CN103714879B

CN103714879B - 纳米硅硼浆及其应用于制备全屏蔽硼背场的工艺

Info

Publication number: CN103714879B
Application number: CN201310739043.7A
Authority: CN
Inventors: 刘国钧; 将红彬; 万剑; 沈晓燕; 程亮; 沈晓东
Original assignee: SUZHOU JINRUICHEN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU JINRUICHEN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103714879A

Abstract

本发明公开了纳米硅硼浆及其应用于制备全屏蔽硼背场的工艺，在普通电池生产工艺的基础上，加入印刷本发明所述纳米硅硼浆形成具有“全屏蔽”效果的硼背场，以代替现有铝背场，解决了铝背场带来的硅片翘曲，减少碎片提高良品率；另外，硼背场的电场强度比铝背场高，更有效地阻止光生载流子溢出硅片表面或界面发生复合。同时，纳米硅硼浆中的硅粒发生交联，并形成一层致密结构牢牢粘连在硅片基板上，有效地防止硼、磷扩散相互干扰。

Description

纳米硅硼浆及其应用于制备全屏蔽硼背场的工艺

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米硅硼浆及其应用于制备全屏蔽硼背场的工艺。

背景技术

目前，晶硅太阳能电池通常使用铝背场技术。铝背场通常在烧结电池背面铝电极时形成。硅铝体系的共熔点为537℃。通过互熔，铝溶入晶硅。从而对硅进行掺杂形成铝背场。铝背场有两个明显的缺点。第一，由于铝在硅的固溶度的限制，铝在硅片的表面浓度和深度都达不到“全屏蔽”背场的要求，导致电池效率降低。第二，烧结铝电极时，常出现硅片翘曲现象，导致碎片率上升，成品率下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米硅硼浆及其应用于制备全屏蔽硼背场的工艺，因为硼在硅中的固溶度比铝高，容易制成“全屏蔽”硼背场，以硼背场代替铝背场将彻底解决硅片翘曲问题，提高成品率，解决了硅片翘曲问题将有利于降低硅片厚度从而节约成本。

同时，本发明公布一种硼背场制备工艺将纳米硅硼浆致密化，致密纳米硅硼浆作为阻挡层有效地防止硼磷相互干扰问题，所述致密化工艺步骤很容易导入生产普通太阳能电池，提高电池效率，降低生产成本。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种纳米硅硼浆，其特征在于，按重量配比，含有10～50份纳米硅粉、0.2～10份硼或氧化硼、20～100份溶剂、0～20份添加剂，纳米硅的粒径为10～200纳米；

优选的，所述溶剂为松油醇、或檀香或二者混合物，所述混合物配比为0～80份松油醇和20～100份檀香；所述添加剂为乙基纤维素。

为实现上述另一发明目的，本发明采用了如下三种工艺路线：

工艺路线一：

利用上述纳米硅硼浆制备单晶硅全屏蔽硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干背面金属电极；6、烧结金属电极；其特征在于，在所述步骤1之后、步骤2之前，在硅片背面印刷所述纳米硅硼浆，印刷时所述纳米硅硼浆全覆盖在硅片背面或者局部覆盖在硅片背面；并进行硼扩散制备硼背场；扩散在工业管式扩散炉内进行，温度为900～1050℃，扩散时间为1～2小时；步骤2中的POCl3扩散按通常工艺进行；扩散完成后，硅片正面磷浓度为1x10¹⁹～1x10²¹atm/cc，深度为0.1～1.5um；硅片背面硼的浓度为1x10¹⁹～5x10²¹atm/cc，深度为1～6um。

硼在硅片中的浓度随深度而变化的分布曲线通常用二次离子质谱仪或电化学电容法测定。图8显示一用二次离子质谱仪测定的硼分布曲线，浓度为1x10²⁰atm/cc，深度为4.5um。

所述硼在硅片中的浓度的进一步精确范围5x10¹⁹～1x10²¹atm/cc；进一步精确范围7x10¹⁹～5x10²⁰atm/cc；进一步精确范围8x10¹⁹～3x10²⁰atm/cc；进一步精确范围1x10²⁰～2x10²⁰atm/cc；扩散深度的进一步精确范围2～5微米；进一步精确范围3～4微米。

工艺路线二：

利用上述纳米硅硼浆应用于制备多晶硅全屏蔽硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗、植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干背面金属电极；6、烧结金属电极；其特征在于，在所述步骤1之后、步骤2之前，在硅片背面印刷所述纳米硅硼浆，采用全覆盖在硅片背面或者局部覆盖，烘干后，按照步骤2进行POCl₃扩散的同时进行硼扩散制备硼背场。

印刷厚度由浆料配比配合网版设计和印刷工艺决定。

步骤2进行POCl₃扩散时，氧化磷沉积在硅片的正面，部分氧化磷沉积在印在硅片背面的纳米硅硼浆层上面。驱入时，磷向硅片正面进行扩散形成普通的发射极；硼向硅片背面扩散。硅片背面的硼浆发生了变化。硅粒与硅粒以及硅粒与硅片表面发生交联，形成一层致密结构牢牢地粘连在硅片基板上。硼浆致密层阻挡磷向硅片背面扩散影响硼背场的形成。同时，防止硼往硅片正面扩散影响发射极的形成。

工艺路线三：

利用上述纳米硅硼浆应用于制备多晶硅全屏蔽硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗、植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干背面金属电极；6、烧结金属电极；其特征在于，在所述步骤4之后、步骤5之前，在硅片背面印刷所述纳米硅硼浆，印刷时所述纳米硅硼浆全覆盖在硅片背面或者局部覆盖在硅片背面。

由于没经过扩散高温步骤所述纳米硅硼浆中的硅粒松散堆积；在步骤6进行金属电极烧结时，在金属作用下，硅粒之间发生交联形成晶粒较大的晶体硅。

所述纳米硅硼浆的印刷厚度由浆料配比配合网版设计和印刷工艺决定。

进一步的，在工艺路线1～3中印刷完所述纳米硅硼浆后，需要在空气或氮气中烘干，烘干温度为150～350℃，烘干时间为3～10分钟；厚度为3.5～10um，烘干后，硼浆中的硅粒子自然堆积形成孔洞结构，呈松散状。其横截面电子扫描电镜图像如图5所示。烘干后硼浆印刷层中的纳米硅保持纳米硅粉末的形状大小。

进一步的，在工艺路线1～3中通过所述硼扩散步骤处理后，硼浆中的硅粒与硅粒以及硅粒与硅片发生交联，形成一层致密结构牢牢地粘连在硅片基板上。

进一步的，在工艺路线1～3中通过所述步骤6烧结处理后，所述纳米硅硼浆中的硅粒在金属电极作用下发生交联并形成连续的硅网络结构；所述硅网络结构进一步致密化形成晶粒较大的晶体硅。

原理说明：

硼背场产生一个电场有效地防止光生少数载流子溢出到硅片表面发生复合，从而提高电池光电转换效率。PC1D模拟计算表明“全屏蔽”硼背场要求最低硼表面浓度为1x10²⁰atm/cc，最小深度为3.5微米。制备“全屏蔽”硼背场时，硼扩散需要高温条件下进行，并需要相当长的扩散时间才能达到深度要求。一般只能在制备单晶硅电池时才能实现。当硼表面浓度或扩散深度小于“全屏蔽”硼背场的要求时，部分少数载流子将被表面复合。电池生产时需要考虑制备一层背面钝化膜，例如原子沉积法生长Al2O3或高温生长二氧化硅膜，降低表面复合作用。

与单晶硅不同，多晶硅受到材质限制工艺温度不宜过高。生产多晶硅太阳能电池时温度一般不能超过950℃。因此，硼扩散受到很大限制，表面浓度和扩散深度均不能达到要求，给制备“全屏蔽”硼背场带来困难。本发明工艺路线三的关键点在于烧结金属电极（金属电极为铝浆）时，通过硅铝共融结晶析出将纳米硅转化成晶体硅，借助于纳米硅硼浆中的硼含量和印刷厚度来满足“全屏蔽”硼背场的浓度和深度要求。

发明优点：

本发明所述纳米硅硼浆用来制备硼背场，以代替现有铝背场的优点在于：解决了铝背场带来的硅片翘曲，减少碎片提高良品率；另外，硼背场的电场强度比铝背场高，更有效地阻止光生载流子溢出硅片表面或界面发生复合。同时，在普通电池生产的工艺温度下，硼浆中硅粒与硅粒以及硅粒与硅片表面发生交联，形成致密硼浆层有效地防止硼磷相互干扰。

附图说明

图1为本发明所述工艺路线一的流程图；

图2为本发明所述工艺路线二的流程图；

图3为本发明所述工艺路线三的流程图；

图4为依照本发明所述工艺路线三实施例5使用纳米硅硼浆经烧结后制成的全屏蔽硼背场的横截面电子扫描图；

图5为依照本发明所述经烘干后纳米硅硼浆的横截面扫描电镜图；

图6为依照本发明所述工艺路线二实施例2经致密后纳米硅硼浆的横截面扫描电镜图；

图7为依照本发明所述工艺路线二实施例4致密后纳米硅硼浆的横截面扫描电镜图；

图8为依照本发明所述工艺路线一经硼扩散后用二次离子质谱测定掺杂元素硼在硅片中浓度随硅片深度而变化的分布曲线；

图9为依照本发明所述工艺路线二经硼和磷扩散后用电化学电容法同时测量硼和磷两种元素的浓度随硅片深度而变化的分布曲线；

其中，①指铝浆；②指纳米硅硼浆；③指硅片基板；④指烘干后纳米硅硼浆层；⑤指致密纳米硅硼浆层；⑥指致密纳米硅硼浆层。

具体实施方式

以下实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

一种纳米硅硼浆，粘度为9PaS，所述纳米硅硼浆含有65份檀香、15份松油醇、4份硼、1份乙基纤维素、15份硅粉，所述硅粉粒径为50nm～150nm。

利用上述纳米硅硼浆制备全屏蔽硼背场的工艺按下列步骤进行：1、硅片清洗、植绒；2、印刷、烘干纳米硅硼浆；3、硼扩散；4、POCl₃扩散；5、清洗磷硅玻璃；6、沉积钝化/减反射膜；7、印刷、烘干金属电极；8、烧结金属电极；步骤2印刷硼浆全覆盖在硅片背面；硼浆烘干在空气气氛下、加热板中进行，烘干温度为350℃，时间为5分钟。烘干后，硼浆中硅粒子保持颗粒状、自然堆积，其形貌与图5所示硅粒形状相似。步骤3硼扩散在工业管式扩散炉内进行，扩散温度为1030℃，扩散时间为90分钟。硼扩散完成后将扩散炉温度降至POCl3扩散温度，按常规工艺完成电池制备。步骤3完成后，抽出实验硅片进行检测。二次离子质谱分析硼浓度分布曲线，硼表面浓度为1.8x10²⁰atm/cc，扩散深度约为3.5um；四探针测定硼扩散方阻为6.9Ω/□。

实施例2：

一种纳米硅硼浆，粘度为6PaS，所述纳米硅硼浆含有75份檀香、5份硼、20份硅粉，所述硅粉粒径为50～150nm。

利用上述纳米硅硼浆制备硼背场的工艺包括如下步骤：1、清洗p型硅片并植绒；2、印刷、烘干纳米硅硼浆；3、POCl₃扩散；4、清洗磷硅玻璃；5、沉积钝化/减反射膜；6、印刷、烘干金属电极；7、烧结金属电极。步骤2所述硼浆印刷全覆盖在硅片背面。烘干在加热板进行，烘干温度为200℃，时间为5分钟。烘干后，硼浆中硅粒子保持颗粒状、自然堆积，其形貌如图5相似。其他所有步骤按通常工艺参数进行。其中步骤3中POCl3扩散在工业管式扩散炉内进行，温度为850℃，扩散时间为60分钟。扩散完成后，抽出实验片进行检测。硅片正面磷扩散方阻为80Ω/□；硼从纳米硅硼浆印刷层扩散到硅片背面，扩散方阻为78Ω/□。同时，硼浆中硅粒发生交联，并形成一层致密结构。所述致密结构截面的电子扫描电镜图像在图6中显示。纳米硅致密层厚度均匀、牢牢粘连在硅片基板上。

实施例3：

一种纳米硅硼浆，粘度为6PaS，所述纳米硅硼浆含有75份檀香、5份硼、20份硅粉，所述硅粉粒径为50nm～150nm。

利用上述纳米硅硼浆制备硼背场的工艺，包括如下步骤：1、清洗p型硅片并植绒；2、印刷、烘干纳米硅硼浆；3、硼扩散；4、POCl₃扩散；5、清洗磷硅玻璃；6、沉积钝化/减反射膜；7、印刷、烘干金属电极；8、烧结金属电极。步骤2所述硼浆印刷选择全覆盖在硅片背面。烘干在加热板进行，烘干温度为200℃，时间为5分钟。烘干后，硼浆中硅粒子保持颗粒状、自然堆积，其形貌与图5所示硅粒形状相似。步骤3硼扩散在工业管式扩散炉内进行，温度为950℃，扩散时间为30分钟。扩散完成后，抽出实验硅片进行检测。硅片正面和背面阻值都为48Ω/□。同时，硼浆中硅粒发生交联形成一层致密结构。所述致密结构截面的电子扫描电镜图像如图7所示。硼浆致密结构厚度均匀、牢牢粘连在硅片基板上。步骤3完成后，将扩散炉温度降至磷扩散温度，其余步骤按通常工艺条件参数完成电池生产。

实施例4：

一种纳米硅硼浆，粘度为6PaS。所述硼浆含有20份纳米硅粉、5份硼、75份檀香。

利用硼浆纳米硅致密制备掺杂扩散阻挡层的特点，电池制备工艺包括如下步骤：1、清洗n型硅片并植绒；2、印刷、烘干纳米硅硼浆；3、硼浆扩散；4、POCl₃扩散；5、清洗磷硅玻璃；6、沉积钝化/减反射膜；7、印刷、烘干金属电极；8、烧结金属电极。

步骤2所述硼浆印刷选择全覆盖。烘干在加热板进行，烘干温度为200℃，时间为5分钟。烘干后，硼浆中硅粒子保持颗粒状、自然堆积，硅粒形状与图5所示形貌相似。

步骤3硼扩散在工业管式扩散炉内进行，扩散温度为950℃，时间为30分钟。硼扩散完成后，对实验片进行检测。四探针测定硅片背面硼扩散方阻为82.5Ω/□，硅片正面保持硅片基板的阻值（约200Ω/□），说明硼仅向印有硼浆的硅片背面进行扩散，硅片正面不受影响。电子扫描电镜确定硼浆中硅粒发生交联，并形成一层致密结构。所述致密结构截面的电子扫描电镜图像如图7所示。致密结构厚度均匀、牢牢粘连在硅片基板上。

步骤4中POCl3扩散按通常工艺进行。清洗磷硅玻璃后，对另外实验硅片进行检测。四探针测定硅片正面磷扩散方阻为72Ω/□；硅片背面方阻保持步骤3硼扩散后的阻值，不受POCl3扩散影响。电化学电容法同时测量硅片背面硼和磷浓度随深度的变化，分别由图9中的棱形和三角形数据表示。测量结果表明除硅片基板原有的磷掺杂外硅片背面没有检测到磷，进一步说明硅片背面不受POCl3扩散的影响。

综上所述，步骤3中的硼浆扩散和步骤4中的POCl3扩散互不干扰。

实施例5：

一种纳米硅硼浆，粘度为5PaS。所述硼浆含有15份纳米硅粉、1份硼、84份檀香。

利用上述纳米硅硼浆制备全屏蔽硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗、植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干纳米硅硼浆；6、印刷、烘干背面金属电极；7、烧结金属电极；步骤1选用p型156mm²多晶硅片。清洗时，将硅片置入重量浓度为20%温度为85℃的氢氧化钠溶液中，浸泡10分钟后，用去离子水漂洗。按上述步骤清洗后，硅片厚度降至150um。硅片植绒使用普通方法完成。步骤5印刷纳米硅硼浆全覆盖在硅片背面。硼浆烘干在N2气氛下进行，温度为170℃，时间为5分钟。烘干后，硼浆中硅粒子保持颗粒状、自然堆积，其形貌与图5所示硅粒形状相似。经步骤7烧结后，硅粒子发生交联，牢牢粘连在硅片基板和铝浆之间。所述结构横截面的电子扫描电镜图像如图4所示。电池片翘曲0.5mm。

需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims

1.一种纳米硅硼浆，其特征在于，按重量配比，含有10～50份纳米硅粉、0.2～10份硼或氧化硼、50～100份溶剂、0～20份添加剂，纳米硅粉的粒径为10～200纳米；所述溶剂为松油醇、或檀香或二者混合物，所述混合物配比为0～80份松油醇和20～100份檀香；所述添加剂为乙基纤维素。

2.如权利要求1所述的纳米硅硼浆应用于制备晶硅硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干背面金属电极；6、烧结金属电极；其特征在于，在所述步骤1之后、步骤2之前，在硅片背面印刷所述纳米硅硼浆，印刷时所述纳米硅硼浆全覆盖在硅片背面或者局部覆盖在硅片背面；并进行硼扩散制备硼背场；扩散在工业管式扩散炉内进行，温度为900～1050℃，扩散时间为1～2小时；步骤2中的POCl₃扩散按通常工艺进行；扩散完成后，硅片正面磷浓度为1╳10¹⁹～1╳10²¹atm/cc，深度为0.1～1.5μm；硅片背面硼的浓度为1╳10¹⁹～5╳10²¹atm/cc，深度为1～6μm。

3.如权利要求1所述的纳米硅硼浆应用于制备晶硅硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗、植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干背面金属电极；6、烧结金属电极；其特征在于，在所述步骤1之后、步骤2之前，在硅片背面印刷所述纳米硅硼浆，采用全覆盖在硅片背面或者局部覆盖，烘干后，按照步骤2进行POCl₃扩散的同时进行硼扩散制备硼背场。

4.如权利要求1所述的纳米硅硼浆应用于制备晶硅硼背场的工艺，包括如下步骤：1、硅片清洗、植绒；2、POCl₃扩散；3、清洗磷硅玻璃；4、沉积钝化/减反射膜；5、印刷、烘干背面金属电极；6、烧结金属电极；其特征在于，在所述步骤4之后、步骤5之前，在硅片背面印刷所述纳米硅硼浆，印刷时所述纳米硅硼浆全覆盖在硅片背面或者局部覆盖在硅片背面。

5.根据权利要求2或3或4所述的纳米硅硼浆应用于制备晶硅硼背场的工艺，其特征在于，完成印刷所述纳米硅硼浆后，在空气或氮气中烘干，烘干温度为150～350℃，烘干时间为3～10分钟，烘干后纳米硅硼浆厚度为3.5～10μm，烘干后，硼浆中的硅粒子自然堆积形成孔洞结构。

6.根据权利要求5所述的纳米硅硼浆应用于制备晶硅硼背场的工艺，其特征在于，通过所述硼扩散步骤处理后，硼浆中的硅粒与硅粒以及硅粒与硅片发生交联，形成一层致密结构牢牢地粘连在硅片基板上。

7.根据权利要求6所述的纳米硅硼浆应用于制备晶硅硼背场的工艺，其特征在于，通过所述步骤6烧结处理后，所述纳米硅硼浆中的硅粒在金属电极作用下发生交联并形成连续的硅网络结构；所述硅网络结构进一步致密化形成晶粒较大的晶体硅。