CN101058483A - 一种制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于，采用“纳米颗粒化学分散方法”对TiO₂纳米颗粒进行预处理，然后以“粉末涂敷”在衬底上制备TiO₂厚膜，其制备过程包括：(1)采用稀硝酸对TiO₂纳米颗粒进行分散预处理；(2)将所得粉体与水、成孔剂调合得刮涂浆料；(3)以玻璃棒将TiO₂浆料涂敷于衬底上，吹干；(4)重复涂敷若干次至所需膜厚；(5)高温热处理。所采用TiO₂粉体为Degussa公司P－25纳米粉体，成孔剂为聚乙二醇，衬底为玻璃(如石英玻璃、ITO或FTO导电玻璃)、单晶硅、蓝宝石或其他材料。本发明的特点是：所得TiO₂膜层厚度在1－30微米范围可控，粒子尺寸约20－30nm，具有优良的均匀性和巨大的比表面积；制作方法简单，成本低廉，适合于规模化生产。

Description

一种制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法

技术领域

本发明涉及一种利用商业化氧化钛纳米粉体制备纳米多孔厚膜的方法，所制备的纳米多孔TiO₂厚膜可应用于染料敏化半导体纳米晶太阳能电池的光阳极、光催化、气敏传感器、化学催化剂载体等多种领域。属于半导体光电及半导体传感器领域。

背景技术

TiO₂是一种禁带宽度为3.2电子伏特的n型半导体材料，化学性质稳定，光催化活性高，对人体完全无害，在光催化、抗反射涂层、多层光学涂层、光波导、新型纳米晶太阳能电池等众多方面有着广泛的应用。

具有纳米多孔特征的TiO₂膜层的制备及应用是目前国内外学术界和产业界的关注和研究热点。如，在半导体光催化领域，将多孔TiO₂膜沉积于载体之上，不仅可保证膜层具有较大的比表面积和高光催化活性，而且从根本上解决了粉状TiO₂分离困难、容易流失的缺点及粘接剂覆盖而使光催化性大大降低的问题。又如，在纳米晶太阳能电池领域，纳米多孔TiO₂厚膜作为光阳极，承担光敏化剂的载体并传输光激发电子的功能。由于其同时具有巨大的比表面积(50-200m²/g)和优良的电子导通能力，因此具有目前最高的光电转换效率。

目前，多种技术曾被用于纳米多孔TiO₂膜的制备，包括溶胶凝胶、粉末涂敷、电化学沉积、丝网印刷、压实法、阳极氧化等等。溶胶凝胶法以其能制备可控性和重复性良好的多孔高比表面积纳米结构薄膜、以及与丝网印刷技术相配套的优点而成为制备纳米TiO₂多孔膜常用的方法，缺点是难于制备较厚膜层。粉末涂敷法是将平均粒径10～30nm的TiO₂粉末分散在含有乙酰丙酮及表面活性剂的水溶液中，在玛瑙研钵中充分研磨，所得粘稠胶体溶液涂敷在导电玻璃表面，自然干燥后在450℃下烧结30min形成多孔薄膜电极。电化学沉积法包括阳极沉积法和阴极沉积法，所得纳米TiO₂多孔膜的特点是附着力很强。阳极沉积法是以新鲜配制的TiCl₃为电解液进行恒电位电解，在导电玻璃电极上得到4价钛的水化薄膜，再将膜干燥后经热处理得到纳米TiO₂多孔膜；阴极沉积法是以TiOSO₄为原料，直接在阴极制备纳米TiO₂多孔膜。

在各种纳米多孔TiO₂膜层的制备技术中，Gratzel等报道的“粉末涂敷”技术是实验室制作光阳极的最常用方法。由于采用商业化TiO₂纳米粉体作为原材料，该方法工艺比其他方法更为简单，膜层中TiO₂晶粒的尺度控制性好，且易于制备较厚膜层(如10微米以上)。然而，如前所述，该法采用物理机械方式对纳米颗粒进行分散，因此具有浆料搅拌时间长(约3小时)、水分易挥发、难于长期保存等缺点，在很大程度上限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米多孔TiO₂厚膜的方法，通过采用商业化纳米粉体为原料，以成本低廉、操作简便的“纳米颗粒化学分散”技术和“粉末涂敷”方法，在衬底上制备具有较大膜厚、较高比表面积的纳米多孔TiO₂膜层。本发明采用化学方法取代传统搅拌方式对纳米TiO₂颗粒进行分散，并采用低分子量聚乙二醇作为微观孔结构控制剂，经多次涂覆和高温烧结制备纳米多孔TiO₂膜，不仅克服了传统“粉末涂敷”技术制备和保存困难的缺陷，而且可对膜层微结构进行精确调控。

本发明提供的制备纳米多孔TiO₂厚膜的工艺步骤是：

1、TiO₂纳米粉体的预处理与衬底准备。

1)TiO₂纳米粉体的预处理

a.纳米分散液配制：取适量的TiO₂纳米粉体，与一定浓度的稀硝酸混合，搅拌，得到乳白色的TiO₂悬浊液。TiO₂与水的1∶5～1∶100(重量比)；稀硝酸的质量百分浓度为0.1％～5％。

b.水浴：将上述TiO₂悬浊液在水浴条件下搅拌，时间为2～72小时，水浴温度为50～95℃。

c.除水干燥：将在水浴条件下搅拌后的悬浊液以旋转蒸发仪除去水分，得到表面吸附硝酸根基团的TiO₂纳米粉体，记为TiO₂-HNO₃。

2)衬底准备

衬底类型可为玻璃、蓝宝石、单晶硅或其他任何表面光滑、可经受高温的无机或有机材料。对于玻璃衬底(如石英玻璃、ITO或FTO导电玻璃)，首先以热的稀硫酸(约60℃)对其进行表面处理20-40分钟，然后分别以丙酮、乙醇和去离子水依次充分漂洗；对于单晶硅衬底，首先以水与HF体积比1∶1的氢氟酸溶液去除表面的氧化层，然后再以丙酮、乙醇和去离子水依次漂洗。其他衬底的预处理方法可参考相关文献(如，对于蓝宝石衬底，其清洗可参考《电子机械工程》2005，21(6)：42-45)。处理好的衬底置于真空干燥器中备用。

2、浆料配制：将步骤1所得的TiO₂-HNO₃粉体与适量的水、聚乙二醇、阴离子表面活性剂等混合，在玛瑙研钵中研磨搅拌，时间10-60分钟。TiO₂-HNO₃粉体-水-聚乙二醇的质量比例为1∶3-10∶0.01-5。表面活性剂的添加量以表明吸附硝酸根基团的TiO₂纳米粉体为基准其添加量为0.1wt％-0.5wt％。

3、单层膜刮涂：首先在衬底上设计膜层形状，然后以透明塑料胶带作阻挡层，以玻璃棒在衬底表面滴一滴浆料，并经刮涂得到TiO₂膜层；使用吹风机将膜层吹干或在室温下晾干。

4、厚膜层刮涂：重复步骤b中的浆料涂覆程序，直至所需次数(1-30次)。最后将膜层在室温下晾干或吹风机将膜层吹干。

5、膜层热处理：为去除涂覆膜层中的水分和有机物并提高膜层与衬底的粘附力，在大气、真空或惰性气体保护条件下对薄膜进行热处理。热处理时退火温度范围为400-700℃(取决于衬底类型)，时间范围为0.5-8小时。

本发明的特点：

1.采用化学分散技术取代传统机械研磨方法对商业化氧化钛粉体进行预处理，使硝酸根基团吸附在TiO₂纳米颗粒表面，从而实现其在水溶液中的良好分散。经化学分散预处理得到的粉体不仅可以长时间保存，而且浆料研磨时间短，在很大程度上提高了膜层制备效率。

2.采用本方法制备纳米多孔TiO₂膜层的可控性更强。如，通过调控浆料浓度可实现对单层刮涂膜厚度的控制；通过涂覆次数可以实现对TiO₂多孔膜总厚度的控制；通过调整聚乙二醇的种类和掺量，可以控制膜层的微观孔结构，等等。

3.本方法特别适合制作膜层厚度在1-30微米范围的可调的纳米多孔TiO₂膜，粒子尺寸约20-30nm。如，采用下述实施例1的条件，经5次涂覆，即可获得膜厚7微米的TiO₂多孔膜。这是溶胶-凝胶、电化学沉积、阳极氧化等方法无法实现的。

本方法所得纳米多孔TiO₂厚膜的性能特点：

1.所得纳米多孔TiO₂厚膜对可见和近红外波段的入射光具有强烈的散射作用，由附图3可见，典型膜层在500纳米处的光学透过率低于20％。这一特性使之可以作为纳米晶太阳能电池的光阳极材料，大大提高入射光子的利用效率。

2.本发明所得纳米多孔TiO₂膜层的突出特点是具有相当大的比表面积，最高可达100m²/g。这一特点使之可以在染料敏化电池、光催化、气敏传感器、化学催化剂载体等诸多需求大比表面积半导体材料的场合得到应用。

附图说明

图1依据实施例1在普通玻璃衬底上制备的纳米多孔TiO₂膜层的扫描电镜照片。

说明：

图(a)为TiO₂膜层的表面扫描电镜照片，放大倍数5000倍，可见所得膜层在微米尺度上具有非常均匀、平滑、致密的表面；

图(b)为TiO₂膜层表面微区的扫描电镜照片，放大倍数800000倍，说明组成膜层的TiO₂粒子尺寸约在20-30纳米量级，且具有明显的纳米多孔结构特征；

图(c)为TiO₂膜层断面的扫描电镜照片，放大倍数5000倍，说明整个膜层致密、均匀，无孔洞或分层现象存在。

图2依据实施例1在普通玻璃衬底上制备的纳米多孔TiO₂膜层的扫描电镜照片。

说明：

图(a)为构成膜层的TiO₂纳米颗粒的透射电镜照片。可以看出，经刮涂和高温烧结后，大量的TiO₂纳米颗粒可构成连续的颗粒团聚体，且不同纳米颗粒间相互联接；同时，不同颗粒间的空隙构成了连通的纳米孔道，形成极大的内比表面。

图(b)为图(a)的选区电子衍射图谱，表明所得膜层具有良好的多晶结构。

图3依据实施例1在透明导电玻璃FTO上制备的纳米多孔TiO₂膜层的光学特性。

说明：

图谱(a)为FTO基底的透过光谱；图(b)、(c)、(d)分别为涂覆5次、12次和15次TiO₂膜层的透过光谱。可以看出，在可见和近红外波段，TiO₂纳米多孔膜的光学透过率明显低于FTO基底，表明膜层对入射光的散射作用很强；且膜层越厚，散射作用越强。

具体实施方式

实施例1：

1、TiO₂纳米粉体的预处理与衬底准备。

1)TiO₂纳米粉体的预处理

a.纳米分散液配制：称取Degussa公司生产的P-25型TiO₂纳米粉体3.0克，与去离子水60毫升、浓硝酸(质量浓度65-68％)0.5毫升混合，搅拌，得到乳白色TiO₂悬浊液。

b.水浴：将上述TiO₂悬浊液在80℃水浴条件下搅拌8小时。

c.除水干燥：将水浴后的悬浊液以旋转蒸发仪除去水分，得到表面吸附硝酸根基团的TiO₂纳米粉体，记为TiO₂-HNO₃。

2)衬底准备

选用普通载玻片为衬底。首先将衬底在热稀硫酸(约60℃)中浸泡30分钟，然后依次分别以丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗，置于真空干燥器中备用。

2、浆料配制：称取步骤1所得TiO₂-HNO₃粉体0.5克，与去离子水2.5毫升、聚合度为400的聚乙二醇0.2毫升、阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠0.005克混合，在玛瑙研钵中研磨搅拌20分钟，得到分散良好的TiO₂纳米浆料。

3、单层膜刮涂：以3M透明塑料胶带作阻挡层，粘在玻璃衬底上，中心留出面积为1平方厘米的成膜空间。以玻璃棒在衬底表面滴一滴浆料，并经刮涂得到TiO₂膜层；使用吹风机将膜层吹干。

4、较厚膜层刮涂：重复进行浆料涂覆5次，最后用吹风机将膜层吹干。

5、热处理：在空气气氛下对所得TiO₂膜进行热处理，退火温度500℃，时间0.5小时，即得到具有纳米多孔结构的TiO₂厚膜(微观结构如附图1和2所示)。

由附图1和2可见，由实施例1制得的TiO₂膜层具有典型的纳米多孔特征：其粒子尺寸在20-30纳米，不同纳米颗粒间相互联接；颗粒间的空隙构成了连通的纳米孔道，形成极大的内比表面积。该膜层的表面粗糙因子约为100。此外，附图1表明，经5次涂覆，所得膜层厚度为7微米，每次涂覆产生的膜层厚度约1.2微米。通过调整浆料的浓度和涂覆次数，我们可以很方便地对最终膜厚进行准确控制。

实施例2：

1、TiO₂纳米粉体的预处理与衬底准备。

1)TiO₂纳米粉体的预处理

a.纳米分散液配制：称取Degussa公司生产的P-25型TiO₂纳米粉体3.0克，与去离子水60毫升、浓硝酸5毫升混合，搅拌，得到乳白色的TiO₂悬浊液。

2)衬底准备

选用蓝宝石为衬底。其清洗过程为：

(1)在50-60℃的三氯乙烷中超声清洗15分钟；(2)在20-25℃丙酮中清洗2分钟；(3)用去离子水流洗2分钟；(4)在80-90℃的酸性双氧水洗液(成分：HCl∶H₂O₂∶H₂O＝1∶4∶20)中超声清洗10分钟；(5)用去离子水流洗2分钟；(6)以擦镜纸或擦片机擦洗蓝宝石衬底；(7)在90-95℃的碱性双氧水洗液(成分：NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O＝1∶5∶30)中超声清洗10分钟；(8)用去离子水流洗5分钟；(9)在100℃的硫酸和硝酸的混合溶液(体积比1∶1)中浸泡10分钟；(10)用去离子水流洗5分钟；(11)甩干蓝宝石晶片，置于真空干燥器中备用。

2、浆料配制：称取步骤1所得TiO₂-HNO₃粉体0.8克，与去离子水4毫升、聚合度为1000的聚乙二醇0.25克、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.005克混合，在玛瑙研钵中研磨搅拌20分钟，得到分散良好的TiO₂纳米浆料。

4、较厚膜层刮涂：重复进行浆料涂覆12次，最后用吹风机将膜层吹干。

5、热处理。在空气气氛下对所得TiO₂膜进行热处理，退火温度700℃，时间4小时，即得到具有纳米多孔结构的TiO₂厚膜。

其他过程与实施例1相同。

Claims (10)

1、一种制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于以纳米TiO₂粉体为原料，纳米颗粒化学分散方法和粉末涂敷方法相结合，在衬底上制备厚膜，工艺步骤是：

(1)纳米TiO₂粉体的预处理和衬底准备

①纳米TiO₂粉体的预处理

(a)制备纳米分散液：纳米TiO₂粉体与稀硝酸混合、搅拌，制得乳白色的TiO₂悬浊液，TiO₂与水的质量比为1∶5～1∶100，稀硝酸的质量百分浓度为0.1％～5％；

(b)将步骤(a)制成的TiO₂悬浊液在水溶条件下搅拌2-72小时；

(c)将步骤(b)搅拌均匀的悬浊液以旋转蒸发方法去除水份，得到表面吸附硝酸根基团的TiO₂纳米粉体；

②衬底准备

选用玻璃、蓝宝石或单晶硅进行表面处理并清洗后置于真空干燥器中备用；

(2)浆料配置

将步骤(1)制得的表面吸附硝酸根基团的TiO₂粉体与水、聚乙二醇、阴离子表面活性剂混合，TiO₂粉体∶水∶聚乙二醇质量比为1∶3-10∶0.01-5；阴离子表面活性剂的添加量为0.1～0.5％；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠；

(3)膜层刮涂

首先在衬底上设计膜层形状，然后以透明胶带作阻挡层，在衬底表面滴上步骤(2)配制的浆料，并经刮涂得到TiO₂膜层；吹干或室温下晾干；重复数次刮涂，得到所需TiO₂膜层厚度，最后吹干或晾干；

(4)膜层热处理

取决于衬底，使用的热处理时退火温度为400～700℃。

2、按权利要求1所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于所述的纳米粉体为Degussa公司生产的P-25型TiO₂粉体。

3、按权利要求1所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于所述的玻璃为石英玻璃，ITO或FTO导电玻璃中任一种。

4、按权利要求1或3所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于所述的玻璃衬底的表面处理是首先以60℃的稀硝酸对其表面处理30分钟，然后以丙酮，乙醇和去离子水依次漂洗，稀硝酸的质量百分浓度为0.1-5％。

5、按权利要求1所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于步骤(2)浆料配制过程中TiO₂粉体、水、聚乙二醇和表面活性剂的混合是在玛瑙研钵中进行的，时间为10-60分钟。

6、按权利要求1所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于步骤(3)中所述的作为阻挡层使用的为3M透明胶带。

7、按权利要求1所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于热处理退火时间为0.5-8小时。

8、按权利要求1所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于所制得的膜层与涂敷次数有关，膜层厚度在1-30μm范围，每次涂敷的膜层厚度为1.2μm。

9、按权利要求1或8所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于膜层TiO₂粒子尺寸20-30纳米，纳米颗粒相互联接，颗粒间的孔隙构成连通的纳米孔道。

10、按权利要求1或9所述的制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法，其特征在于膜层的表面粗糙因子为100，比表面积达100m²/g。

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