CN103733372A

CN103733372A - 用于oled器件的具有电极的衬底及此类oled器件

Info

Publication number: CN103733372A
Application number: CN201280039791.8A
Authority: CN
Inventors: F.利纳尔
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-04-16
Also published as: WO2012172258A1; FR2976729B1; JP2014517488A; US20140191212A1; FR2976729A1; KR20140048202A; EP2721660A1

Abstract

本发明涉及负载OLED电极的衬底，具有小于25 Ω/square的方块电阻，包含：导电涂层，基本无机的导电薄层，其为功函数匹配层，其方块电阻是当厚度为最多60nm的该导电涂层的方块电阻的至少20倍，并且在该导电涂层与该功函数匹配层之间包含称为缓冲层的薄层，该薄层是基本无机的并具有10^-6至1Ω.cm²的表面电阻。

Description

用于OLED器件的具有电极的衬底及此类OLED器件

本发明涉及有机发光二极管（OLED）器件的电极的领域。

该OLED包含一种或多种有机发光材料或材料的叠层，并被两个电极围绕，电极之一，称为下电极，通常为阳极，由与该衬底结合的电极组成，另一电极，称为上电极，通常为阴极，安置在有机发光系统上。

OLED是通过使用由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子的再结合能的电致发光来发射光线的器件。

存在不同的OLED构造：

- 底发光器件（dispositifs à émission par l'arrière），也就是说具有在下方的（半）透明电极和在上方的反射电极的器件（在这种情况下，该衬底朝向观察者）；

- 顶发光器件（dispositifs à émission par l'avant），也就是说具有在上方的（半）透明电极和在下方的反射电极的器件；

- 顶和底发光器件，也就是说具有在下方的（半）透明电极和在上方的（半）透明电极的器件。

本发明涉及针对照明市场的底和/或顶发光OLED器件。

这种OLED技术的优点中尤其可以提及发光效率、制造薄照明表面的可能性以及柔性（flexibilité）。

基于ITO（铟锡混合氧化物）的阳极是已知的。它们可以容易地通过磁场辅助的（磁控管辅助的）阴极溅射沉积。其方块电阻大约为20 Ω/□（square）。在本说明书的下文中，ITO 阳极被指定为第一代阳极。

此外，文献WO2009/083693教导了具有在非反射层之间的两个含银层的具有薄层堆叠的阳极，最终的导电层由厚度小于或等于50 nm的ITO制成，并表现出适于空穴注入的功函数。

上述最后一种类型的阳极在本说明书的下文中称为第二代阳极。这些第二代阳极中的叠层的方块电阻低于第一代阳极的方块电阻。

第一和第二代阳极因制造公差而表现出形貌缺陷，通常称为“尖头（spike）”。它们尤其是衬底表面平坦度的缺陷，或在至少一个该薄层的沉积和/或生长过程中产生的缺陷（存在灰尘等等），这导致OLED运行时的尖头效应。这些尖头效应导致具有高过热风险的短路，该尖头效应能够破坏与该电极相互作用的有机发光部件。这导致OLED的某些部件的加速老化并显著缩短其寿命。

此外，在运行中的OLED上出现可见的缺陷。

本发明的一个目的是通过提供用于OLED器件的一种阳极，更宽泛为一种电极解决上述缺陷，该电极是可靠的、稳健的、并能够显著限制可见缺陷的数量，而不牺牲其导电性质、其光学品质和该OLED的光学性能，并且不会产生实施的困难。

顺便提及，在不破坏与本发明相关的有机发光系统的已知构造的情况下实现这一目标是重要的。

尤其开发通常非常特别地适于（建筑和/或装饰）照明应用和/或背光应用和/或识别应用，并适于任何尺寸的OLED器件是问题。

为此，本发明的第一方面涉及承载意在形成有机发光二极管（“OLED”）器件的阳极或阴极的电极的衬底，所述电极基于方块电阻小于25 Ω/□、实际上甚至小于或等于10 Ω/□的导电叠层，包含：

- 构成该导电叠层的至少90%的一层或多层薄层导电涂层，

- 基本无机的导电薄层，其为功函数匹配层（couche d'adaptation du travail de sortie），设计成与用于OLED的电荷注入的有机层接触放置，厚度为最多60 nm的该功函数匹配层的方块电阻是该导电涂层的方块电阻至少20倍。

该衬底在导电涂层与功函数匹配层之间附加地包含称为缓冲层的薄层，该薄层是基本无机的并具有10^-6至1 Ω.cm²的表面电阻。

本发明由此包括在电极中依次结合薄层：

- 以便当阳极与阴极接触时（一旦有机部件焚烧、短路）限制能够发送的电流，

- 并通过在更小的空间延伸中实现电压降来限制缺陷的空间延伸。

此类层布置能够隐藏通常出现在尖头附近并证实局部电压降低的亮度降低（阴影区域（zones d'ombres））。还可以避免具有破坏该OLED的过热的短路现象，并改善其寿命。

该缓冲层由此表现出仔细选择的中间表面电阻：该材料是充分导电的，不会过度提高运行中的OLED器件的串联电阻，但是在导电性方面足够低以限制短路情况下的电流。该缓冲层的表面电阻非常特别地适于涉及高电流密度（特别是至少1 mA/cm²的电流密度）的照明用OLED器件，特别是为了实现至少500 cd/m²、实际上甚至1000 cd/m²和甚至至少3000 cd/m²的亮度。

本发明的电极可以覆盖大的表面积，例如大于或等于0.002 m²、实际上甚至0.02 m²、实际上甚至至少0.5 m²的表面积。

此外，本发明人已经出人意料地证实，为了使缓冲层有效，不必除去无机功函数匹配层，其有破坏OLED器件的光效率的风险，但是甚至对于非常薄的功函数匹配层，关键在于赋予其有限的方块电阻（这取决于导电涂层的方块电阻）以限制其横向导电。

由此，与现有技术相反，不选择尽可能导电的功函数匹配层。此外，由于通过保留功函数匹配层而保持OLED的光效率，不必改变现有的有机载流子注入层（例如掺杂它们）。

该缓冲层和该功函数匹配层是不同的层，以分离功能并赋予柔性。

该无机功函数匹配层是该电极的最终无机层（最接近有机电荷注入层的电极层）并优选为单层。

该缓冲层优选与无机功函数匹配层接触，并由此是该电极的倒数第二层。但是，可能在缓冲层与无机功函数匹配层之间插入一个层，其电阻低于缓冲层（金属层，例如由Ti等等制成）并且其具有小于5 nm、实际上甚至小于或等于3 nm或1 nm的厚度。

该缓冲层与该功函数匹配层可以具有相同的性质，但是具有不同的氧化程度和/或不同的掺杂程度，特别是为了调节其电性质。

优选地，该缓冲层与该功函数匹配层不具有相同的性质，并通常在至少一种元素（金属等等）方面和/或在掺杂类型方面不同，以调节它们的电性质。

该电极的方块电阻越低（其特别是对于至少 5 cm²×5 cm²的电极表面积是优选的），器件对缺陷越灵敏，由此该缓冲层更有用。这是因为，当电极的方块电阻降低时，在点缺陷周围表现出电压降低的区域将越来越大，导致OLED运行时越来越大的黑点。

该方块电阻优选通过非接触式感应方法测得，例如使用具有标号SRM-12的Nagy设备对具有10×10 cm²的最小尺寸的样品测得。

表面电阻定义为对给定的表面积单元通过垂直于该层的表面平面穿过该层的电流所感受到的电阻。

在本发明的上下文中，在大气压下和在25℃的温度下给出电阻率。

根据本发明，术语“基本无机层”理解为是指主要为无机的层，实际上甚至优选为无机至少90%的层。

在本发明中，提到在下层“x”或在另一层“y”下的层“x”，这自然意味着该层“x”比该层“y”更接近于该衬底。

要理解的是，在本发明的含义中，“层”可以是由单一材料制成的一个层（单层），或是各自由不同材料制成的几个层（多层）。

在本发明的含义中，表示法“基于”以通常方式理解为主要包含所涉及的材料的层，也就是说包含至少50重量%的这种材料。

在本发明中，该阳极是底电极，由此是最接近该衬底的电极，该阴极是顶电极，由此是距该衬底最远的电极。本发明涉及阳极和/或阴极。

优选地，该缓冲层的表面电阻为10^-4至1 Ω.cm²，实际上甚至10^-2至1 Ω.cm²，以便有效地限制穿过连接阳极与阴极的短路类型的点缺陷的电流，但是不会显著提高该OLED的工作电压。

存在于OLED上的导电缺陷的总数强烈依赖于用于制备该OLED的技术发展程度。优选地，最好是调节该缓冲层的表面电阻至存在于OLED上的缺陷量。为此，优选作为表现出短路的OLED表面积相对于OLED总活性表面积的分数的函数的表面电阻值范围描述在下表1中。选择下限和上限以便将OLED的最大效率降低少于3%。在1000 cd/m²下35 ohm.cm²的OLED表面电阻被取做基准。

表1

缺陷表面积(阳极/阴极短路)/总表面积比	1000 cd/m²下的OLED表面电阻[ohm.cm²]	缓冲层的最小表面电阻[ohm.cm²]	缓冲层的最大表面电阻[ohm.cm²]
				1.00E-09	35	1.6E-06	1.0E+00
1.00E-08	35	1.6E-05	1.0E+00
				1.00E-07	35	1.6E-04	1.0E+00
1.00E-06	35	1.6E-36	1.0E+00
				1.00E-05	35	1.6E-02	1.0E+00

该缓冲层优选为单层。

非常特别地，该缓冲层优选具有最多150 nm、最多80 nm的厚度；更有利地，该厚度为最多60 nm，实际上甚至40 nm。该缓冲层优选具有至少3 nm、优选5或7 nm的厚度。

该缓冲层优选是非晶的以限制该叠层的粗糙度。

特别是对于这种非晶缓冲层，该功函数匹配层的表面可以具有小于或等于10 nm、优选小于或等于5 nm、更优选小于或等于1.5 nm的RMS（另外称为Rq）粗糙度。该R.M.S.粗糙度是指均方根粗糙度。这是一种包括测量粗糙度的标准偏差值的测量方法。这种R.M.S.粗糙度在实践中由此以平均值方式相对于平均高度量化粗糙度峰与谷的高度。由此，2 nm的R.M.S.粗糙度意味着双峰振幅。

其可以通过原子力显微镜法测得。通常通过原子力显微镜法在平方微米上进行该测量。

优选地，该缓冲层基于一种或多种金属氧化物，其金属部分优选选自下列元素的至少一种：锡、锌和钽，特别是Sn_xZn_yO_z和Ta₂O₅，或钒氧化物VO_x的层。

基于一种或多种金属氧化物的这种缓冲层优选未掺杂，或掺杂至低于5%，实际上甚至低于2%以调节这些电性质。

金属氧化物Sn_xZn_yO_z有利地选自Sn相对于Zn的相对比例使得y/x比为1至2不等的那些，作为实例，可以提到下列按氧计为化学计量比的氧化物：SnZnO₃和SnZn₂O₄。在本发明的上下文中，选择此类氧化物（Sn_xZn_yO_z：y/x为1至2不等），不存在与按氧计为化学计量比、亚化学计量比或超化学计量比的氧化物的区别。

例如用V₂O₅靶通过射频磁控溅射在氩气气氛下沉积钒氧化物，其通常表现出大约10⁵ Ω.cm的电阻率。由此，当厚度为30 nm时，其表面电阻为0.3 Ω.cm²。

在另一个实施方案中，该缓冲层基于无机氮化物或无机氮氧化物，特别是充分掺杂和/或超氮化和/或过氧化以调节该电性质。例如，选择氮化硅或半导体的氮化物，如优选特别用硅掺杂的氮化镓，或优选特别用硅掺杂的氮化铝。

该缓冲层的表面积优选小于或等于功函数匹配层的表面积，也就是说，匹配在下层的表面积（la surface de la sous-couche de sortie）占匹配层的表面积（la surface de la couche de sortie）的至少50%。优选地，该匹配在下层的表面积占该匹配层表面积的至少70%、有利地位至少90%、实际上甚至超过99%。

优选地，该缓冲层在功函数匹配层下方存在于其中尖头对OLED运行具有特别有害的影响的区域中。该缓冲层有利地在预先沉积在该衬底的层的堆叠体外围处沉积。

在本发明中，当该电极是阳极时，功函数匹配层用于空穴注入，具有足够高的功函数(travail de sortie)，也就是说具有至少4.5 eV、优选至少5 eV的功函数。

在本发明中，当该电极是阴极时，功函数匹配层用于电子注入，具有足够低的功函数，也就是说低于3.5 eV、优选低于3 eV的功函数。

优选地，该功函数匹配层可以表现出具有的方块电阻是该电极的（或该涂层的）方块电阻的至少40倍、实际上甚至至少80倍或甚至100倍。

优选地，该功函数匹配层可以基于一种或多种透明导电氧化物，优选基于氧化铟和基于选自锡、锌和镓的元素的至少一种氧化物。

此类金属氧化物通常如下命名：

- 当其涉及基于铟和锌的混合氧化物的层时使用IZO；

- 当其涉及基于铟、锡和锌的氧化物的层时使用ITZO；和

- 当其涉及基于铟、锌和镓的氧化物的层时使用IGZO。

该功函数匹配层可以非常特别地为铟和锡的混合物氧化物（ITO），厚度优选小于或等于50 nm，实际上甚至小于或等于30 nm，实际上甚至小于或等于10 nm。该方块电阻优选大于或等于100 Ω/□、200 Ω/□、或甚至500 Ω/□、1000 Ω/□。

其电阻率优选选自大于或等于10^-3 Ω.cm。在没有热处理的情况下制得的常规ITO的电阻率为大约5 × 10^-4 Ω.cm，即对于30 nm的厚度方块电阻为160 Ω。

优选地，以这种形式，该电极（或该涂层，特别是阳极）的方块电阻为小于或等于10 Ω/□、实际上甚至小于或等于7 Ω/□或甚至小于或等于5 Ω/□。

该功函数匹配层还可以是钼氧化物MO_x。例如用MoO₃靶通过射频磁控溅射在氩气气氛下沉积该钼氧化物，其通常表现出大约10^-2 Ω.cm的电阻率。由此，当厚度为30 nm时，其方块电阻为4000 Ω/□。

该电极可以形成透明的底电极，其为阳极，表现出小于20 Ω/□、优选小于10 Ω/□、实际上甚至小于5 Ω/□的方块电阻。

优选地，在第一实施方案中，当本发明的电极为阳极，特别是透明阳极时，该导电涂层（主要）包含厚度为至少80 nm且小于250 nm的基于透明导电氧化物（TCO）的薄层。有利地，其为下列TCO的任意一种：ITO、IZO、IGZO或ITZO。

优选地，在阳极的第二实施方案中，在降低的成本下从具有较低方块电阻的阳极的角度来看，该导电涂层在两个薄层之间包含至少一个金属层，该金属层基于选自银、金、铜或铝的纯材料，或任选用下列元素的至少一种掺杂或合金化的材料：Ag、Au、Al、Pt、Cu、Zn、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn或Pd。例如可以提到用钯掺杂的银，或金/铜合金或银/金合金。

因其导电性及其透明性，优选选择基于银（纯的或掺杂的或合金化的）的层。

该导电涂层可以包含几个含银的金属层，各自在至少两个层之间。

优选地，该银层或各银层的物理厚度为6至20 nm。在该厚度范围内，该电池保持透明。

优选地，具有该金属层的导电涂层表现出ITO、IZO、IGZO或ITZO、实际上甚至基于铟的一个或多个层，其累计厚度（如果合适的话）为小于60 nm、实际上甚至50 nm、实际上甚至30 nm。其特别可以缺少ITO、IZO、IGZO或ITZO的层、实际上甚至基于铟的层。

有利地，本发明的选自阳极的电极可以表现出下列特性的一种或多种：

- 对起始自6 nm的官能层厚度小于或等于10 Ω/□的方块电阻，优选对起始自10 nm的官能层厚度小于或等于5 Ω/□的方块电阻，优选与大于或等于70%、更优选大于或等于80%的透光率T_L结合，这使其特别适于用作透明电极，

- 对起始自50 nm的官能层厚度小于或等于1 Ω/□、优选小于或等于0.6 Ω/□的方块电阻，优选与大于或等于70%、更优选大于或等于80%的光反射率R_L结合，这使其特别适于用作反射电极，

- 对起始自20 nm的官能层厚度小于或等于3 Ω/□、优选小于或等于1.8 Ω/□的方块电阻，优选与0.1至0.7的T_L对R_L比结合，这使其特别适于用作半透明电极。

特别是为了防止银的氧化和为了弱化其在可见光区域内的反射性质，由此通常将该或各银层插在层堆叠中。该或各银基薄层可以位于两个基于氧化物或氮化物（例如由SnO₂或Si₃N₄制成）的薄介电层之间。

在银层上可能沉积非常薄的牺牲层（例如由钛或由镍与铬的合金制成），称为顶部阻隔层，该顶部阻隔层意在在其中随后层的沉积在氧化或氮化气氛中进行的情况下和在导致氧在叠层中迁移的热处理的情况下保护该银层。

该银层还可以沉积在称为底部阻隔层的层上并与其接触。该叠层由此包含围绕该或各银层的顶部阻隔层和/或底部阻隔层。

该阻隔（底部阻隔和/或顶部阻隔）层可以基于选自镍、铬、钛、钽或铌的金属或这些不同金属的合金。特别可以提及镍/钛合金（特别是包含大约50重量%的各金属的那些）或镍/铬合金（特别是包含80重量%的镍和20重量%的铬的那些）。该顶部阻隔层还可以由几个叠加的层组成，例如由衬底起的钛层和随后的镍合金层（特别是镍/铬合金），或相反。提到的各种金属或合金还可以部分氧化和/或氮化，特别是可以表现出按氧计的亚化学计量比（例如TiO_x或NiCrO_x）。

这些阻隔（底部阻隔和/或顶部阻隔）层非常薄，通常具有小于1 nm的厚度，以便不会影响该叠层的透光率，并且能够在本发明的热处理过程中被部分氧化。如本说明书下文中所述那样，至少一个阻隔层的厚度可以更高，以便形成本发明所指的吸收层。通常，该阻隔层是牺牲层，能够捕获由大气或由衬底扩散的氧，由此防止该银层被氧化。

优选地，该或各银层覆盖有厚度小于1 nm的顶部阻隔层，所述顶部阻隔层基于选自镍、铬、钛或铌的金属或这些不同金属的合金；有利地，该顶部阻隔层由钛制成。

优选地，恰好在该或各银层下方或在任选的一个或多个底部阻隔层下方，本发明的电极的导电叠层包含称为润湿层的层，其作用在于提高银层的润湿、粘结以及银的成核。氧化锌（特别是用铝掺杂的）已经证明在这方面特别有利。

本发明的阳极的导电叠层优选直接在该或各润湿层下包含平滑层，其为部分、实际上甚至完全非晶的混合氧化物（由此具有非常低的粗糙度），其作用是促进润湿层按照优选晶体学取向生长，这通过外延现象促进了银的结晶。该平滑层优选由选自锡、锌、铟、镓和锑的至少两种金属的混合氧化物组成。优选氧化物是锡和锌的氧化物，任选掺杂有锑。

该叠层可以包含一个或多个银层。当存在几个银层时，可以重复上面提出的一般结构。

本发明的电极还可以是阴极；在这种情况下，该功函数匹配层有利地具有2至20 nm的厚度。

阴极的方块电阻可以小于20 Ω/□，实际上甚至小于15 Ω/□（如果阴极透明、相当薄），实际上甚至小于1.5 Ω/□（如果阴极反射，较厚）。

当本发明的电极为阴极时，该导电涂层有利地是铝或银的层，具有80至200 nm、优选90至180 nm、实际上甚至为100至160 nm的厚度以便是反射性的；或者具有小于或等于20 nm、实际上甚至小于或等于15 nm、小于或等于10 nm的厚度以便是透明的，或者是已经描述过的透明导电氧化物（ITO等等）。

当本发明的电极为阴极时，该功函数匹配层可以由LiF制成，具有小于10 nm且优选大于2 nm的厚度。

该衬底优选由玻璃或聚合有机材料制成。其优选是透明和无色（其由此是透明或超透明玻璃），或是有色的，例如蓝色、灰色或青铜色。该玻璃优选为钠钙硅类型，但也可以是硼硅酸盐或硼硅酸铝类型的玻璃。优选的聚合有机材料是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或含氟聚合物如乙烯/四氟乙烯（ETFE）。该衬底有利地表现出至少一个大于或等于20 cm、实际上甚至35 cm和甚至50 cm的维度。该衬底的厚度通常对于玻璃衬底为0.025 mm至19 mm不等，优选为0.4至6 mm不等，有利地为0.7至2.1 mm不等，对聚合物衬底优选为0.025至0.4 mm不等，有利地为0.075至0.125 mm不等。该衬底可以是平坦的或弯曲的，实际上甚至是柔性的。

该玻璃衬底优选为浮法玻璃类型，也就是说能够通过包括将熔融玻璃倾倒到熔融锡浴（浮法浴）上的方法获得。在这种情况下，待处理的层可以与在该衬底的“大气”面上同样好地沉积在“锡”面上。“大气”和“锡”面理解为是指分别与存在于浮法浴中的气氛接触和与熔融锡接触的衬底的面。锡面包含在表面上的极少量的锡，该锡已经扩散到玻璃结构中。还可以通过在两个辊之间轧制来获得该衬底，这种技术尤其能够在玻璃表面上印刷图案。

优选地，该衬底是通过浮法获得的钠钙硅玻璃，其没有用层涂布，并且对于4 mm的厚度表现出大约90%的透光率和大约8%的光反射率，以及大约83%的能量透过率。光和能量透过率以及反射率如标准NF EN 410中所定义。典型的透明玻璃例如由Saint-Gobain Glass France以名字SGG Planilux销售或由AGC Flat Glass Europe以名字Planibel Clear销售。

优选在该衬底上直接提供称为基础层的层，其通常为氧化物，如硅（SiO₂）或锡的氧化物，或优选为氮化物，有利地为氮化硅Si₃N₄。通常，氮化硅Si₃N₄可以例如用铝或硼掺杂以促进其通过阴极溅射技术的沉积。掺杂程度（符合相对于硅量的原子百分比）通常不超过2%。这种基础层的主要作用是保护该银层以免受化学或机械侵袭并通过干涉现象影响该叠层的光学性质，特别是在反射方面。

该基础层还赋予本发明的下电极许多优点。首先，该基础层能够阻隔电极下方的碱。保护接触层免受任何污染（可以导致机械故障如分层的污染）；此外，其保持了导电层的导电性。其还防止OLED器件的有机结构被碱污染，这种污染事实上显著降低了该OLED的寿命。

碱的迁移可以在该器件的制造过程中发生，导致缺乏可靠性，和/或随后降低其寿命。

叠层在该衬底上的沉积可以通过任何类型的方法进行，特别是主要生成非晶或纳晶层的方法，如阴极溅射法，特别是磁场辅助阴溅射法（磁控管法）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法、真空蒸发法或溶胶凝胶法。

该叠层优选通过阴极溅射，特别是磁场辅助阴极溅射（通常称为磁控管法）来沉积。

根据另一方面，本发明涉及一种OLED器件，包含：

- 下电极，其为阳极，

- 有机发光体系，包括该OLED的有机电子注入层和该OLED的有机空穴注入层，

- 上电极，其为阴极，

- 负载上述阳极的衬底和/或负载上述阴极的衬底。

优选地，在本发明的上下文中，本发明的OLED器件包含如上所述的两个电极——阳极和阴极。本发明人已经发现，与相似但仅包含本发明的单一电极的器件相比，在此类器件的两个电极上存在缓冲层还减少了尖头产生的导电缺陷的视觉冲击。

该阳极与该阴极的缓冲层可以相同或不同，至少在厚度方面。

本发明的照明OLED的表面电阻通常在1000 cd/m²下为5至500 ohm.cm²。

该缓冲层的表面电阻优选是该OLED的表面电阻的1/10，实际上甚至1/100倍或等于该OLED的表面电阻。

根据所用的有机发光组件，该OLED通常分为两个主要类别。

如果发光层是小分子，所用术语为SM-OLED（小分子有机发光二极管）。该薄层的有机发光材料由蒸发的分子形成，所述蒸发的分子例如Alq₃络合物（三(8-羟基-喹啉)铝）、DPVBi（4,4’-(二苯基乙烯基联苯)）、DMQA（二甲基喹吖啶酮）或DCM（4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃）。该发光层还可以是例如掺杂有fac-三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)₃]的4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺（TCTA）的层。

通常，SM-OLED的结构由空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层和电子传输层（ETL）的叠层组成。

空穴注入层的实例是铜酞菁（CuPc）；该空穴传输层可以是例如N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)联苯胺（α-NPB）。

该电子传输层可以由三(8-羟基喹啉)铝（Alq₃）或红菲绕啉（BPhen）组成；在这种情况下，该电极之一可以是Mg/Al或LiF/Al的层。

在该叠层中还可以存在激子阻挡层（couche bloqueuse d'exciton），例如基于BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉）。

有机发光叠层的实例例如描述在文献US 6 645 645中。

如果该有机发光层是聚合物，使用术语PLED（聚合物发光二极管）。

该薄层的有机发光材料由CES聚合物形成（PLED），所述CES聚合物例如PPV（聚对苯乙炔）（poly（para-phénylène vinylène）、PPP（聚对苯）、DO-PPP（聚(2-癸氧基-1,4-亚苯基)）、MEH-PPV（聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯乙炔]）、CN-PPV（聚[2,5-双(己氧基)-1,4-亚苯基-(1-氰基亚乙烯基)]）或PDAF（聚(二烷基芴)）；该聚合物层还可以与促进空穴注入的层（HIL）结合，所述促进空穴注入的层例如由PEDT/PSS（聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)）组成。

PLED的一个实例由下列叠层组成：

- 掺杂有聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(2,4-乙二氧基噻吩)（PEDOT:PSS）的50 nm的层，

- 苯基-聚(对苯乙炔)（Ph-PPV）的50 nm的层。

在后一种情况下，电极之一可以是Ca层。

该器件可以形成（可替代或额外的选择）装饰、建筑或类似的照明系统或指示显示板——例如设计、标志或字母-数字显示类型，特别是紧急出口显示板。

可以布置该OLED器件以产生均匀的多色光，特别是用于均匀照明，或产生具有相同强度或不同强度的不同发光区域。

相反，有可能希望找到各种各样的多色照明。该有机发光系统（OLED）产生直接光区域，另一发光区域通过提取OLED辐射来获得，OLED辐射的提取通过在所选玻璃衬底的厚度中的全反射来引导。

为了形成这类其它发光区域，提取区域可以与该OLED系统相邻，或者在该衬底的另一侧上。该提取区域可用于例如增强由直接光区域所提供的照明，特别是用于建筑类型的照明，或指示发光板。该提取区域优选为光带形式，该光带特别是均匀的，并优选位于表面之一的外周。这些光带可以形成例如非常明亮的框架。

通过位于提取区域中的下列装置的至少一种获得提取：散射层、提供散射的衬底（特别是织构化的或粗糙的衬底）。

当选择该OLED系统的电极和有机结构为透明时，特别可以制造照明窗户。随之不以光透射为代价实现房间照明的改善。此外，通过限制光反射，特别是照明窗户的外侧上的光反射，这还能够控制反射水平，例如以符合建筑外立面的现行防眩光标准。

更宽泛而言，该器件，特别是部分或完全透明的，可以是：

- 用于建筑物，如外部发光玻璃面板、内部发光隔板或发光玻璃门（的一部分），特别是推拉门，

- 用于传输装置，如行驶在陆地上、水上或空气中的交通工具（汽车、卡车、火车、飞机、船只等等）的发光顶板、发光侧窗（的一部分）或内部发光隔板，

- 用于城市家具或专业家具，如公共汽车候车亭面板，展示柜、珠宝展示或橱窗的墙壁，温室的墙壁或照明瓷砖(dale éclairante)，

- 用于内部装饰、货架或家具元件、家具物品的正面、照明瓷砖、顶灯(plafonnier)、照明冰箱搁板或水族箱壁。

为了形成照明镜，该上电极可以是反射的。

该OLED可用于浴室墙壁或厨房操作台的照明，或可以是顶灯。

借助下列非限制性实施例来阐述本发明。

实施例

通过阴极溅射用叠层涂布玻璃（衬底）或塑料如PET的板。以从衬底开始的堆叠次序沉积该层，分别具有如下所示的厚度。

实施例1：

由钠钙硅玻璃制成的衬底（0.7 mm）负载形成阳极的下电极，所述电极由下列叠层组成：

- 导电涂层：掺杂有铝的Si₃N₄（30 nm）/掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（5 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（8 nm）/Ti（< 1 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（60 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（8 nm）/Ti（< 1 nm），

- 覆盖有SnZn₂O₄缓冲层（40 nm），优选本征的（未掺杂），该缓冲层是非晶的，

- 用ITO制成的功函数匹配层（10 nm）封端。

实施例2：

- 导电涂层：掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（45 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（8 nm）/Ti（< 1 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（75 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（8 nm）/Ti（< 1 nm），

- 覆盖有Ta₂O₅缓冲层（20 nm），

- 用ITO制成的功函数匹配层（25 nm）封端。

实施例3：

- 导电涂层：掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（30 nm）/ZnO（5 nm）/Ag（10 nm）/Ti（< 1 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Sn_xZn_yO_z（68 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（10 nm）/Ti（< 1 nm），

- 覆盖有本征ZnO缓冲层（50 nm），

- 用ITO制成的功函数匹配层（10 nm）封端。

实施例4：

由钠钙硅玻璃制成的衬底（4 mm）负载形成阳极的下电极，所述电极由下列叠层组成：

- 导电涂层：SiO₂（10 nm）/ITO（200 nm），

- 覆盖有SnZn₂O₄缓冲层（20 nm），

- 用ITO制成的功函数匹配层（10 nm）封端。

在替代实施例4a中，该导电涂层在350℃下退火30分钟。

这些实施例的电性质、透明度性质和粗糙度性质显示在下表中。

表2

阳极实例	方块电阻涂层 Ω/□	方块电阻阳极 Ω/□	方块电阻功函数匹配层 Ω/□	TL (%)	阳极的RMS粗糙度参数
						1	3	3	1700	80	< 1.5 nm
2	3	3	680	79	< 1.5 nm
						3	2.7	2.7	1700	78	< 1.5 nm
4	20	20	1700	80	< 3 nm
						4a	10	10	1700	82	< 5 nm

通过磁场辅助阴极溅射（磁控管溅射）沉积在缓冲层下的各层的条件如下：

- 在氩气/氮气气氛中在0.25 Pa的压力下使用掺杂有铝的硅靶通过反应性溅射沉积基于Si₃N₄:Al的层，以脉冲方式进料，

- 在氩气/氧气气氛中在0.2 Pa的压力下用包含65重量%的Sn、34重量%的Zn和1重量%的Sb的掺杂有锑的锌与锡的靶通过反应性溅射沉积基于SnZn:SbO_x的层，以脉冲方式进料，

- 在纯氩气气氛中在0.8 Pa的压力下使用银靶沉积银基层，以脉冲方式进料，

- 在纯氩气气氛中在0.8 Pa的压力下使用钛靶沉积Ti层，以脉冲方式进料，

- 在氩气/氧气气氛中在0.2 Pa的压力下使用掺杂铝的锌靶通过反应性溅射沉积基于ZnO:Al的层，以脉冲方式进料。

基于金属氧化物的缓冲层的表面电阻取决于氧化物的性质、取决于任选的掺杂、取决于氧化的程度并取决于沉积方法，并且与厚度成比例。例如，锌氧化物（为了化学稳定性特别是掺杂的，尤其用铝掺杂）的常规TCO层过度导电。因此，为了形成缓冲层，充分地过度进行过氧化和/或提高厚度。

在氩气/氧气气氛中在0.2 Pa的压力下使用锌靶通过反应性溅射沉积本征ZnO 缓冲层，对于具有较少的氧空位并由此导电性较低的层优选以射频方式进料。

在氩气/氧气气氛中在0.2 Pa的压力下使用锌与锡的靶通过反应性溅射沉积基于SnZn₂O₄的缓冲层，以脉冲方式进料。

在1 kW的功率下在4 mbar的压力下在纯氩气气氛中使用包含90%的铟的平坦靶沉积ITO功函数匹配层。由此获得1.7 × 10^-3 Ω.cm的电阻率和由此为1700 Ω/□的方块电阻。

由此故意降低了该功函数匹配TIO的导电性质，以便限制相对于导电涂层的横向导电性。

实施例4的导电涂层的ITO层的部分是常规的：其在1 kW的功率下在1.5 mbar的压力下在纯氩气气氛中使用包含90%的铟的平坦靶沉积。随即获得4 × 10^-4 Ω.cm的常规电阻率和由此为20^-□的方块电阻。该SiO₂层对电传导没有效果。

在本发明的OLED与现有技术的OLED之间的比较试验

为了证实该新型下电极的有效性，在实施例1的电极与应用现有技术并在钠钙硅玻璃（0.7 mm）制成的衬底上表现出下列叠层的如表1中所示的对比电极之间进行对比试验：

掺杂有铝的Si₃N₄（30 nm）/掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（5 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（8 nm）/Ti（< 1 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/掺杂有锑Sb的Sn_xZn_yO_z（60 nm）/掺杂有铝的ZnO（5 nm）/Ag（8 nm）/Ti（< 1 nm）/ITO（20 nm）。

实施例1的电极和对比电极各自分别如下用于制造OLED：进行该过程以获得照明体，其最大表面形成边长为2 cm的正方形，并且当透过衬底观察运行中的二极管时其正在发光。

为了分别制造类型1的OLED（来自实施例1）和对比OLED，该程序如下：在实施例1的电极上和在对比电极上在相同沉积过程中通过真空蒸发沉积有机层的叠层，该叠层依次由以下各层构成：铜酞菁（CuPc）的10 nm的有机空穴注入层和N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺（α-NPB）的40 nm的空穴传输层。该发光层随后通过共同蒸发绿色发光组分——以8%掺杂在CBP基质中fac-三(2-苯基吡啶)铱（Ir(ppy)₃）来沉积。随后沉积BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉）的10 nm的激子阻挡层，接着是充当电子传输层的40 nm的Alq₃（三(8-羟基-喹啉)铝(III)）。该有机体系的厚度通常为30 nm。

最后，通过真空蒸发沉积常规阴极，并且由1 nm的LiF和随后的100 nm的Al组成。

制造一系列10块类型1的OLED和一系列10块对比OLED，其各自连接到电流受控的电源上，以便对它们施以照明试验。

工作电压为大约5 V，电流密度为1 mA/cm²。

在运行中，相对于在对比OLED上肉眼检测的黑色区域的平均值，观察到类型1的OLED的黑色区域表面积减少了至少30%且最多80%。

在微米级导电缺陷的存在下，与没有缓冲层的情况相反，电压在OLED的几乎整个表面积上保持恒定，并且此时仅在距缺陷中心微米级的距离处发生电压降低，由此减少了该OLED的非发光表面积。

尽管该缓冲层并非最后放置在电极顶部，该缓冲层有效地限制了电连接阳极与阴极的缺陷的影响。

该缓冲层的表面电阻不能任意地选择为高电阻，因为过大的表面电阻会在电流流经该层时导致欧姆损耗，使得系统的整体效率降低。由此，在OLED表面电阻面前，该缓冲层的表面电阻可以忽略（优选1/10，实际上甚至1/100）。

通过该OLED的有缺陷的表面积对总活性表面积的比来确定该缓冲层的最小表面电阻，如表1中已经显示的那样。

在OLED/具有缓冲层的电极（阳极或阴极）界面处，电势的降低是明显的，这使得电势在整个最大OLED表面积上保持在其最大值。另一方面，在无缓冲层的OLED/电极的界面处，电势的降低更缓慢，这会导致在肉眼可检测的尺寸上的耀度的逐渐降低。这一结果表明，有利的是在各电极上使用缓冲层以进一步减少导电缺陷的视觉冲击。

由此，提出下列本发明的阴极：

- 由LiF制成的功函数匹配层，厚度小于10 nm，

- 由铝制成的反射金属层，厚度为80至200 nm，优选90至180 nm，优选100至160 nm，

- 和在这两个层之间的表现出10^-6 ohm.cm²至1 ohm.cm²、优选10^-4 ohm.cm²至1 ohm.cm²、优选10^-2 ohm.cm²至1 ohm.cm²的表面电阻的缓冲层，所述缓冲层例如由SnZnO制成并通过电子束（e束）蒸发沉积。

在本发明的反射阴极的一个实例中，选择下列层：

- 由LiF制成的功函数匹配层，具有大于100 Ω/□的方块电阻，通过蒸发沉积以便不会不利地影响有机表面，具有小于10 nm，特别是5 nm的厚度（优选1或2 nm以保护在下面的有机层免受随后的磁控管沉积的影响），

- 由SnZn₂O₄制成的40 nm的缓冲层，通过已经对阳极描述过的磁控管溅射沉积，

- 导电涂层：通过磁控管溅射沉积的100 nm的铝，具有0.3 Ω/□的方块电阻R。

在本发明的透明阴极的一个实例中（顶发光和底发光OLED），选择下列层：

- 由LiF制成的功函数匹配层，具有大于100 Ω/□的方块电阻，通过蒸发沉积以便不会不利地影响有机表面，具有小于10 nm、特别是5 nm的厚度，

- 由SnZn₂O₄制成的40 nm的缓冲层，通过已经描述过的磁控管溅射沉积，

- 导电涂层：通过磁控管溅射沉积的10 nm的银，具有5 Ω/□的方块电阻R。

Claims

1.负载用于形成有机发光二极管称为OLED器件的阳极或阴极的电极的衬底，所述电极基于具有小于25 Ω/□的方块电阻的导电叠层，包含：

- 构成该导电叠层的至少90%的一层或多层薄层导电涂层，

- 基本无机的导电薄层，其为功函数匹配层，设计成与用于OLED的电荷注入的有机层接触放置，

其特征在于该功函数匹配层的方块电阻是当厚度为最多60 nm的该导电涂层的方块电阻的至少20倍，

还在于，其在该导电涂层与该功函数匹配层之间包含称为缓冲层的薄层，该薄层是基本无机的并具有10^-6至1 Ω.cm²的表面电阻。

2.如前述权利要求所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该缓冲层的表面电阻为10^-4至1 Ω.cm²，实际上甚至10^-2至1 Ω.cm²。

3.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该缓冲层具有最多80 nm的厚度。

4.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该缓冲层是非晶的。

5.如权利要求1至4之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该缓冲层基于一种或多种金属氧化物，其金属部分优选选自下列元素的至少一种：锡、锌和钽。

6.如权利要求1至4之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该缓冲层选自Sn_xZn_yO_z的层，特别是使得y/x比为1至2的层，以及Ta₂O₅的层或钒氧化物的层。

7.如权利要求1至4之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该缓冲层基于无机氮化物或无机氮氧化物，特别是氮化硅、优选掺杂的氮化镓或优选掺杂的特别氮化铝，其中氮化镓特别地用硅掺杂，氮化铝特别地用硅掺杂。

8.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该功函数匹配层的方块电阻是电极的方块电阻的至少40倍、优选至少80倍。

9.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该功函数匹配层基于一种或多种透明导电氧化物，优选基于氧化铟和基于选自锡、锌和镓的元素的至少一种的氧化物。

10.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该功函数匹配层是铟和锡的混合氧化物，优选具有大于或等于500 Ω/□、实际上甚至大于或等于1000 Ω/□的方块电阻，并且优选具有小于或等于10 Ω/□的电极的方块电阻。

11.如权利要求1至8之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该功函数匹配层是钼的氧化物。

12.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于形成其为阳极的下电极的电极表现出小于20 Ω/□、优选小于10 Ω/□、实际上甚至小于5 Ω/□的方块电阻。

13.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该电极是阳极，该导电涂层包含基于透明导电氧化物的薄层，具有至少80 nm的厚度，其优选选自基于铟与锡的混合氧化物的层、基于铟、锡和锌的氧化物的层、基于铟和锌的氧化物的层、基于铟和锌的混合氧化物的层、基于铟、锌和镓的氧化物的层。

14.如权利要求1至12之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该电极是阳极，该导电涂层在两个薄层之间包含至少一个金属层，优选基于纯银、合金化银或掺杂的银。

15.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于紧随在所选的银的金属层下方，该导电涂层包含基于氧化锌的润湿层，特别地掺杂有铝。

16.如权利要求14和15之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于紧随在润湿层下方，该涂层包含平滑层，该平滑层优选由选自锡、锌、铟、镓和锑的至少两种金属的混合氧化物组成；优选地，其由任选掺杂有锑的锡与锌的氧化物组成。

17.如权利要求1至11之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该电极是阴极，并且导电涂层是厚度为100至200 nm的铝或银的层。

18.如权利要求1至11之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该电极是阴极，并且该功函数匹配层由LiF制成并具有小于10 nm且优选大于2 nm的厚度。

19.如前述权利要求之一所要求保护的负载电极的衬底，其特征在于该衬底由玻璃或聚合有机材料制成。

20.制造如前述权利要求任一项所要求保护的电极的方法，其特征在于该导电涂层、实际上甚至该叠层通过磁控管阴极溅射沉积。

21.一种有机发光二极管或OLED的器件，包含在衬底上以此次序负载的：

- 下电极，其为阳极，

- 上电极，其为阴极，

- 负载如前述权利要求之一中所要求保护的阳极的衬底和/或负载如前述权利要求之一中所要求保护的阴极的衬底。

22.如前述权利要求中所要求保护的有机发光二极管器件，其特征在于其形成一个或多个透明和/或反射的发光表面，特别是装饰或建筑的照明系统或指示显示板——例如设计、标志或字母-数字显示类型，该系统产生均匀的光或多种多样的发光区域。