CN103724366B - 一种对羧基苯硼酸的制备方法 - Google Patents

一种对羧基苯硼酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对羧基苯硼酸的制备方法，包括：对溴苯甲酸与二异丙胺发生酰胺化反应制得反应中间体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺；反应中间体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺取代反应，反应温度为-75～-80℃，反应用干燥的四氢呋喃作为溶剂，得到(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸；(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸在一水合氢氧化锂下水解反应得到对羧基苯硼酸。本发明产品收率高，操作简便，反应成本低，适用于工业化生产。

Description

一种对羧基苯硼酸的制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种对羧基苯硼酸的制备方法。
背景技术
对羧基苯硼酸是药物合成中重要的中间体，可应用于制备杂环联苯
化合物作为丙型肝炎病毒抑制剂（参见专利20130115194），制备双环杂环化合物作为11β-羟类固醇脱氢酶1型抑制剂（参见专利PCTInt.Appl.，2013058258），以及新型噻吩类化合物的制备（参见专利PCTInt.Appl.,2013036196）,对羧基苯硼酸的合成路线的文献报道如下：
李文杰，等.《有机化学期刊》,2002，67(15)：5394-5397公开的
一种制备对羧基苯硼酸的工艺路线如下所示：
上述制备对羧基苯硼酸是直接用正丁基锂拔溴上硼酸的方法，产率极低，造成原料大量浪费，后处理较困难。
高西平，等.高等学校化学学报，2009，30（9）：1876-1880公开的一种制备对羧基苯硼酸的工艺路线如下所示：
上述制备对羧基苯硼酸的工艺副反应较多，后处理困难，产率较低；其中格氏反应条件要求较高，要绝对无水无氧，成功率太低，不适合工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种产品收率高，操作简便，反应成本低，适用于工业化生产的对羧基苯硼酸的制备方法。
本发明为一种对羧基苯硼酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺的合成
将对溴苯甲酸90质量份加入反应器中，加入二氯亚砜450～800质量份，加热回流反应2～2.5小时，经薄层色谱检测反应完全，用干燥过的旋转蒸发仪旋干二氯亚砜，加入二氯甲烷320～500质量份形成A液；向另一个反应器中加入对溴苯甲酸质量0.54～1.01倍量的二异丙胺和350～680质量份二氯甲烷，冰浴下，滴入A液体，滴毕，室温反应1～2小时，经薄层色谱检测反应完全，加入500～700质量份水分液，水相用200～350质量份二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用410～600质量份饱和的碳酸氢钠洗一次，用400～580质量份饱和食盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得黄色液体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺；
（2）(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸的合成
将所得的4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺100质量份溶于干燥的四氢呋喃400～700质量份中，氮气保护下冷却至-75～-80℃，缓慢加入正丁基锂2.5mol/L的正己烷溶液168～240体积份，加毕，保温60～75分钟之后加入132～159质量份硼酸三异丙酯，加毕，保温15分钟，缓慢升至室温反应120～180分钟，经薄层色谱检测反应完全，用稀盐酸调节pH=4～5，淬灭，搅拌60～90分钟，用饱和碳酸钠水溶液调节为pH=7～8，静置分层，收集有机层，水层用180～300质量份乙酸乙酯提取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2.5小时，过滤，浓缩得白色固体(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸；
（3）对羧基苯硼酸的合成
将所得的(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸80质量份溶于体积比为1：1的四氢呋喃和水的混合液400～800体积份中，加入一水合氢氧化锂16～21质量份，室温反应90～120分钟，经薄层色谱检测反应完全，旋干四氢呋喃，用200-350质量份乙醚反萃取一次，水相用稀盐酸调节pH=4～5，有大量白色固体析出，过滤，将滤饼烘干，水相用600～900质量份乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得白色固体，合并固体得对羧基苯硼酸。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明以对溴苯甲酸为原料，经过酰胺化，取代，水解反应后制得产物对羧基苯硼酸，化学反应式如下：
ⅢⅡⅠ
对羧基苯硼酸（Ⅰ）是经过(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸（Ⅱ）在一水合氢氧化锂下水解反应得到，后处理较为简单，提高了反应收率；
(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸（Ⅱ）是经过反应中间体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺（Ⅲ）取代反应得到，反应温度为-75～-80℃，反应用干燥的四氢呋喃作为溶剂，该步骤极大地减少了副反应的发生，收率得到提高；
反应中间体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺（Ⅲ）的制备是通过对溴苯甲酸与二异丙胺发生酰胺化反应而得，收率较高。
由上所知，本发明产品收率高，操作较为简便，反应成本较低等，可广泛应用于工业化生产过程中。
本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细描述，进一步解释和说明本发明的技术方案特点。
实施例1
一种对羧基苯硼酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺（Ⅲ）的合成
将对溴苯甲酸90g加入反应器中，加入二氯亚砜450g，加热回流反应2.5小时，经薄层色谱检测反应完全，用干燥过的旋转蒸发仪旋干二氯亚砜，加入二氯甲烷320g形成A液；向另一个反应器中加入49.8g二异丙胺和350g二氯甲烷，冰浴下，滴入A液体，滴毕，室温反应2小时，经薄层色谱检测反应完全，加入500g水分液，水相用200g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用410g饱和的碳酸氢钠洗一次，用400g饱和食盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得黄色液体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺116.17g，产率为91.3%;
（2）(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸（Ⅱ）的合成
将所得的4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺100g溶于干燥的四氢呋喃400g中，氮气保护下冷却至-75℃，用滴液漏斗缓慢加入正丁基锂（2.5mol/L的正己烷溶液）168ml，加毕，保温75分钟之后加入132.4g硼酸三异丙酯，加毕，保温15分钟，缓慢升至室温反应180分钟，经薄层色谱检测反应完全，用稀盐酸调节pH=4淬灭，搅拌60分钟，用饱和碳酸钠水溶液调节为pH=7，静置分层，收集有机层，水层用180g乙酸乙酯提取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2.5小时，过滤，浓缩得白色固体(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸45.41g,产率为51.8%；
（3）对羧基苯硼酸（Ⅰ）的合成
将所得的(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸80g溶于200ml四氢呋喃和200ml水的混合液中，加入一水合氢氧化锂16.2g,室温反应120分钟，经薄层色谱检测反应完全，旋干四氢呋喃，用200g乙醚反萃取一次，水相用稀盐酸调节pH=4，有大量白色固体析出，过滤，将滤饼烘干，水相用600g乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得白色固体，合并固体得对羧基苯硼酸51.05g，产率为95.8%。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)5.912-6.559(d,2H),6.672-7.831(d,2H),10.487（s,1H）;
Massspec167(M+).
实施例2
（1）4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺（Ⅲ）的合成
将对溴苯甲酸90g加入反应器中，加入二氯亚砜620g，加热回流反应2.3小时，经薄层色谱检测反应完全，用干燥过的旋转蒸发仪旋干二氯亚砜，加入二氯甲烷400g形成A液；向另一个反应器中加入62.5g二异丙胺和460g二氯甲烷，冰浴下，滴入A液体，滴毕，室温反应1.8小时，经薄层色谱检测反应完全，加入570g水分液，水相用270g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用490g饱和的碳酸氢钠洗一次，用450g饱和食盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得黄色液体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺120.24g，产率为94.5%。
（2）(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸（Ⅱ）的合成
将所得的4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺100g溶于干燥的四氢呋喃510g中，氮气保护下冷却至-76℃，用滴液漏斗缓慢加入正丁基锂（2.5mol/L的正己烷溶液）197.1ml，加毕，保温70分钟之后加入145.6g硼酸三异丙酯，加毕，保温15分钟，缓慢升至室温反应160分钟，经薄层色谱检测反应完全，用稀盐酸调节pH=4淬灭，搅拌70分钟，用饱和碳酸钠水溶液调节为pH=7，静置分层，收集有机层，水层用200g乙酸乙酯提取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2.5小时，过滤，浓缩得白色固体(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸47.60g,产率为54.3%；
（3）对羧基苯硼酸（Ⅰ）的合成
将所得的(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸80g溶于260ml四氢呋喃和260ml水的混合液中，加入一水合氢氧化锂17.5g,室温反应110分钟，经薄层色谱检测反应完全，旋干四氢呋喃，用250g乙醚反萃取一次，水相用稀盐酸调节pH=4，有大量白色固体析出，过滤，将滤饼烘干，水相用700g乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得白色固体，合并固体得对羧基苯硼酸51.75g，产率为97.1%。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)5.912-6.559(d,2H),6.672-7.831(d,2H),10.487（s,1H）;
Massspec167(M+).
实施例3
（1）4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺（Ⅲ）的合成
将对溴苯甲酸90g加入反应器中，加入二氯亚砜710g，加热回流反应2.2小时，经薄层色谱检测反应完全，用干燥过的旋转蒸发仪旋干二氯亚砜，加入二氯甲烷450g形成A液；向另一个反应器中加入79.2g二异丙胺和520g二氯甲烷，冰浴下，滴入A液体，滴毕，室温反应1.5小时，经薄层色谱检测反应完全，加入610g水分液，水相用310g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用530g饱和的碳酸氢钠洗一次，用500g饱和食盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得黄色液体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺122.66g，产率为96.4%。
（2）(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸（Ⅱ）的合成
将所得的4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺100g溶于干燥的四氢呋喃620g中，氮气保护下冷却至-78℃，用滴液漏斗缓慢加入正丁基锂（2.5mol/L的正己烷溶液）211.1ml，加毕，保温65分钟之后加入152.2g硼酸三异丙酯，加毕，保温15分钟，缓慢升至室温反应140分钟，经薄层色谱检测反应完全，用稀盐酸调节pH=5淬灭，搅拌80分钟，用饱和碳酸钠水溶液调节为pH=8，静置分层，收集有机层，水层用250g乙酸乙酯提取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2.5小时，过滤，浓缩得白色固体(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸50.40g,产率为57.5%；
（3）对羧基苯硼酸（Ⅰ）的合成
将所得的(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸80g溶于325ml四氢呋喃和325ml水的混合液中，加入一水合氢氧化锂18.9g,室温反应100分钟，经薄层色谱检测反应完全，旋干四氢呋喃，用300g乙醚反萃取一次，水相用稀盐酸调节pH=5，有大量白色固体析出，过滤，将滤饼烘干，水相用800g乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得白色固体，合并固体得对羧基苯硼酸52.17g，产率为97.9%。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)5.912-6.559(d,2H),6.672-7.831(d,2H),10.487（s,1H）;
Massspec167(M+).
实施例4
（1）4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺（Ⅲ）的合成
将对溴苯甲酸90g加入反应器中，加入二氯亚砜800g，加热回流反应2小时，经薄层色谱检测反应完全，用干燥过的旋转蒸发仪旋干二氯亚砜，加入二氯甲烷500g形成A液；向另一个反应器中加入90.6g二异丙胺和680g二氯甲烷，冰浴下，滴入A液体，滴毕，室温反应1小时，经薄层色谱检测反应完全，加入700g水分液，水相用350g二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用600g饱和的碳酸氢钠洗一次，用580g饱和食盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得黄色液体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺125.84g，产率为98.9%。
（2）(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸（Ⅱ）的合成
将所得的4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺100g溶于干燥的四氢呋喃700g中，氮气保护下冷却至-80℃，用滴液漏斗缓慢加入正丁基锂（2.5mol/L的正己烷溶液）240ml，加毕，保温60分钟之后加入158.8g硼酸三异丙酯，加毕，保温15分钟，缓慢升至室温反应120分钟，经薄层色谱检测反应完全，用稀盐酸调节pH=5淬灭，搅拌90分钟，用饱和碳酸钠水溶液调节为pH=8，静置分层，收集有机层，水层用300g乙酸乙酯提取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2.5小时，过滤，浓缩得白色固体(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸53.12g,产率为60.6%；
（3）对羧基苯硼酸（Ⅰ）的合成
将所得的(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸80g溶于400ml四氢呋喃和400ml水的混合液中，加入一水合氢氧化锂20.2g,室温反应90分钟，经薄层色谱检测反应完全，旋干四氢呋喃，用350g乙醚反萃取一次，水相用稀盐酸调节pH=5，有大量白色固体析出，过滤，将滤饼烘干，水相用900g乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得白色固体，合并固体得对羧基苯硼酸52.33g，产率为98.2%。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)5.912-6.559(d,2H),6.672-7.831(d,2H),10.487（s,1H）;
Massspec167(M+).
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种对羧基苯硼酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺的合成
将对溴苯甲酸90质量份加入反应器中，加入二氯亚砜450～800质量份，加热回流反应2～2.5小时，经薄层色谱检测反应完全，用干燥过的旋转蒸发仪旋干二氯亚砜，加入二氯甲烷320～500质量份形成A液；向另一个反应器中加入对溴苯甲酸质量0.54～1.01倍量的二异丙胺和350～680质量份二氯甲烷，冰浴下，滴入A液体，滴毕，室温反应1～2小时，经薄层色谱检测反应完全，加入500～700质量份水分液，水相用200～350质量份二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用410～600质量份饱和的碳酸氢钠洗一次，用400～580质量份饱和食盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得黄色液体4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺；
（2）(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸的合成
将所得的4-溴-N,N-二异丙基苯酰胺100质量份溶于干燥的四氢呋喃400～700质量份中，氮气保护下冷却至-75～-80℃，缓慢加入正丁基锂2.5mol/L的正己烷溶液168～240体积份，加毕，保温60～75分钟之后加入132～159质量份硼酸三异丙酯，加毕，保温15分钟，缓慢升至室温反应120～180分钟，经薄层色谱检测反应完全，调节pH=4～5，淬灭，搅拌60～90分钟，调节为pH=7～8，静置分层，收集有机层，水层用180～300质量份乙酸乙酯提取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2.5小时，过滤，浓缩得白色固体(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸；
（3）对羧基苯硼酸的合成
将所得的(4-(二异丙基氨基甲酰)苯基)硼酸80质量份溶于体积比为1：1的四氢呋喃和水的混合液400～800体积份中，加入一水合氢氧化锂16～21质量份，室温反应90～120分钟，经薄层色谱检测反应完全，旋干四氢呋喃，用200-350质量份乙醚反萃取一次，水相调节pH=4～5，有大量白色固体析出，过滤，将滤饼烘干，水相用600～900质量份乙酸乙酯提取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时，过滤，浓缩得白色固体，合并固体得对羧基苯硼酸。
2.如权利要求1所述的一种对羧基苯硼酸的制备方法，其中：第（2）步中调节pH=4～5采用稀盐酸调节。
3.如权利要求1所述的一种对羧基苯硼酸的制备方法，其中：第（2）步中调节为pH=7～8采用饱和碳酸钠水溶液调节。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的一种对羧基苯硼酸的制备方法，其中：第（3）步中调节pH=4～5采用稀盐酸调节。
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