CN103726092A - 制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，包括以下步骤：提供阳极钛片和阴极钛片，其中，所述阴极钛片与所述阳极钛片的面积比为1：1～2：1；除去所述阳极钛片表面的氧化层；除去所述阴极钛片表面的氧化层，然后在所述阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层；将1份质量的硫酸铵、4～8份质量的水和300～700份质量的乙二醇混合，得到电解液；以所述阳极钛片为阳极，以所述阴极钛片为阴极，在所述电解液中以电化学还原法还原所述白色二氧化钛涂层，得到自掺杂型黑色二氧化钛。本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法工艺简单，成本低，反应条件简单，稳定性高，极其适合深加工处理。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛制备技术领域，涉及一种制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法。
背景技术
随着二十一世纪人口与经济的增长，环境问题日益成为制约人类发展、影响人类健康的核心因素。对于中国，针对室内空气环境，如何降低空气当中有害气体的含量成为人们心中日益关注的问题。光触媒作为一种无毒害且高效的纳米光催化剂，其可以起到分解甲醛、甲苯、TVOC等有害气体的作用，并且可以杀菌消毒，因此逐渐受到市场的热捧，如表面覆盖有二氧化钛薄膜自洁净玻璃。目前，国内市场上绝大多数的光触媒均以二氧化钛为核心材料，性能卓越且价格低廉。然而目前绝大多数的二氧化钛型光触媒，其二氧化钛粉体为白色，即未经过任何掺杂处理。白色二氧化钛为本征半导体，禁带宽度为3.2eV。根据半导体光催化的原理，白色二氧化钛只有吸收太阳光谱中的紫外部分才能发挥其光催化特性。然而阳光中的紫外部分仅为5%以下，因此白色二氧化钛的量子产率较低。
为了提高白色二氧化钛的量子产率，人们开始尝试将二氧化钛与其他离子进行掺杂，降低其禁带宽度。目前几乎所有可以尝试的离子均对二氧化钛进行了掺杂并进行了效果测试。其中二氧化钛的自掺杂，即部分三价的钛取代了四价的钛，成为了人们研究的热点。众所周知，二氧化钛当中的钛为四价，而所谓的自掺杂，是利用了钛离子具有三价及四价两种不同的价态形式，通过将部分四价的钛离子进行还原转变成三价的钛离子，进而实现在二氧化钛当中进行三价钛离子的自掺杂。目前针对二氧化钛的自掺杂，国内外的报道均为化学还原法，其总的制备方法可总结为通过将钛的前躯体与还原剂相混合，在惰性条件下进行还原。该方法虽然可以实现自掺杂，但由于涉及到惰性气体等制约因素，且需要加热煅烧，对生产条件要求严格，因此效率较低。并且该类方法无法针对市场上已有的廉价白色二氧化钛进行改性，其整个制备方法等于重新对二氧化钛进行合成，因此无法充分发挥市面已有白色二氧化钛在晶体尺寸方面的优势。
综上所述，通过自掺杂方法制备的黑色二氧化钛，其对提高光触媒量子产率起到了至关重要的作用。而如何寻找出一种廉价简便且生产效率高的方法制备出低成本的黑色二氧化钛，则成为了当前研究的主要课题。
发明内容
针对现有的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法制备工艺复杂、生产效率低的问题，本发明提出了一种制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，通过采用电化学还原白色二氧化钛粉体，使得二氧化钛当中部分的四价钛被电子还原成三价钛。
根据本发明所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，包括以下步骤：
提供阳极钛片和阴极钛片，其中，所述阴极钛片与所述阳极钛片的面积比为1：1～2：1；
除去所述阳极钛片表面的氧化层；
除去所述阴极钛片表面的氧化层，然后在所述阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层；
将1份质量的硫酸铵、4～8份质量的水和300～700份质量的乙二醇混合，得到电解液；
以所述阳极钛片为阳极，以所述阴极钛片为阴极，在所述电解液中以电化学还原法还原所述白色二氧化钛涂层，得到自掺杂型黑色二氧化钛。
根据本发明所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，在所述阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层的步骤包括以下子步骤：
S1：将100份质量的白色二氧化钛粉体放置于烧杯中，然后加入30～50份质量的水和10～20份质量的乙二醇，搅拌均匀后，得到含有白色二氧化钛的浆料；
S2：将所述浆料涂覆在所述阴极钛片表面；
S3：将所述阴极钛片在110℃～150℃下烘干；
S4：将所述步骤S2与所述步骤S3依次重复三到七次。
根据本发明所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，以电化学还原法还原所述白色二氧化钛涂层的步骤包括以下子步骤：
将所述阳极钛片和所述阴极钛片完全浸没于所述混合液中，使所述阳极钛片正对所述阴极钛片，且所述阳极钛片和所述阴极钛片距离为3cm～6cm；
将所述阳极钛片与直流稳压电源的正极电连接，将所述阴极钛片与所述直流稳压电源的负极电连接，控制所述直流稳压电源输出10V～25V的电压，并持续30秒～180秒。
根据本发明所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，所述方法进一步包括以下步骤：
将所述自掺杂型黑色二氧化钛加入到无水乙醇中并搅拌清洗一定次数，以除去所述自掺杂型黑色二氧化钛中残留的电解液，然后离心分离出所述自掺杂型黑色二氧化钛；
将离心分离出的所述自掺杂型黑色二氧化钛在有机硅溶液中浸泡，以提高所述自掺杂型黑色二氧化钛的稳定性，然后再次分离出并干燥所述自掺杂型黑色二氧化钛。
根据本发明所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，所述有机硅溶液为甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，或甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中任意两种或两种以上的混合液。
本发明所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法工艺简单，成本低，反应条件简单，稳定性高，极其适合深加工处理。
具体实施方式
针对现有的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法制备工艺复杂、生产效率低的问题，本发明提出了一种全新的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，通过采用电化学还原的方法，将的白色二氧化钛进行还原，使得二氧化钛当中部分的四价钛被电子还原成三价钛。
本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，包括步骤：
提供阳极钛片和阴极钛片，其中，阴极钛片与阳极钛片的面积比为1：1～2：1；
除去阳极钛片表面的氧化层；
除去阴极钛片表面的氧化层，然后在阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层；
将1份质量的硫酸铵、4～8份质量的水和300～700份质量的乙二醇混合，得到电解液；
以阳极钛片为阳极，以阴极钛片为阴极，在电解液中以电化学还原法还原白色二氧化钛涂层，得到自掺杂型黑色二氧化钛。
在本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，除去氧化层能够提高电极的导电性；阴极钛片与阳极钛片的面积比不能过大或过小，否则两电极附近的电流密度差别过大，会降低电解液的稳定性。
优选地，本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，在阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层的步骤包括以下子步骤：
S1：将100份质量的白色二氧化钛粉体放置于烧杯中，然后加入30～50份质量的水和10～20份质量的乙二醇，搅拌均匀后，得到含有白色二氧化钛的浆料；
S2：将浆料涂覆在阴极钛片表面；
S3：将阴极钛片在110℃～150℃下烘干；
S4：将步骤S2与步骤S3依次重复三到七次。
上述镀覆白色二氧化钛涂层的方法能使白色二氧化钛涂层与阴极钛片结合更好，以提高自掺杂型黑色二氧化钛的产率。
优选地，本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法中，以电化学还原法还原白色二氧化钛涂层的步骤包括以下子步骤：
将阳极钛片和阴极钛片完全浸没于混合液中，使阳极钛片正对阴极钛片，且阳极钛片和阴极钛片距离为3cm～6cm；
将阳极钛片与直流稳压电源的正极电连接，将阴极钛片与直流稳压电源的负极电连接，控制直流稳压电源输出10V～25V的电压，并持续30秒～180秒。
上述优选的电化学还原方法能使制备的自掺杂型黑色二氧化钛的发光效率更高，同时不破坏其原有的晶格结构。
进一步优选地，本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法还包括：
将自掺杂型黑色二氧化钛加入到无水乙醇中并搅拌清洗一定次数，以除去自掺杂型黑色二氧化钛中残留的电解液，然后离心分离出自掺杂型黑色二氧化钛；
将离心分离出的自掺杂型黑色二氧化钛在有机硅溶液中浸泡，以提高自掺杂型黑色二氧化钛的稳定性，然后再次分离出并干燥自掺杂型黑色二氧化钛。
优选地，其中，上述有机硅溶液为甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或它们几种的混合液。
上述优选的处理方法能使上述自掺杂型黑色二氧化钛颗粒的静电和空间位阻进一步稳定，进而均匀分散，稳定性大大提高。
本发明的制备的自掺杂型黑色二氧化钛的方法中使用的白色二氧化钛可为市售的白色二氧化钛，工艺成本低；钛片可为市售的高纯度钛金属片（99.5%～99.9%），厚度优选为0.5mm～2mm。
以下为本发明的制备的自掺杂型黑色二氧化钛的方法的几个具体优选实施例：
实施例1
取市面上所售的德国德固赛P25型白色二氧化钛粉体100克，放置于烧杯当中，然后加入水50克，乙二醇20克，搅拌25分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为5cm×10cm，阴极尺寸为5cm×10cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于110℃下进行烘干，烘干持续15分钟；重复上述镀膜步骤三次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将1克硫酸铵放置于4克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入300克的乙二醇当中，搅拌3分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为3厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为10V，持续时间为180秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中，即得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体。
实施例2
取市面上所售的日本石原St-01型白色二氧化钛粉体1000克，放置于烧杯当中，然后加入水400克，乙二醇150克，搅拌14分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为50cm×100cm，阴极尺寸为75cm×100cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于130℃下进行烘干，烘干持续8分钟；重复上述镀膜步骤五次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2克硫酸铵放置于12克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1000克的乙二醇当中，搅拌14分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为4.5厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为17.5V，持续时间为105秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中，即得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体。
实施例3
取市面上所售的美国杜邦R-902+型钛白粉500克，放置于烧杯当中，然后加入水150克，乙二醇50克，搅拌3分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为25cm×50cm，阴极尺寸为50cm×50cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于150℃下进行烘干，烘干持续1分钟；重复上述镀膜步骤七次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将1.5克硫酸铵放置于12克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1050克的乙二醇当中，搅拌25分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为6厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为25V，持续时间为30秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中，即得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体。
实施例4
取市面上所售的美国杜邦R-900型钛白粉600克，放置于烧杯当中，然后加入水300克，乙二醇120克，搅拌25分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为30cm×60cm，阴极尺寸为30cm×60cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于110℃下进行烘干，烘干持续15分钟；重复上述镀膜步骤三次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2克硫酸铵放置于8克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入600克的乙二醇当中，搅拌3分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为3厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为10V，持续时间为180秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。
将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中后，倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后倒出上清液。重复清洗3次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入甲基三甲氧基硅烷当中并浸泡15分钟。倒出液体，即可分离得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体的最终产物。
实施例5
取市面上所售的澳洲美礼联R595型钛白粉700克，放置于烧杯当中，然后加入水280克，乙二醇105克，搅拌14分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为35cm×70cm，阴极尺寸为52.5cm×70cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于130℃下进行烘干，烘干持续8分钟；重复上述镀膜步骤五次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2.5克硫酸铵放置于15克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1250克的乙二醇当中，搅拌14分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为4.5厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为17.5V，持续时间为105秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。
将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中后，倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后到出上清液。重复清洗9次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入γ-氯丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷的混合液（按重量比1:1混合）当中并浸泡9分钟。倒出液体，即可分离得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体的最终产物。
实施例6
取市面上所售的美国杜邦R960型钛白粉750克，放置于烧杯当中，然后加入水225克，乙二醇75克，搅拌3分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为37.5cm×70cm，阴极尺寸为75cm×70cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于150℃下进行烘干，烘干持续1分钟；重复上述镀膜步骤七次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2.8克硫酸铵放置于22.4克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1960克的乙二醇当中，搅拌25分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为6厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为25V，持续时间为30秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。
将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中后，倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后到出上清液。重复清洗15次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入正硅酸乙酯当中并浸泡3分钟，离心分离后即可得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体的最终产物。
实施例7
取市面上所售的日本石原R930型钛白粉750克，放置于烧杯当中，然后加入水375克，乙二醇75克，搅拌6分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为37.5cm×75cm，阴极尺寸为37.5cm×75cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于120℃下进行烘干，烘干持续6分钟；重复上述镀膜步骤四次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2.8克硫酸铵放置于14克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1120克的乙二醇当中，搅拌7分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为4厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为12.5V，持续时间为90秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中。
倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后到出上清液。重复清洗5次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入γ-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷当中并浸泡12分钟。倒出液体，即可分离得到黑色二氧化钛粉体的最终产物。
实施例8
取市面上所售的德国康诺斯2233型钛白粉800克，放置于烧杯当中，然后加入水400克，乙二醇80克，搅拌10分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为40cm×80cm，阴极尺寸为60cm×80cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于140℃下进行烘干，烘干持续3分钟；重复上述镀膜步骤六次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2.5克硫酸铵放置于17.5克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1500克的乙二醇当中，搅拌10分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为5厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为15V，持续时间为60秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中。
倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后到出上清液。重复清洗7次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入γ-氯丙基三乙氧基硅烷当中并浸泡6分钟，离心分离后即可得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体的最终产物。
实施例9
取市面上所售的澳洲科美基CR828型粉700克，放置于烧杯当中，然后加入水350克，乙二醇70克，搅拌6分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为35cm×70cm，阴极尺寸为70cm×70cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于140℃下进行烘干，烘干持续6分钟；重复上述镀膜步骤四次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2克硫酸铵放置于10克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入800克的乙二醇当中，搅拌7分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为3厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为12.5V，持续时间为90秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中。
倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后到出上清液。重复清洗5次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入γ-氯丙基三甲氧基硅烷当中并浸泡12分钟。倒出液体，即可分离得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体的最终产物。
实施例10
取市面上所售的中国宁钛NTR606型钛白粉700克，放置于烧杯当中，然后加入水350克，乙二醇70克，搅拌10分钟，形成白色的二氧化钛浆料。剪取钛片两块作为阳极和阴极，阳极尺寸为35cm×70cm，阴极尺寸为35cm×70cm。将两个钛片表面通过砂纸进行打磨，以去掉其表面氧化层。接着进行镀覆：利用玻璃棒，在作为阴极的钛片一侧表面上刮涂步骤一所制备的白色二氧化钛浆料，使其形成二氧化钛涂层。然后于140℃下进行烘干，烘干持续6分钟；重复上述镀膜步骤六次从而增加二氧化钛涂层的厚度。将2克硫酸铵放置于14克水中，搅拌溶解以制备硫酸铵的水溶液。然后将全部硫酸铵水溶液倒入1200克的乙二醇当中，搅拌10分钟，制备出含有水和硫酸铵的乙二醇电解液。
将涂覆有二氧化钛涂层的钛片放置于乙二醇电解液当中，整体作为阴极并进行固定；再另取作为阳极的钛片放置于乙二醇电解液当中进行固定。两个钛片之间的距离为5厘米。取直流稳压源一台，将该直流稳压源的正极与阳极钛片连接，负极与涂覆有二氧化钛的阴极钛片连接，输出电压控制为15V，持续时间为60秒后将电源关闭，取出涂覆有二氧化钛的阴极钛片，此时二氧化钛涂层已经被还原成黑色。将二氧化钛涂层用硬质的刀具从钛片表面刮落至烧杯当中。
倒入无水乙醇进行搅拌清洗，离心后到出上清液。重复清洗7次，得到黑色二氧化钛粉体。将刚得到的黑色二氧化钛倒入γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合液（按重量比1:1:1混合）当中并浸泡6分钟，离心后即可得到自掺杂型黑色二氧化钛粉体的最终产物。
在其他的一些优选实施例中，还可以通过其他公知的粉体镀覆方法在钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层，如使用导电性粘结剂将白色二氧化钛均匀镀覆在钛片表面。
综上所述，本发明的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，工艺简单、产率高、成本低，所制备的自掺杂型黑色二氧化钛稳定性高，发光效率高，极其适合深加工处理。
Claims (5)
1.一种制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
提供阳极钛片和阴极钛片，其中，所述阴极钛片与所述阳极钛片的面积比为1：1～2：1；
除去所述阳极钛片表面的氧化层；
除去所述阴极钛片表面的氧化层，然后在所述阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层；
将1份质量的硫酸铵、4～8份质量的水和300～700份质量的乙二醇混合，得到电解液；
以所述阳极钛片为阳极，以所述阴极钛片为阴极，在所述电解液中以电化学还原法还原所述白色二氧化钛涂层，得到自掺杂型黑色二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，其特征在于，在所述阴极钛片表面镀覆白色二氧化钛涂层的步骤包括以下子步骤：
S1：将100份质量的白色二氧化钛粉体放置于烧杯中，然后加入30～50份质量的水和10～20份质量的乙二醇，搅拌均匀后，得到含有白色二氧化钛的浆料；
S2：将所述浆料涂覆在所述阴极钛片表面；
S3：将所述阴极钛片在110℃～150℃下烘干；
S4：将所述步骤S2与所述步骤S3依次重复三到七次。
3.根据权利要求1所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，其特征在于，以电化学还原法还原所述白色二氧化钛涂层的步骤包括以下子步骤：
将所述阳极钛片和所述阴极钛片完全浸没于所述混合液中，使所述阳极钛片正对所述阴极钛片，且所述阳极钛片和所述阴极钛片距离为3cm～6cm；
将所述阳极钛片与直流稳压电源的正极电连接，将所述阴极钛片与所述直流稳压电源的负极电连接，控制所述直流稳压电源输出10V～25V的电压，并持续30秒～180秒。
4.根据权利要求1所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤：
将所述自掺杂型黑色二氧化钛加入到无水乙醇中并搅拌清洗一定次数，以除去所述自掺杂型黑色二氧化钛中残留的电解液，然后离心分离出所述自掺杂型黑色二氧化钛；
将离心分离出的所述自掺杂型黑色二氧化钛在有机硅溶液中浸泡，以提高所述自掺杂型黑色二氧化钛的稳定性，然后再次分离出并干燥所述自掺杂型黑色二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的制备自掺杂型黑色二氧化钛的方法，其特征在于，所述有机硅溶液为甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，或甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中任意两种或两种以上的混合液。
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