CN103741465A

CN103741465A - 抗静电剂的制备方法

Info

Publication number: CN103741465A
Application number: CN201310669398.3A
Authority: CN
Inventors: 徐美君; 查鹏程
Original assignee: JIANGYIN NEPAL MITA ANXILIARY CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Nigeria Meida Technology Co. Ltd.
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103741465B

Abstract

本发明涉及一种抗静电剂的制备方法，所述抗静电剂的原料包括如下质量份组成：Gemini表面活性剂5-12%；高分子量链烷基醇磷酸酯2-10%；聚酯1-2%；其中，高分子量链烷基醇磷酸酯表面活性剂是将含有羟基的有机化合物与磷化剂，进行酯化制备而成。制成的抗静电剂，水中溶解性良好，制成产品稳定，起泡性小，具有良好的耐热性和耐酸碱性，抗静电效果良好，且制备相对简单，原料易得，成本较低。

Description

抗静电剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗静电剂的制备方法。主要用于羊毛、合成纤维加工中，可消除或减少纺织加工过程中的静电现象，也可用于后整理及织造过程，消除摩擦所起的静电。

背景技术

随着合成纤维的快速发展，在纺织品中的比例越来越大，地位越来越重要。由于合成纤维具有吸湿性小、导电性差、摩擦系数大等特点，在制造加工和消费过程中所产生的静电问题及其危害不断增加。在纺织品的生产过程中，静电不仅会导致纤维之间相互缠绕和飞扬现象，而且机器部件会运转异常，使加工难以进行。在服装使用过程中，静电使服装易于沾污和相互粘贴，甚至产生电火花，严重影响服装的美观和舒适性。此外，服装所产生的静电还可能干扰电子仪器的正常操作，如医院手术室中使用的纺织品若带静电则会使病人在手术中受到意外伤害。因此，纺织品的抗静电技术显得非常重要。纤维材料在受到拉伸、压缩、电场感应、热风干燥、气流辐射以及相互摩擦时都会产生静电，但是纤维之间的相互摩擦是产生静电的最主要的原因。为了抑制纺织品的静电现象，虽然可以采用纤维改性、混纺和交纺等技术手段，但是对纺织品进行抗静电整理则因具有加工方便、成本低廉和适用性广的特点而得到普遍应用。抗静电整理作用机理主要表现在两个方面，一是减少纤维间的摩擦，抑制静电的产生，降低表面电阻率，表面电阻率是平行于材料表面上电流方向的电位梯度与表面单位宽度上的电流之比，其单位为欧姆（Ω）。这种类型的抗静电技术主要是依靠离子传导，可以将材料的表面电阻率从10¹⁴—10¹⁶Ω降至10⁸—10¹⁰Ω。二是提高静电逸散速度。采用喷洒、浸渍、浸轧的加工方式施加于纺织品，使纤维具有抗静电性。

现有的抗静电剂按离子性分类为：阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型几大类。

阴离子抗静电剂主要包括硫酸酯盐和磷酸酯盐等。硫酸酯盐的水溶性好，除具有抗静电效果外，还可用作乳化剂，但是它对氧和热不太稳定，难以应用于高速高温纺丝工艺。

阳离子型抗静电剂主要包括各种胺盐、季铵盐和烷基咪唑啉盐等，其中又以季铵盐应用最为广泛。但在制条、纺纱、织造过程中除用抗静电剂外还用到好多别的助剂，而且多数为阴离子性，所以阳离子型抗静电剂在大多数情况下不能使用。此外，由于阳离子型抗静电剂多为含氮化合物，在高温环境中易于变色，使纤维着色，影响纤维及其织物的染色，同时还易使纺机生锈。

两性离子型抗静电剂主要包括氨基酸型、甜菜碱型和咪唑啉型。与阳离子型表面活性剂类似，由于两性表面活性含有氮元素，在高温环境中易于变色，使得纤维着色，影响纤维及其织物的着色。

非离子型抗静电剂主要有聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇酐的脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯和胺或酰胺的环氧乙烷加合物等。非离子型抗静电剂对纤维吸附性较差且自身不能电离，抗静电作用较差，作为抗静电组分必须和离子型抗静电剂配合使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种抗静电剂的制备方法，制成的抗静电剂，水中溶解性良好，制成产品稳定，起泡性小，具有良好的耐热性和耐酸碱性，抗静电效果良好，且制备相对简单，原料易得，成本较低。

本发明的目的是这样实现的：

一种抗静电剂的制备方法，所述抗静电剂的原料包括如下质量份组成：

Gemini表面活性剂5-12%

高分子量链烷基醇磷酸酯 2-10%

聚酯 1-8%

其中，高分子量链烷基醇磷酸酯表面活性剂是将含有羟基的有机化合物，如脂肪醇，烷醇酰胺，乙氧基化脂肪醇或烷基酚等，与磷化剂，如聚磷酸，P₂O₅，POCl₃，PCl₃等，进行酯化制备。因为磷酸是三元酸，所以酯化产物中可能含有单酯、双酯或三酯，一般是各种酯的混合物。

本发明采用油醇聚氧乙烯醚（C14、C16伯醇）与五氧化二磷反应，摩尔比控制在3-3.5：1。

其中油醇聚氧乙烯醚的制备采用混合的C14伯醇、C16伯醇、油醇为原料，在高压下与环氧乙烷加成制备混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO与脂肪醇的摩尔比为2~3:1。原料中C14伯醇、C16伯醇、油醇的混合摩尔比为0.1~10:0.1~10:1。

反应操作条件

反应条件如加料方式、投料比、反应温度和反应时间等对磷化产物的组成及性能有不同程度的影响；

当磷酸化试剂为五氧化二磷时，五氧化二磷极易吸潮结块，又因磷酸化反应属于放热反应，加料后更易结块，造成反应不均匀、不完全。如果一次性粉状加料，反应过于剧烈，局部温度过高，产品色泽加深，影响产品质量。本发明采用分3-5次加料方式。并在反应期间用氮气保护。

原料的摩尔投料比对磷酸化产物的组成有着显著的影响。两者摩尔投料比越大，产物中磷酸单酯含量越低，磷酸双酯含量越高。理论上投料比再高，还能生成磷酸三酯。但在实际反应中，产物为磷酸单酯、磷酸双酯、焦磷酸及磷酸的混合物，有时也含有少量磷酸三酯。本发明摩尔比控制在3-3.5：1。

磷酸化反应温度高则酯化率高，温度低不利于反应酯化率的提高。但温度太高会造成产品色泽加深，要选择合适的磷酸化温度。本发明温度控制在60-65℃。

油醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷反应时。随着反应时间延长，磷酸单酯含量增加，磷酸双酯含量减少，磷酸含量下降、总酸值增加，总转化率提高，产品色泽会加深。磷酸单酯盐的吸湿性和抗静电性优于磷酸双酯盐，并且有优异的水溶性。磷酸双酯盐的渗透性与平滑性好于磷酸单酯盐。这一现象与磷酸单双酯盐的结构密切相关。磷酸单酯盐具有两个O^-，吸湿性和亲水性较磷酸双酯盐更强，在编丝过程中，能够更好地逸散纤维表变产生的电荷，抗静电效果更好。磷酸双酯盐具有两个疏水基，可以在界面上形成排列紧密的定向吸附层，降低表面张力和能力比磷酸单酯盐强，渗透性更好。磷酸化产物中的磷酸双酯盐越多，产物渗透性越好，磷酸单酯盐越多，产物溶解性越好。焦磷酸酯盐的抗电性和渗透性很差，含量过高严重影响产品性能。本发明反应时间控制在4-5小时。

本发明采用Gemini表面活性剂的理由是：Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，经典表面活性剂的分子结构，是由一个亲水基团和一个疏水基团构成的不对称的“两亲”结构。而Gemini表面活性剂（国内称为双联或孪连表面活性剂）的结构较为特殊，其分子中至少含有两个亲水基（离子或极性基团）和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团通过化学键联接在一起。

Figure 2013106693983100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，R为疏水基团，I为亲水基因，Y为联接基团，从已合成的Gemini表面活性剂的分子结构来看，R、I均可多于2个，Y亦可多于1个，分子的整体结构也可以是不对称的（即R₁≠R₂或I₁≠I₂）。组成的亲水基可以是阳离子（如季铵盐），阴离子（如磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐等），两性离子和非离子，这与经典表面活性剂相似，而联接基团则品种繁多，可以是短链（2个原子）或长链（20多个原子）；刚性链（如二苯乙烯）或柔性链（如多个亚甲基）；极性链（如聚醚）或非极性链（如脂肪族和芳香族）等。本专利采用如下结构的Gemini表面活性剂：

其中：R₃、R₄ 分别为十二烷基至二十烷基（C₁₂至C ₂₀）中的一种。

Gemini表面活性剂除具有很高的表面活性，还具有很低的Krafft点和很好的水溶性，含有比传统表面活性剂更多的亲水、亲油基团，与传统表面活性剂复配时能产生较强的协同效应，比传统的表面活性剂作为抗静电剂效果更好。

当Gemini表面活性剂分子吸附在纤维界面时，亲油基朝向纤维，亲水基则朝向空气，从而使得纤维的离子导电性能和吸湿导电性能非常强，即产生了放电现象，使纤维表面的电阻降低，这样就使纤维静电的产生与释放平衡，从而防止了纤维的静电积累，达到抗静电的目的。

与传统的抗静电剂相比具有如下特点：

本发明其中一个复配物产用的是磷酸酯盐类，而这一类抗静电剂在水中溶解性良好，制成产品稳定，起泡性小，具有良好的耐热性和耐酸碱性，抗静电效果良好，且制备相对简单，原料易得，成本较低。本发明抗静电剂还具有以下优点：

1. 使用量少（用于散毛制条织造用，常规用量是1吨毛用20KG市场售抗静电剂，本申请中的抗静电剂用量大约在5-10KG就可达到同等效果。）在纤维表面低附着量就具有优良的抗静电性，能够促进积累在纤维表面的静电荷迅速逸散。

2. 在低于RH20%的低湿环境中亦能保持良好的抗静电性，并且在纤维表面的耐久性能。

3. 不影响整理织物的物理机械性能，如强力和手感等以及颜色特征，无异味和毒性，对人体安全。

4. 自身稳定，与其他染化料相容性好，成本低廉，使用方便，不腐蚀设备，无环境污染。

5. 当抗静电剂应用于纺织品后整理中，聚酯的比例要提高，经整理后的织物能经受多次洗涤，大多数的抗静电整理剂只能耐受15次家庭洗涤，经本发明的抗静电剂整理，能经受30次洗涤后仍具有功能性。因为聚酯带有亲水基团的聚合物。它们能在纤维表面生成耐久性薄膜，且在其分子结构中含有活性基团，能与纤维发生交联反应而具有耐久性。

具体实施方式

实施例1：

将如下质量份的原料混合，制备成抗静电剂A1；

Gemini表面活性剂12份（生产厂家：宁波东方永宁化工科技有限公司具体名称：两性Gemini磷酸盐表面活性剂）

高分子量链烷基醇磷酸酯 3份

聚酯 5份

水 80份

其中，高分子量链烷基醇磷酸酯制备方法如下：将油醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷在反应容器中反应，二者的投料摩尔比控制在3.1：1，反应温度控制在63℃，反应时间控制在4.5小时，五氧化二磷分4次加入反应容器中，并在反应期间用氮气保护；

所述油醇聚氧乙烯醚的制备采用混合的C14伯醇、C16伯醇、油醇摩尔比1:1:1为原料，与环氧乙烷加成制备混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO与脂肪醇的摩尔比为3:1。

制得的抗静电剂A1 外观：微黄色透明液体，在低温下0摄氏度以下不结冻，不浑浊，不分层，使用厂家使用时即使在冬天用冷水化料即可。

实施例2：

将如下质量份的原料混合，制备成抗静电剂A2；

Gemini表面活性剂10份

高分子量链烷基醇磷酸酯 2份

聚酯 8份

水 80份

其中，高分子量链烷基醇磷酸酯制备方法如下：将C14伯醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷在反应容器中反应，二者的投料摩尔比控制在3.4：1，反应温度控制在65℃，反应时间控制在5小时，五氧化二磷分3次加入反应容器中，并在反应期间用氮气保护。

所述Gemini表面活性剂结构式为：

Figure 2013106693983100002DEST_PATH_IMAGE003

所述油醇聚氧乙烯醚的制备采用混合的C14伯醇、C16伯醇、油醇摩尔比1:1:2为原料，与环氧乙烷加成制备混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO与脂肪醇的摩尔比为2:1。

制得的抗静电剂A2，由于聚酯比例提高，外观微黄色半透明微稠液体，除外观微浑外，稳定性较好，不分层，使用时较好化料，可应用于后整理抗静电整理。

实施例3：

将如下质量份的原料混合，制备成抗静电剂A3；

Gemini表面活性剂7份（生产厂家：宁波东方永宁化工科技有限公司具体名称：两性Gemini磷酸盐表面活性剂）

高分子量链烷基醇磷酸酯10份

聚酯 3份

水 80份

其中，高分子量链烷基醇磷酸酯制备方法如下：将C16伯醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷在反应容器中反应，二者的投料摩尔比控制在3：1，反应温度控制在60℃，反应时间控制在4小时，五氧化二磷分5次加入反应容器中，并在反应期间用氮气保护。

所述Gemini表面活性剂结构式为：

其中：R₃、R₄ 分别为十四烷基和十六烷基。

所述油醇聚氧乙烯醚的制备采用混合的C14伯醇、C16伯醇、油醇摩尔比1:1:1为原料，与环氧乙烷加成制备混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO与脂肪醇的摩尔比为2.5:1。

制得的抗静电剂A3外观：微黄色透明液体，在低温下0摄氏度以下不结冻，不浑浊，不分层，使用厂家使用时即使在冬天用冷水化料即可。

实施例4：

将如下质量份的原料混合，制备成抗静电剂A4；

Gemini表面活性剂10份（生产厂家：宁波东方永宁化工科技有限公司具体名称：两性Gemini磷酸盐表面活性剂）

高分子量链烷基醇磷酸酯 9份

聚酯 1份

水 80份

其中，高分子量链烷基醇磷酸酯制备方法如下：油醇聚氧乙烯醚（C16伯醇聚氧乙烯醚）与五氧化二磷的投料摩尔比控制在3.5：1，反应温度控制在62℃，反应时间控制在5小时，五氧化二磷分4次加入反应容器中，并在反应期间用氮气保护。

所述Gemini表面活性剂结构式为：

其中：R₃、R₄ 均为为十二烷基。

制得的抗静电剂A4外观：微黄色透明液体，在低温下0摄氏度以下不结冻，不浑浊，不分层，使用厂家使用时即使在冬天用冷水化料即可。

抗静电剂效果的测试：

测定织物抗静性能的方法很多，按测试结果的表示方式可分为表示电荷的极性、带电量、电阻、电压和半衰期等；按电荷的产生方法可分为摩擦式和电晕放电时等。比较常用的方法的方法是织物比电阻的测试和半衰期的测试。

（1）织物比电阻的测定

纺织品的导电性能常用比电阻来表示，比电阻是间接考核纺织品静电效果的一种方法，它与静电衰减速度有直接关系。导电性能好的材料，比电阻低，则静电衰减速率快，即使其带静电量大，静电效应也不显著；反之，即使带静电量不大，但若比电阻高，静电衰减速率慢，也会产生静电干扰。所以，比电阻是决定静电衰减的主要因素。常用比电阻来表征材料的抗静电性能。

根据电阻率的大小可判断织物的抗静电效果。一般电阻率ρ _S<10⁹Ω·cm的抗静电效果为良好了；电阻率ρ _S<10¹⁰Ω·cm的为一般，而ρ _S在10¹¹Ω·cm—10¹²Ω·cm的为差，ρ _S> 10¹³ Ω·cm的为极易产生静电的物质。

（2）半衰期的测定

半衰期法的原理是，使被测试样在高压静电场中带电至稳定后，断开高压电源，使其通过接地金属台自然衰减。测定其电压衰减为初使值一半所需的时间（t1/2）。测量方法可按国家标准GB/T12703-91，测量仪器为M401织物感应式静电测定仪。

抗静电工艺整理

1、主要实验材料、化学品和仪器

烧杯、电子天平、焙烘箱、搅拌棒、，腈纶织物，抗静电剂

2、实验工艺条件

80℃预烘5min——160℃焙烘1min——烘干——测定

3、实验步骤

（1）称取布的质量；

（2）配制整理液，称取抗静电剂成品2g，加入500g水；

（3）进行一浸一轧，浸的时间为10min，轧余率为80%左右；

（4）始进行工艺流程，测定其性能。

实验数据如下：

表1：原布数据

	静电感应电压(V)	半衰电压(V)	半衰时间（s）
				1	2238	1109	56
2	2375	1198	59
				3	2433	1290	70
平均值	2349	1199	62

表2：采用实施例1-4制备的A1- A4抗静电剂处理后布的数据

平均值	静电感应电压(V)	半衰电压(V)	半衰时间（s）
				A1	1106	553	0.35
A2	1055	538	0.33
				A3	820	485	0.23
A4	960	501	0.45

由表2数据与表1中原布的平均值对比可知，经过少量的本发明的抗静电剂处理后，其抗静电性能显著提高。

Claims

1.一种抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述抗静电剂的原料包括如下质量份组成：

Gemini表面活性剂5-12%；

高分子量链烷基醇磷酸酯 2-10%；

聚酯 1-8%；

其中，高分子量链烷基醇磷酸酯表面活性剂是将含有羟基的有机化合物与磷化剂，进行酯化制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的有机化合物为脂肪醇，烷醇酰胺，乙氧基化脂肪醇或烷基酚。

3.根据权利要求1所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述磷化剂为聚磷酸，P₂O₅，POCl₃或PCl₃。

4.根据权利要求1所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述高分子量链烷基醇磷酸酯表面活性剂采用油醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷反应。

5.根据权利要求4所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述高分子量链烷基醇磷酸酯表面活性剂制备过程中，油醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比控制在3-3.5：1，反应温度控制在60-65℃，反应时间控制在4-5小时。

6.根据权利要求4或5所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述油醇聚氧乙烯醚的制备采用混合的C14伯醇、C16伯醇、油醇为原料，与环氧乙烷加成制备混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO与脂肪醇的摩尔比为2~3:1，原料中C14伯醇、C16伯醇、油醇的混合摩尔比为0.1~10:0.1~10:1。

7.根据权利要求5所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述高分子量链烷基醇磷酸酯表面活性剂制备过程中，五氧化二磷分3-5次加入反应容器中，并在反应期间用氮气保护。

8.根据权利要求1-5之一所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述Gemini表面活性剂结构为：

其中：R₃、R₄ 分别为十二烷基至二十烷基（C12至C 20）中的一种。

9.根据权利要求8所述的一种抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述Gemini表面活性剂结构为：

。