

60CM

1、m_PA=40.10g (58重量％)

2、m_A=27.66g (40重量％)

3、m_L(稀释剂)

4、m_PB=1.38g (2重量％硬化剂)

附图说明

图1所示为放大250倍的具有球形金属颗粒的聚合物的SEM照片；

图2所示为图1所示物质的放大3000倍的照片；

图3所示为由小片状和球形微粒混合的导电性添加剂的放大1000倍的SEM照片；

图4所示为在TPU中具有取向的导电性添加剂的SEM照片；

图5所示为图4所示的但是非取向／无规则的物质的照片。

导电性测试

1、双线电路

测试体的比体积电阻由测试体的体积电阻和厚度确定。为此使用双线电路。借助于圆形测量电极使薄膜状测试体的平坦的正面和背面与圆形面(r=16mm)接触。借助于DMM VC940(

德国)测量电阻。下方的接触电极由镀金的接触垫形成，上方的反电极通过圆形钛电极形成。

2、四探针测量

四探针法是半导体技术的标准测量方法。测试体与四个等距离共线排列的探针以Wenner排列方式接触。经由外侧探针施加确定的恒定的电流，经由内侧探针测量电位降。

机械性质测试-拉伸测试

借助拉伸测试，研究和评价添加剂含量对基体聚合物的机械性质的影响。拉伸测试是在测试机“Zwick Z010”(制造商Roell)上利用S2-测试体进行的。拉伸测试是根据DIN EN ISO527的标准方法，从而在单轴的、均一的、在截面上分布的拉应力下测定材料性能。可由应力应变曲线(SDD)求得特征值。对于橡胶弹性材料而言，期待III型应变曲线。屈服应力是SDD中的第一个最大值，抗拉强度是在最大力时的拉应力，断裂强度是断裂瞬间的拉应力。为了对聚合物试样进行比较，选择屈服应力。所有的拉伸测试都是在没有对测试体施加预负载的情况下进行的，所求得的机械值是第一应变值(Erstdehnungswerte)。

表格

在以下表格中给出的缩写具有如下定义：

m_A：添加剂重量[kg]；m_P：聚合物重量[kg]；m_PG：聚合物混合物重量[kg]；m_PA：聚合物组份A的重量[kg]；m_PB：聚合物组份B的重量[kg]；c_mA：添加剂的重量浓度[％]；c_mP：聚合物的重量浓度[％]；c_VA：添加剂的体积浓度[％]；c_VP：聚合物的体积浓度[％]；

ρ_D：比体积电阻[Ωm]；

ρ_S：比薄膜电阻[Ωm]；

σ_D：比体积电导率[S／m]

σ_S：比薄膜电导率[S／m]

σ：机械应力[N／m²]

如图1和2及表7所示，利用球形导电添加剂无法获得本发明意义上的导电弹性体，这是因为此类微粒即使在高浓度的情况下仍然单独地被聚合物包围，并由此被隔离。

在小片状或稍带长形的微粒的情况下则是不同的情形，如图3所示(与球形微粒的混合物)。通过此类微粒明显更早地超越渗流阈值，从而需要少量的导电性添加剂，以实现特定的所希望的导电性。基体聚合物的机械性质在此由于导电微粒的含量较低而较少受到干扰。

小片状或伸长的微粒即使在由导电聚合物制成的物体的机械负载下，例如在弯曲摆动、拉伸或扭转的情况下，仍然较好地保持接触，从而保持导电性。

通过表格中的数据确认获得了这些性质。

在图1至3的右下边缘处的比例尺为：

图1：300μm，图2：30μm，图3：100μm。

小片状微粒的取向

图4和5所示为小片状微粒的取向的效果。图4所示为通过具有小片状导电微粒的TPU测试块的截面的扫描电子显微镜照片，导电微粒在通过刮板形成层时产生取向。与非取向或无规则的、否则完全相对应的材料相比，产生了具有提高的有序性的状态，如图5所示(在图4和5的右下图像边缘处的比例尺均为100μm)。由图4可以看出，小片部分地进行有序排列，并相互排列成链状形成物。提高了渗流。有序与无序状态或者取向与非取向的状态可以通过目视区分开。

具有树枝状Ag颗粒的TPU

a→银粉GN1

b→银粉AGPE0160-6

表1：配制品数据-具有树枝状Ag颗粒的TPU

表2：结果表-具有树枝状Ag颗粒的TPU

具有

60CM的聚硅氧烷Rhodia

RTV4411

表3：配制品数据-具有

的聚硅氧烷

表4：结果表-比电导率(聚硅氧烷／

)

具有

60CM的TPU

2403K

表5：配制品数据-具有的TPU

表6：结果表-比电导率(TPU／)

参考：聚硅氧烷中的球形银-铜颗粒

表7：配制品数据-具有球形金属添加剂的聚硅氧烷

无电导性!

参考：

表8：配制品数据-Wacker

表9：结果表-Wacker