CN103740070B - 一种糖醇改性聚乳酸共聚物材料及其烟用丝束 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了糖醇改性聚乳酸共聚物材料及其在烟用丝束上的应用。以聚乳酸为基础性组剂，糖醇为接枝单体，在催化剂辛酸亚锡和/或氧化锌的催化条件下，经添加消白增光母粒，于180℃-200℃下加热至熔融状态，合成糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。将共聚物材料共混熔融纺丝后，依次经三叶型喷丝孔的纺丝板进行喷丝，20-25℃环吹风冷却至室温，70-95℃水浴牵伸，70-90℃下卷曲成型，80-125℃烘干定型制得烟用丝束。该方法可以提高聚丙烯（或聚乳酸）纤维烟用滤嘴棒的过滤吸附效果和卷烟感官质量，提升产品档次，同时，该滤嘴棒生产过程简单、便于实施，生产的滤嘴棒成本较低、也有利于应用推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟用丝束的制备方法，尤其是一种糖醇改性的聚乳酸材料及其烟用丝束的制备方法。
背景技术
香烟滤嘴对降焦减害，提高香烟品位起到很大作用，是卷烟生产过程中不可缺少的一部分。目前市场上的香烟滤嘴材料主要有二种，一是醋酸纤维丝束，二是聚丙烯纤维丝束。醋酸纤维丝束综合性能优越，主要用于中高档香烟，但醋酸纤维丝束是以多年生的优质木材为原料，经化学反应生产出二醋酸纤维素片，再用丙酮溶解后干法纺丝生产出来的，整个生产过程工艺复杂、投资较大、价格昂贵，也易带来环境污染。我国的森林资源有限，木材质量也不适合生产醋酸纤维素，每年需大量进口醋酸纤维素和醋酸纤维丝束。另一方面，纤维素本身是可以降解的，但醋酸酯化后，生物降解性能有所下降，不再属于严格意义上的降解材料。聚丙烯纤维丝束来源丰富，生产过程简单，价格较低，但是由于聚丙烯纤维本身的结构特点，生产的滤嘴棒综合性能较差，只能用于低档香烟。聚丙烯纤维不能生物降解，大量使用，产生的废弃物对环境不利。
聚乳酸是一种可生物降解的新型高分子材料，近几年得到快速发展，是以玉米、甘蔗、马铃薯、甘薯等农作物经过现代生物技术生产出乳酸产物为原料，聚合生成的高分子材料，它的原料是可快速再生的植物资源，原料来源充分、价格低廉。聚乳酸纤维具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在自然条件下或在人体条件下，会发生生物降解，最终变成二氧化碳和水，不留任何污染物，是名副其实的环境友好、绿色环保材料。同时聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解材料；燃烧时不会散发毒气，不会造成污染；在医药领域，聚乳酸可用于生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，具有可靠的安全性能。
鉴于聚乳酸良好的安全性能、环保性能、抑菌抗霉特性等，近年来，国内不少研究院所和企业都在进行将聚乳酸纤维应用于烟用丝束方面的研究，但是常规的聚乳酸纤维丝束和应用于中、高档香烟的醋酸纤维丝束相比，在粘接性能、烟气过滤、卷烟感官质量等方面还有一些差距。为解决上述问题，国内多数研究（专利申请号为：CN200610016643.0、CN200610131699.0、CN201310030060.3、CN201310048812.9）都是采用不同结构的乳酸共聚或不同结构的多种聚乳酸共混纺丝的方法来改性，其目的是降低丝束结晶度，使丝束表面结构变的疏松、无序，在滤棒成型时施加三醋酸甘油酯增塑剂后，可使丝束溶胀粘结。改性后，聚乳酸丝束所制滤棒，与醋纤滤棒卷烟相比，烟气常规成分释放量接近，感官质量有所提高。但是，聚乳酸丝束结晶度降低以后，耐热性能大幅下降，在高速接装卷烟时，因刀片摩擦生热，产生粘刀问题；同时，结晶度降低后，丝束刚性下降，需填充更多的丝束才能保证滤棒的硬度，滤棒成本也大幅上升，难以大批量推广应用。国内也有单位用烟用水基胶粘剂研制出聚乳酸纤维滤棒，生产的滤棒硬度、圆周、切面等物理指标较好，也基本解决了耐热性和成本问题，但是接烟后的卷烟感官质量与醋纤棒相比仍有差距。
聚乳酸纤维丝束[H-(OCHCH3COOCHCH3CO)n-OH]和烟用醋酸纤维丝束［C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x］n，x=2.28～2.49，一样都是由C、H、O三种元素组成，属碳水化合物；而聚丙烯丝束(-[CHCH3CH2]n-)只有C、H二种元素组成，属碳氢化合物。从元素组成和分子结构方面，也决定着聚乳酸纤维丝束的性能会优于丙纤丝束。从分子结构还可以看出：聚乳酸纤维分子链上含有与醋酸纤维分子相同的酯基(-COO-)，除了分子链两端外，在分子链中间不含羟基(-OH)。分子链中羟基(-OH)数量过少，这也可能是引起二者在烟气过滤、卷烟感官质量方面方面差异的一个重要原因。
糖醇是一种多元醇，含有二个以上的羟基。目前开发的有山梨糖醇、甘露糖醇、赤鲜糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇等，这些糖醇对酸、热有较高的稳定性，不容易发生美拉德反应，成为低热值食品甜味剂，广泛应用于低热值食品配方。国外已把糖醇作为食糖替代品，广泛应用于食品工业中。用糖醇制取的甜味食品称无糖食品，糖醇因不被口腔中微生物利用，又不使口腔pH降低，反而会上升，所以不腐蚀牙齿，是防龋齿的好材料。糖醇对人体血糖值上升无影响，且能为糖尿病人提供一定热量，所以可作为糖尿病人提供热量的营养性甜味剂。糖醇现在已成为国际食品和卫生组织批准的无须限量使用的安全性食品之一。糖醇是聚乳酸的弱相容物质，在一定比例内可以和聚乳酸直接共混融熔纺丝；同时糖醇溶于水，在热水中溶解度大幅上升，可以采用热水浴处理的方式，将丝束中的部分糖醇溶出，使丝束形成空洞结构，增大比表面积，提高过滤吸附效果。丝束中剩余的糖醇引入了羟基（-OH）基团，也将有利于烟气过滤、卷烟感官质量提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糖醇改性聚乳酸共聚物材料，以聚乳酸为基础性组剂，糖醇为接枝单体，在催化剂辛酸亚锡和/或氧化锌的催化条件下，经添加消白增光母粒，于180-200℃下加热至熔融状态，合成接枝率为0.1-0.9%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物，进一步优选为接枝率为0.6%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。
所述的聚乳酸，糖醇，催化剂，消光增白母粒的质量比为93.5~98：1~5：0.1~1.5：0.3~2.5。
所述的聚乳酸为纤维级聚乳酸，糖醇为糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇中一种或多种的混合物，优选的糖醇为甘露糖醋、赤藓糖醇、异麦芽糖醇中的一种或多种混合物；进一步优选的糖醇为山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇中的一种或多种混合物。
所述消光增白母粒是由聚乳酸、消光增白剂和偶联剂按重量比68～89.5：10～30：0.5～2混合、融熔、造粒而成，所述的消光增白剂为TiO2或SiO2，所述的偶联剂为钛酸酯或硅烷偶联剂。
本发明的另一目的在于提供一种采用糖醇改性的聚乳酸共聚物制备烟用丝束的方法，将共聚物材料在190-230℃共混熔融纺丝，依次经纺丝板进行喷丝，20-25℃环吹风冷却至室温，70-95℃水浴牵伸3~10秒至3.0-4.2水域牵伸倍数，70-90℃下卷曲成型，80-125℃烘干定型6-12分钟，铺丝、打包制得糖醇改性聚乳酸共聚物材料。
在水浴牵伸工序中，热水浴中溶出部分糖醇，使纤维表面形成微孔、空洞结构；接枝共聚的糖醇和没有溶出的剩余糖醇，也向丝束中引入羟基基团，进一步改善丝束的吸附性能。
所述的纺丝喷丝板上的三叶型喷丝孔有11000-13000。
本发明提供的一种糖醇改性聚乳酸共聚物制备得到的烟用丝束，是一种可完全降解的绿色环保产品。纤维表面有许多微孔、孔洞、裂缝和沟槽，同时纤维表面及孔洞内表面含有与醋纤丝束中相同的羟基、酯基等基团，对卷烟烟气中有害物质的过滤吸附效果和卷烟感官质量接近醋酸纤维丝束，能够满足卷烟使用要求。同时，制备的改性聚乳酸丝束热收缩温度可由普通丝束的60℃提高到110℃以上，耐热性能大幅提高，可解决卷烟接装时粘刀问题；后续滤棒出棒率高、质量指标易于控制、成本也大幅下降，低于烟用醋酸纤维丝束，具有一定的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1中接枝率为0.25%的木糖醇-g-聚乳酸共聚物材料的扫描电镜图，该材料为乳状，有少量团聚现象，成膜性好，可能是由于接枝率较低，糖醇类附着在聚乳酸材料上造成。
图2为实施例3中接枝率为接枝率为0.6%的山梨糖醇、赤鲜糖醇和甘露糖醇改性的聚乳酸共聚物材料的扫描电镜图，该材料成膜性良好，表层致密均匀，膜层更加连续均匀，膜的缺陷较少。
图3为实施例5中接枝率为0.9%的异麦芽糖醇，赤癣糖醇，甘露糖醋改性聚乳酸共聚物材料的扫描电镜图，该材料成膜性较好，大致呈片成状，看到少量剥离的碎片，包膜层出现少量间隙及孔洞，可能是由于接枝率过高，部分糖醇类未参与反应，导致了少量的剥离片。
具体实施方式
实施例1
将20.3kgTiO，1.1kg钛酸酯偶联剂，79kg聚乳酸充分混合，用双螺杆挤出机在180℃的温度下制得消光增白母粒备用。
以聚乳酸为基础性组剂，木糖醇为接枝单体，在催化剂辛酸亚锡的催化条件下，经添加消白增光母粒，于200℃下，加热至熔融状态，合成接枝率为0.25%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。其中聚乳酸98kg，木糖醇1kg，辛酸亚锡0.5kg，消光增白母粒0.5kg。
将共聚材料在190℃共混熔融纺丝，经11000三叶型喷丝孔纺丝板进行喷丝，25℃环吹风冷却至室温，80℃水浴牵伸3秒至3.0水浴牵伸倍数，70℃卷曲成型，110℃定型10分钟后制得丝束规格为4.80ktex/4.36dtex的烟用丝束。
实施例2
将15.5kgSiO，1.5kg硅烷偶联剂，82.8kg聚乳酸充分混合，用双螺杆挤出机在180℃的温度下制得消光增白母粒备用。
以聚乳酸为基础性组剂，甘露糖醋为接枝单体，在催化剂辛酸亚锡的催化条件下，经添加消白增光母粒，于180℃下，加热至熔融状态，合成接枝率为0.48%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。其中聚乳酸96kg，甘露糖醋2.8kg，辛酸亚锡0.9kg，消光增白母粒0.3kg。
将共聚材料在230℃共混熔融纺丝，经12000三叶型喷丝孔纺丝板进行喷丝，25℃环吹风冷却至室温，85℃水浴牵伸5秒至4.2水浴牵伸倍数，70℃卷曲成型，125℃定型6分钟后制得丝束规格为4.30ktex/3.58dtex的烟用丝束。
实施例3
将29kgTiO，2kg硅烷偶联剂，69.3kg聚乳酸充分混合，用双螺杆挤出机在180℃的温度下制得消光增白母粒备用。
以聚乳酸为基础性组剂，山梨糖醇、赤鲜糖醇和甘露糖醇为接枝单体，在催化剂氧化锌的催化条件下，经添加消白增光母粒，于180℃下，加热至熔融状态，合成接枝率为0.6%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。其中聚乳酸93.2kg，山梨糖醇1kg、赤鲜糖醇1kg和甘露糖醇3kg，氧化锌1.3kg，消光增白母粒0.5kg。
将接枝率为0.6%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物在200℃共混熔融纺丝，经12000三叶型喷丝孔纺丝板进行喷丝，25℃环吹风冷却至室温，95℃水浴牵伸10秒至3.5倍水浴牵伸倍数，90℃卷曲成型，125℃定型6分钟后制得丝束规格为3.80ktex/3.17dtex的烟用丝束。
实施例4
将11.2kgTiO，0.58kg钛酸酯偶联剂，89.3kg聚乳酸充分混合，用双螺杆挤出机在180℃的温度下制得消光增白母粒备用。
以聚乳酸为基础性组剂，乳糖醇、麦芽糖醇为接枝单体，在催化剂氧化锌的催化条件下，经添加消白增光母粒，于200℃下，加热至熔融状态，合成接枝率为0.63%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。其中聚乳酸94.5kg，乳糖醇1kg、麦芽糖醇1kg，氧化锌1.2kg，消光增白母粒1.5kg。
将接枝率为0.63%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物在200℃共混熔融纺丝，经12000三叶型喷丝孔纺丝板进行喷丝，25℃环吹风冷却至室温，95℃水浴牵伸10秒至3.5倍水浴牵伸倍数，90℃卷曲成型，125℃定型6分钟后制得丝束规格为4.00ktex/3.08dtex的烟用丝束。
实施例5
将25.4kgSiO，1.7kg钛酸酯偶联剂，74.5kg聚乳酸充分混合，用双螺杆挤出机在180℃的温度下制得消光增白母粒备用。
以聚乳酸为基础性组剂，异麦芽糖醇，赤癣糖醇，甘露糖醋为接枝单体，在催化剂氧化锌的催化条件下，经添加消白增光母粒，于200℃下，加热至熔融状态，合成接枝率为0.90%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物。其中聚乳酸94kg，异麦芽糖醇1.5kg，赤癣糖醇1.7kg，甘露糖醋1.2，氧化锌0.8kg，消光增白母粒0.3kg。
将接枝率为0.9%（w/w）的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物在200℃共混熔融纺丝，经12000三叶型喷丝孔纺丝板进行喷丝，25℃环吹风冷却至室温，95℃水浴牵伸10秒至3.5倍水浴牵伸倍数，90℃卷曲成型，125℃定型6分钟后制得丝束规格为4.5ktex/3.27dtex的烟用丝束。
Claims (8)
1.一种糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：以聚乳酸为基础性组剂，糖醇为接枝单体，在催化剂辛酸亚锡和/或氧化锌的催化条件下，经添加消光增白母粒，于180-200℃下加热至熔融状态，合成糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物，所述的聚乳酸为纤维级聚乳酸，所述的糖醇为山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇中一种或多种的混合物，所述的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物的接枝率为0.1%-0.9%（W/W）。
2.根据权利要求1所述的糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：聚乳酸，糖醇，催化剂，消光增白母粒的质量比为93.5~98：1~5：0.1~1.5：0.3~2.5。
3.根据权利要求1所述的糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的糖醇为甘露糖醇、赤藓糖醇、异麦芽糖醇中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的糖醇为山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述消光增白母粒是由聚乳酸、消光增白剂和偶联剂按质量比68～89.5：10～30：0.5～2混合、融熔、造粒而成。
6.根据权利要求5所述的糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的消光增白剂为TiO2或SiO2，所述的偶联剂为钛酸酯或硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的糖醇改性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的糖醇-g-聚乳酸接枝共聚物的接枝率为0.6%（W/W）。
8.采用权利要求1~7任一项制备方法所得的糖醇改性聚乳酸共聚物在烟用丝束上的应用，其特征在于：将糖醇改性聚乳酸共聚物材料在190-230℃共混熔融纺丝，依次经带11000-13000三叶型喷丝孔的纺丝板进行喷丝，在20-25℃下环吹风冷却至室温，在70-95℃下水浴牵伸3~10秒至3.0-4.2水浴牵伸倍数，在70-90℃下卷曲成型，在80-125℃下烘干定型6-12分钟制得烟用丝束。
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