CN103724203B - 邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法,通过向含有芳烃的苯并呋喃酮反应液中直接加入甲醇，反应结束后过滤除去催化剂，浓缩回收过量的甲醇和部分溶剂，冷却结晶得到产品。本发明所采用的方法甲醇和催化剂使用量小；反应和后处理过程中无水参与，避免了邻羟基苯乙酸水解反应，提高了收率，而且无废水产生；反应连续进行，操作简单，适合工业生产。

Description

邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工原料/中间体的合成方法，尤其涉及一种邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法。
背景技术
嘧菌酯是甲基丙烯酸甲酯类杀菌剂，其对大部分真菌界病害，如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。嘧菌酯被广泛用于茎叶喷雾和种子处理，也可进行土壤处理。嘧菌酯在推荐剂量下使用对作物安全、无药害，对地下水不会造成污染，是一种环保型的杀菌剂。邻羟基苯乙酸甲酯（2-羟基苯乙酸甲酯），CAS NO.22446-37-3，是合成嘧菌酯的重要中间体，其先后与4,6-二氯嘧啶和水杨腈反应得2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)-乙酸甲酯，然后再甲酰化、醚化得到嘧菌酯。化学方程式如下：
文献报道邻羟基苯乙酸甲酯的合成方法主要有两种：
1）邻羟基苯乙酸与甲醇在酸催化下甲酯化得到邻羟基苯乙酸甲酯。
常用的催化剂有硫酸、氯化氢等。本方法的缺点是反应过程使用大量的甲醇，而且反应会产生水，在后处理过程中邻羟基苯乙酸甲酯会发生水解反应生成邻羟基苯乙酸。
2）苯并呋喃酮与甲醇发生酯交换反应开环得到邻羟基苯乙酸甲酯。
常用的方法是苯并呋喃酮与甲醇的饱和氯化氢溶液反应,本法的缺点是氯化氢和甲醇的用量大。合成苯并呋喃酮常用的溶剂是芳香烃，而在酯交换反应步骤中是以甲醇为溶剂，现有技术需要先将溶剂回收后精制苯并呋喃酮，操作过程复杂。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明的目的在于提供一种邻羟基苯乙酸甲酯的合成方法。通过向含有芳烃的苯并呋喃酮反应液中直接加入甲醇，反应结束后过滤除去催化剂，浓缩回收过量的甲醇和部分溶剂，冷却结晶得到产品。反应方程式如下：
本发明的技术方案如下：
1）向邻羟基苯乙酸与芳烃的混合液中加入酸性催化剂，加热回流，邻羟基苯乙酸脱水生成苯并呋喃酮；
2）向步骤1）反应体系中加入甲醇进行酯交换反应，生成邻羟基苯乙酸甲酯；
3）过滤除去催化剂，溶液浓缩，冷却结晶得到产品。
优选的，本发明所使用的芳烃为甲苯。
优选的，本发明使用的催化剂为对甲苯磺酸、硅胶磺酸等不溶于反应体系的固体催化剂。
优选的，催化剂用量为邻羟基苯乙酸质量的0.1%-5%，更优的，催化剂用量为邻羟基苯乙酸质量的0.1%-1%。
优选的，甲醇与邻羟基苯乙酸的摩尔比为1-5:1，更优的，甲醇与邻羟基苯乙酸的摩尔比为1-2:1。
优选的，步骤1）内酯化反应的温度为100-120℃。
优选的，步骤2）甲醇与苯并呋喃酮反应的温度为10-80℃，更优的，反应的温度为50-80℃。优选的，邻羟基苯乙酸的结晶温度为0-20℃，更优的，结晶温度为0-5℃。
本发明的有益效果在于：
1）甲醇和催化剂使用量小。
2）反应和后处理过程中无水参与，避免了邻羟基苯乙酸水解反应，提高了收率，而且无废水产生。
3）反应连续进行，操作简单。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
向一带有温度计、搅拌的四口圆底烧瓶中加入155g（含量98%，1mol）邻羟基苯乙酸、500mL甲苯以及1.5g对甲苯磺酸，搅拌加热回流，反应生成的水通过分水器不断带出反应体系，约4h后邻羟基苯乙酸的含量小于1%，冷却至60℃，加入64.6g(含量99%，2.0mol)甲醇，搅拌反应，约5h后苯并呋喃酮含量小于1%，减压蒸馏回收260mL甲苯和甲醇的混合物，趁热过滤，滤液冷却至0℃，过滤，得白色固体162.1g，含量99.0%，收率96.8%。
实施例2
向一带有温度计、搅拌的四口圆底烧瓶中加入155g（含量98%，1mol）邻羟基苯乙酸、500mL甲苯以及0.62g对甲苯磺酸，搅拌加热回流，反应生成的水通过分水器不断带出反应体系，约4h后邻羟基苯乙酸的含量小于1%，冷却至70℃，加入48.45g(含量99%，1.5mol)甲醇，搅拌反应，约5h后苯并呋喃酮含量小于1%，减压蒸馏回收260mL甲苯和甲醇的混合物，趁热过滤，滤液冷却至5℃，过滤，得白色固体162.5g，含量99.0%，收率97.0%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向邻羟基苯乙酸与芳烃的混合液中加入酸性催化剂，加热回流，邻羟基苯乙酸脱水生成苯并呋喃酮；
2)向步骤1)反应体系中加入甲醇进行酯交换反应，生成邻羟基苯乙酸甲酯；
3)过滤除去催化剂，溶液浓缩，冷却结晶得到产品；所述酸性催化剂为对甲苯磺酸。
2.如权利要求1所述的邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述芳烃为甲苯。
3.如权利要求1或2所述的邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂用量为邻羟基苯乙酸质量的0.1％-5％。
4.如权利要求1或2所述的邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲醇与邻羟基苯乙酸的摩尔比为1-5:1。
5.如权利要求1或2所述的邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的反应温度为100-120℃。
6.如权利要求1或2所述的邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲醇与苯并呋喃酮反应的温度为10-80℃。
7.如权利要求1或2所述的邻羟基苯乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述邻羟基苯乙酸的结晶温度为0-20℃。
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