CN103736492A - 一种用秸秆木质纤维素制备的SnO2-Co3O4/C催化剂降解玉米芯为糠醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂及其降解玉米芯为糠醛的方法，该方法利用糠醛生产工艺中的含糖废液和木质纤维素残渣，以及SnCl₄•5H₂O和CoCl₂•6H₂O为原料制备SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，在水热条件下催化降解玉米芯生产糠醛，将反应后的催化剂经过水洗和沉降分离进行回收再利用，从而实现催化剂金属的循环利用和玉米芯水解制糠醛过程中的废渣废液循环利用的工艺路线。本发明中涉及的催化剂不含SO₄ ^2-,呈Lewis酸酸性，参与反应后催化剂中的SnO₂还原为Sn，Co₃O₄还原为Co，催化剂可以分离出参与下一批新催化剂的制备或催化降解玉米芯反应中，故不存在金属污染问题。

Description

一种用秸秆木质纤维素制备的SnO2-Co3O4/C催化剂降解玉米芯为糠醛的方法

技术领域

本发明涉及利用秸秆木质纤维素为催化剂载体生物质碳的来源，加入利用溶胶-凝胶法获得的Sn(OH)₄与Co(OH)₂混合氢氧化物制备SnO₂-Co₃O₄/C（生物质碳）催化剂，并用该催化剂在水热条件下降解玉米芯制备糠醛，从而形成一个环境友好的糠醛生产工艺。

背景技术

玉米芯是玉米粮食生产中的主要废弃物，也是主要的农业秸秆生物质资源之一，我国每年约生产4300万吨。玉米芯主要成份为半纤维素、纤维素和木质素。采用水热法催化降解玉米芯制备糠醛是传统的工业技术，因为采用硫酸或以硫酸浸渍的固体酸为催化剂，其废液和废渣中残留大量的硫酸根，因此废液排放和废渣燃烧给周边土壤环境和空气环境造成严重污染。

糠醛是一种呋喃环系衍生物，工业应用价值很高的有机中间体，广泛用于合成纤维、医药、农药、染料、香料等行业，糠醛能够直接或间接制成的化工产品多达1600余种。玉米芯作为可再生资源，人们正在研究用生物、物理和化学等方法对玉米芯进行有效降解，期望获得糠醛等更多的生物质基化学品，替代部分化石原料生产的化学品。

目前，关于碳基材料做载体的催化剂研究报道很多，并且成功用于降解生物质。例如，2011年Tasuku Komanoya（Tasuku Komanoya,Hirokazu Kobayashi et al.Catalysis andcharacterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis.AppliedCatalysis A:General.2011,407:188-194.）以有序介孔材料（CMK-03）作为碳载体，RuCl₃·nH₂O作为Ru的来源，采用浸渍的方法制备Ru/C催化剂，该催化剂在水热条件下降解纤维素制备葡萄糖。2011年Shiping Zhang（Shiping Zhang,Fangming Jin et al.Improvement oflactic acid production from cellulose with the addition ofZn/Ni/C under alkalinehydrothermal conditions.Bioressource Technology.2011,102:1998-2003.）利用活性炭为碳源，Zn/Ni/C做催化剂在碱性水热条件下催化降解纤维素制备乳酸。由于Sn与纤维素中的含氧基团形成Sn-O键，使表面的金属离子产生缺电子状态，从而形成超强Lewis酸中心，2012年Filip de Clippel（Filip de Clippel,Michiel Dusselier et al.Fast and SelectiveSugar Conversion to Alkyl Lactate and Lactic Acid with Bifunctional Carbon-SilicaCatalysts.Journal of the American Chemical Society.2012,134:10089-10101.）以SnO₂-SiO₂/C为催化剂将糖降解为乳酸。2013年Jailma Barros dos Santos（Jailma Barrosdos Santos,Filipe Lins da Silva et al.Cellulose conversion in the presence ofcatalysts based on Sn(IV).Catalysis Science and Technology.2013,3:673-678.）以SnO₂/SO₄ ^2-为催化剂降解纤维素制备具有高附加值的化合物（葡萄糖、乳酸、5-羟甲基糠醛）。但这些催化剂在降解生物质过程中存在SO₄ ^2-的环境污染以及生产过程中废渣、废液处理等问题。此外还有一些有关碳负载金属氧化物材料制备和其他方面应用的专利，如中国发明专利（申请号：200510032876.5）以纳米二氧化锡和石墨为原料，利用热处理和磨球方法合成纳米二氧化锡复合碳，并应用于锂离子电池的负极材料。中国发明专利（申请号：201310074309.0）介绍了一种硝酸钴和有机燃料溶液与氧化石墨烯分散液充分混合，再经过雾化制备四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的方法。目前，这些碳负载金属氧化物材料制备成本较高（载体碳大多以石墨烯为来源）、方法较复杂。

水热法催化降解玉米芯残留的废渣主要成份为木质素和未降解的纤维素，废液中含有水溶性多糖化合物。为此，本发明提出将废渣、废液以及一定量利用溶胶-凝胶法制备的Sn(OH)4、Co(OH)₂均匀混合进行浓缩、碳化即可得到SnO₂-Co₃O₄/C（生物质碳）催化剂。该催化剂呈现较强的Lewis酸酸性（生物质碳载体本身没有Lewis酸酸性），进而将该催化剂在水热条件下催化降解玉米芯制备糠醛。反应完全后催化剂中金属氧化物被纤维素还原为金属单质，利用密度差的原理将反应后含金属的固体沉降分离，回收催化剂金属，并参与下一批新催化剂的制备过程以及玉米芯催化降解反应，不仅避免了金属离子对环境的污染，还实现了糠醛生产过程中物料的循环利用。

本发明提出以SnO₂-Co₃O₄/C（生物质碳）为催化剂，水热条件下催化降解玉米芯制备糠醛的过程，其主要原理就是玉米芯在热水合质子的作用下将半纤维素降解为木糖，木糖在SnO₂-Co₃O₄/C催化剂提供的Lewis酸酸性条件下异构化为木酮糖，然后木酮糖在水合质子作用下完成脱水缩合反应生成糠醛。因此，依靠本发明技术，玉米芯转化率和糠醛产率都得到提高，该技术具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明主要针对目前糠醛生产工艺中催化剂硫酸对环境的污染问题，提供一种利用糠醛生产工艺中的含糖废液和木质纤维素残渣，以及SnCl₄·5H₂O和CoCl₂·6H₂O为原料制备SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，在水热条件下催化降解玉米芯生产糠醛，将反应后的催化剂经过水洗和沉降分离进行回收再利用，从而实现催化剂金属的循环利用和玉米芯水解制糠醛过程中的废渣废液循环利用的工艺路线。本发明中涉及的催化剂不含SO₄ ^2-,呈Lewis酸酸性，参与反应后催化剂中的SnO₂还原为Sn，Co₃O₄还原为Co，催化剂可以分离出参与下一批新催化剂的制备或催化降解玉米芯反应中，故不存在金属污染问题。

一种用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，该催化剂由以下方法制得，包括以下步骤：

第一步，将SnCl₄·5H₂O和CoCl₂·6H₂O置于蒸馏水中溶解，然后搅拌下滴加氨水（质量百分浓度25%），调节溶液至pH=8，得到白色沉淀；最后用(质量百分浓度0.5%-4%)乙酸铵溶液洗涤沉淀，过滤，得到Sn(OH)₄、Co(OH)₂的混合氢氧化物；其中元素摩尔比为Sn：Co＝0.5～4.0，每100mL加0.436～3.508g的SnCl₄·5H₂O；

第二步，将研细的木质纤维素残渣与浓缩的含糖废液均匀混合，然后加入上一步利用溶胶-凝胶法制备的Sn(OH)₄和Co(OH)₂混合氢氧化物，均匀搅拌下加热，浓缩成膏状的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂前驱物；其中物料配比为：每1.5g木质纤维素残渣加90～180ml含糖废液，每1.5g木质纤维素残渣加1.692～5.307g混合氢氧化物；

第三步，将膏状的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂前驱物放入管式炭化炉中，在N₂保护环境下，先在100℃下初步碳化10h，然后在200℃下深度碳化38h；所得黑色固体在烘箱中80℃下干燥12h，研磨后即可得到SnO₂-Co₃O₄/C催化剂。

所述利用糠醛生产工艺中的含糖浓缩废液，其总含糖量在170～190g/L。

所述的第二步中的木质纤维素残渣的颗粒度60～80目。

一种用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂降解玉米芯为糠醛的方法，包括以下步骤：

将玉米芯颗粒和SnO₂-Co₃O₄/C催化剂在水中混合，其配比为每80～140ml水中加入3.0～5.0g玉米芯及0.1～0.4gSnO₂-Co₃O₄/C催化剂，并直接放入高压反应釜中，在160～190℃、1～1.5MPa下反应180～210min，然后水循环冷却至室温后，过滤分离得到含有糠醛的降解液，进一步减压蒸馏出糠醛，浓缩母液为含糖废液。

所述的玉米芯颗粒的颗粒度为20～80目。

本发明的有益效果为：本发明提出将利用溶胶-凝胶法制备的Sn(OH)₄、Co(OH)₂混合氢氧化物加入到糠醛生产工艺中产生废渣和废液中，经过浓缩和碳化后制备出SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，并以此为催化剂水热条件降解玉米芯制备糠醛，该催化剂不含SO₄ ^2-且可进行重复利用，不仅成功解决了残留硫酸及金属的环境污染问题，同时也提高了糠醛产率，在实施例21条件下，SnO₂-Co₃O₄/C催化剂水热法降解玉米芯所得糠醛的质量产率为用相同酸量硫酸做催化剂时的1.5倍，此时，糠醛质量产率为11.4%。该发明对环境无污染，反应条件相对温和，对秸秆生物质的转化利用具有积极推动作用。

附图说明

图1是实施例1中得到的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂、生物质碳载体及回收的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂的XRD谱图。a）SnO₂-Co₃O₄/C催化剂；b）生物质碳载体；c）回收的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂。

图2是实施例1中得到的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂及催化剂中的C1s，Sn3d,Co2p的XPS谱图，其中，图2a）为SnO₂-Co₃O₄/C催化剂的XPS谱图；图2b）为C1s的XPS谱图；图2c）为Sn3d的XPS谱图；图2d）为Co2p的XPS谱图。

具体实施方式

下面列举对本发明作进一步说明。

本发明实施例1中制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂所用的含糖废液和木质纤维素残渣是以玉米芯（本发明所用的玉米芯为华北地区玉米芯经干燥粉碎而得，颗粒度为20～80目）清水降解过程中生成的，并将其用于水热法催化降解玉米芯生产糠醛。

本发明中使用的糠醛生产工艺中产生的含糖浓缩废液，通过二硝基水杨酸DNS比色法确定其总含糖量为185g/L。

本发明所述的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂的制备方法和表征，以及采用SnO₂-Co₃O₄/C催化剂水热法降解玉米芯生产糠醛的方法适用于下列所有实施例。

实施例1

(1)取1.734gSnCl₄·5H₂O和0.6gCoCl₂·6H₂O（Sn/Co元素摩尔比为2.0），使其在100mL蒸馏水中完全溶解，磁力搅拌并滴加质量百分浓度为25%的氨水，调节溶液至pH=8，得到白色沉淀。用1L(0.5%-4%)乙酸铵洗涤沉淀，过滤，得到3.323gSn(OH)₄、Co(OH)₂的混合氢氧化物。

(2)将1.5g木质纤维素残渣和150ml浓缩的含糖废液均匀混合，加入步骤(1)所得3.323gSn(OH)₄、Co(OH)₂的混合氢氧化物，在150℃下加热40min、搅拌再浓缩至膏状。

(3)将步骤(2)所得膏状混合物趁热放到管式炭化炉中，在N₂保护环境下程序升温碳化（先在100℃下碳化10h，然后温度升到200℃，深度碳化38h）。碳化程序升温结束后，得到黑色固体。将得到的黑色固体在80℃下干燥12h，研磨（颗粒度为60-80目）即得到SnO₂-Co₃O₄/C催化剂。

(4)用步骤(3)所得SnO₂-Co₃O₄/C催化剂催化降解玉米芯，投料配比为5.0g玉米芯∶0.3gSnO₂-Co₃O₄/C催化剂∶120ml水，该反应在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行，反应温度控制为180℃，水蒸气自生压力1.5MPa，反应200min。反应结束后用循环水快速冷却至室温。

(5)将步骤(4)所得混合产物经减压抽滤后，得到滤液和滤渣，对滤液采用高效液相色谱仪进行糠醛的定量分析，得到糠醛的质量产率为11.4%。

(6)将步骤(4)所得混合产物经减压抽滤后，将滤渣烘干，利用催化剂和未反应的玉米芯残渣的密度差，经过水洗和沉降离心，回收催化剂金属，将回收得到的催化剂用于下一批玉米芯催化降解反应或新催化剂的制备过程中。将剩下的残渣还可以重复实施例1过程。

(7)将步骤(4)所得滤液进一步减压蒸馏出糠醛，剩下的含糖废液为浓缩母液其含糖量为10.2g/L，将其进一步浓缩至含糖量为185g/L。剩下的含糖废液重复实施例1过程。

图1是实施例1中得到的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂、生物质碳载体及回收的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂的XRD谱图：在2θ为26.5°,28.5°,40.2°,51.1°,58.3°,66.4°,73.7°的一组尖峰是催化剂载体生物质碳的峰；图1a在31°-36°和51°-54°两处有较弱的衍射峰，在47.8°有一较强的衍射峰，这说明加入的Sn(OH)₄和Co(OH)₂经过程序升温碳化，最后以SnO₂和Co₃O₄形式存于生物质碳载体表面。图1中的c在17.3°和24.8°有较强的衍射峰，归属于Sn和Co的峰，表明SnO₂-Co₃O₄/C催化剂在催化降解玉米芯后SnO₂还原为Sn，Co₃O₄还原为Co。该图的结果适应于下列所有的实施例。

图2是实施例1中得到的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂及催化剂中的C1s，Sn3d,Co2p的XPS谱图：486.1和495.5eV归属于Sn3d_5/2和Sn3d_1/2对称峰，表明加入的Sn(OH)₄经过程序升温碳化后以Sn（Ⅳ）形式存在；797.3和781.2eV归属于Co2p_1/2和Co2p_3/2特征峰，表明加入的Co(OH)₂经过程序升温碳化后以Co₃O₄形式存在。该图的结果适应于下列所有的实施例。

本发明制备SnO₂-Co₃O₄/C催化剂中“C”是生物质碳（以糠醛生产工艺中的木质纤维素残渣和废液为原料），从以上谱图中可以得出以下结论，本发明制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂呈Lewis酸酸性，其酸性主要来自经过程序升温碳化后金属氧化物自身的酸性；SnO₂-Co₃O₄/C催化剂反应后SnO₂还原为Sn，Co₃O₄还原为Co。

实施例2～13

实施例2～13为在不同Sn/Co元素摩尔比、不同木质纤维素残渣和含糖废液的配比制备的一组SnO₂-Co₃O₄/C催化剂对降解玉米芯生成糠醛产率和玉米芯转化率的影响（见表2）。其他操作步骤同实施例1。其中，浓缩液的含糖废液总糖量为185g/L，催化剂程序升温碳化过程为先在100℃下碳化10h，然后在200℃下深度碳化38h；SnO₂-Co₃O₄/C催化剂降解玉米芯的反应温度为180℃，反应时间为200min，玉米芯用量为5.0g，水用量为100ml，催化剂用量为0.3g。

表2优化SnO₂-Co₃O₄/C催化剂制备条件及其降解玉米芯的应用效果

实施例14～27

实施例14～27为玉米芯用量、SnO₂-Co₃O₄/C催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对SnO₂-Co₃O₄/C催化剂降解玉米芯生产糠醛产率和玉米芯转化率的影响（见表3），其它操作步骤同实施例1。

表3以SnO₂-Co₃O₄/C催化剂水热法降解玉米芯的工艺优化

本发明与成熟的糠醛生产工艺相比，优势主要体现在SnO₂-Co₃O₄/C催化剂中不含有SO₄ ^2-离子，依靠金属氧化物本身提供Lewis酸酸位点，催化剂反应后SnO₂还原为Sn，Co₃O₄还原为Co，将反应后的催化剂经过水洗和沉降离心进行回收利用，故不存在金属对环境的污染问题。在实施例21条件下，SnO₂-Co₃O₄/C催化剂水热法降解玉米芯所得糠醛产量是用相同酸量硫酸催化降解玉米芯所得糠醛产率的1.5倍，糠醛的质量产率为11.4%。

Claims (5)

1.一种用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，其特征为该催化剂由以下方法制得，包括以下步骤：

第一步，将SnCl₄·5H₂O和CoCl₂·6H₂O置于蒸馏水中溶解，然后搅拌下滴加氨水（质量百分浓度25%），调节溶液至pH=8，得到白色沉淀；最后用(质量百分浓度0.5%-4%)乙酸铵溶液洗涤沉淀，过滤，得到Sn(OH)₄、Co(OH)₂的混合氢氧化物；其中元素摩尔比为Sn：Co＝0.5～4.0，每100mL加0.436～3.508g的SnCl₄·5H₂O；

第二步，将研细的木质纤维素残渣（颗粒度60~80目）与浓缩的含糖废液均匀混合，然后加入上一步利用溶胶-凝胶法制备的Sn(OH)₄和Co(OH)₂混合氢氧化物，均匀搅拌下加热，浓缩成膏状的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂前驱物；其中物料配比为：每1.5g木质纤维素残渣加90~180ml含糖废液，每1.5g木质纤维素残渣加1.692~5.307g混合氢氧化物；

第三步，将膏状的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂前驱物放入管式炭化炉中，在N₂保护环境下，先在100℃下初步碳化10h，然后在200℃下深度碳化38h；所得黑色固体在烘箱中80℃下干燥12h，研磨后即可得到SnO₂-Co₃O₄/C催化剂。

2.如权利要求1所述的用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，其特征为所述利用糠醛生产工艺中的含糖浓缩废液，其总含糖量在170~190g/L。

3.如权利要求1所述的用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，其特征为所述的第二步中的木质纤维素残渣的颗粒度60~80目。

4.一种用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂降解玉米芯为糠醛的方法，其特征为包括以下步骤：

将玉米芯颗粒和如权利要求1所得的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂在水中混合，其配比为每80~140ml水中加入3.0~5.0g玉米芯及0.1~0.4g SnO₂-Co₃O₄/C催化剂，并直接放入高压反应釜中，在160~190℃、1～1.5MPa下反应180~210min，然后水循环冷却至室温后，过滤分离得到含有糠醛的降解液，进一步减压蒸馏出糠醛，浓缩母液为含糖废液。

5.用秸秆木质纤维素制备的SnO₂-Co₃O₄/C催化剂降解玉米芯为糠醛的方法，其特征为所述的玉米芯颗粒的颗粒度为20~80目。

Images