CN103709834B - 合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成革着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法，所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆包括经表面改性的酞菁颜料、润湿剂、分散剂、去离子水、pH值调节剂、防霉杀菌剂和水溶性有机溶剂，其中，所述经表面改性的酞菁颜料占所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆总质量的25-45%，所述润湿剂与酞菁颜料的质量比为0.05-0.1:1，所述分散剂与酞菁颜料的质量比为0.08-0.15:1。本发明所提供的合成革着色用酞菁颜料水性色浆具有粒径小、着色力高、用于合成革着色时不会发生颜料迁移等优点。

Description

合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种合成革着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法。

背景技术

合成革及其深加工产品涉及到服装、箱包、家具、汽车等诸多产业，是中国促进就业、推进经济发展的重要产业。湿法聚氨酯合成革工艺是目前最主要的合成革生产工艺，该工艺将聚氨酯树脂和色浆、纤维素、加工助剂等原料分散在N，N—二甲基甲酰胺中制成混合浆料，随后将该混合浆料经浸渍或单涂等工艺均匀附着在基布上，再进入凝固浴中湿式成膜后，经水洗、定幅、干燥，形成贝斯，再根据需要进行干式贴合、仿磨皮、印刷、压花等后加工整理得到合成革。

N，N—二甲基甲酰胺一般缩写为DMF，是一种无色液体，可以与水和通常有机溶剂混溶，DMF进入人体后可损伤中枢神经系统和肝、肾、胃等内脏器官，是一种有较大危害和潜在安全风险的溶剂。在湿法聚氨酯合成革制造工艺中，一般选择一定浓度的DMF水溶液作为凝固浴，基布上混合浆料中的聚氨酯树脂、色浆等成分因为DMF溶剂逐渐被置换到水中而逐渐凝固成膜。

传统合成革着色用色浆往往是以DMF为分散介质，以颜料为着色剂，通过研磨分散制备的溶剂型颜料色浆，溶剂型颜料色浆不仅在色浆制备、应用过程中带来严重的环境污染，损害色浆和合成革从业人员的身体健康，同时在生产、储存和运输过程中有较大的安全隐患。将颜料稳定分散在水性体系中形成的水性色浆，具有颜料含量高、细度小、粘度低、无易燃易爆危险等优点，在着色力、鲜艳度、安全性等方面均显示出明显的优势，其生产成本也远低于DMF色浆。但是，水性色浆用于合成革着色时，在凝固浴中，往往会因为用于稳定分 散颜料颗粒的分散剂的解脱附而发生颜料颗粒团聚导致着色力下降，甚至颜料迁移至合成革表面、分散在凝固浴中发生污染凝固浴的现象，严重影响了合成革产品的品质，导致要定期更换凝固浴，增加了劳动时间和成本。

酞菁颜料具有鲜艳的色光和极高的着色力，且耐光、耐热、耐酸、耐碱和耐化学品的性能优良，是合成革行业经常使用的蓝色、绿色颜料。但是，现有技术制备的合成革着色用酞菁颜料水性色浆，在用于湿法聚氨酯合成革着色时，在凝固浴中，由于分散助剂与颜料表面的吸附力和匹配性较差，仍难以避免着色力下降、颜料迁移至凝固浴中的现象。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种着色力高、着色过程中不会发生颜料迁移的合成革着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明一方面提供一种合成革着色用酞菁颜料水性色浆，其包括经表面改性的酞菁颜料、润湿剂、分散剂、去离子水、pH值调节剂和水溶性有机溶剂，其中，所述经表面改性的酞菁颜料占所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆总质量的25-45%，所述润湿剂与酞菁颜料的质量比为0.05-0.1:1，所述分散剂与酞菁颜料的质量比为0.08-0.15:1。

优选地，所述分散剂为苯乙烯-马来酸酐树脂、苯乙烯丙烯酸树脂中的至少一种。

优选地，所述润湿剂为具有下述通式结构的化合物：

该通式中，m为1和3中的一种；n为8-25的整数且包括8和25；R₁和R₂各自为H和CH₃中的一种，且R₁和R₂相互独立；Y为H、Na、K、NH₄或季铵盐离子中 的一种，X为PO₃Y或O中的一种。

优选地，所述水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的至少一种。

优选地，所述pH值调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙醇胺中的至少一种。

优选地，所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆还包括防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。

本发明另一方面提供一种上述任意实施例所述的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其包括如下步骤：

a）将部分去离子水和润湿剂、分散剂、水溶性有机溶剂在分散机中分散，随后加入pH值调节剂调节混合液的pH值在8-9之间，得到预混合液；

b）将经表面改性的酞菁颜料加入所述预混合液中进行分散，并在分散过程中加入剩余的去离子水，得到预混合酞菁颜料浆；

c）将所述预混合酞菁颜料浆进行研磨，再进行脱泡、过滤，得到所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆。

优选地，所述经表面改性的酞菁颜料通过如下步骤制得：

b1)将占粗酞菁质量4-8%的高分子化合物溶解在占粗酞菁质量20-30%的有机溶剂中，并混合搅拌均匀，得到高分子化合物溶液；

b2)将粗酞菁、占粗酞菁质量100-250%的无机盐以及步骤b1得到的高分子化合物溶液混合并进行研磨，得到研磨产物；

b3)将所述研磨产物与占该研磨产物质量200-500%、pH值在2-6的硫酸水溶液混合并搅拌，再经过滤分离、清水漂洗、干燥，得到表面改性的酞菁颜料。

优选地，所述高分子化合物为聚苯乙烯、聚氨酯树脂、苯乙烯-衣康酸酐共聚物中的至少一种；所述有机溶剂为甲乙酮、四氯乙烯、甲苯、二甲苯中的至 少一种；所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙和硫酸钠中的至少一种。

优选地，在步骤a中，加入的去离子水占整个去离子水的重量的90%，分散机的转速为500-800r/min，在步骤b中，加入的去离子水占整个去离子水的重量的10%，加入经表面改性的酞菁颜料时分散机的转速为300-400r/min，加入经表面改性的酞菁颜料后进行分散时分散机的转速为2000-3000r/min。

本发明实施例所提供的合成革着色用酞菁颜料水性色浆具有粒径小、着色力高、不会发生颜料迁移等优点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种合成革着色用酞菁颜料水性色浆，该合成革着色用酞菁颜料水性色浆可以用于对合成革进行着色。该合成革着色用酞菁颜料水性色浆包括经表面改性的酞菁颜料、润湿剂、分散剂、去离子水、pH值调节剂和水溶性有机溶剂，其中，经表面改性的酞菁颜料占合成革着色用酞菁颜料水性色浆总质量的25-45%，润湿剂与酞菁颜料的质量比为0.05-0.1:1，分散剂与酞菁颜料的质量比为0.08-0.15:1。

在一优选实施例中，分散剂为苯乙烯-马来酸酐树脂、苯乙烯丙烯酸树脂中的一种。

在一优选实施例中，润湿剂为具有下述通式结构的化合物：

该通式中，m为1和3中的一种；n为8-25的整数且包括8和25；R₁和R₂各自 为H和CH₃中的一种，且R₁和R₂相互独立；Y为H、Na、K、NH₄或季铵盐离子中的一种，X为PO₃Y或O中的一种。更具体的说，润湿剂优选为2,4,6-三（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚聚氧乙烯醚或2,4,6-三（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚聚氧乙烯醚磷酸盐，即通式具有如下结构：

其中，Y为H、Na、K、NH₄或季铵盐离子中的一种；n为8-25的整数，且包括8和25。具有该结构的润湿剂，一般采用2,4,6-三（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚对环氧乙烷开环及其开环产物与五氧化二磷反应后添加少量碱性溶液的方式进行合成。

在一优选实施例中，水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的至少一种。水溶性有机溶剂主要是利用其高沸点、低熔点的性质来提升合成革着色用酞菁颜料水性色浆的保湿和冻融稳定性。

在一优选实施例中，pH值调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙醇胺中的至少一种。

由于在合成革着色用酞菁颜料水性色浆中，有可能因细菌、酵母等微生物的生长，而在某些情况下出现色浆变质、霉菌生长等现象，为此，可以在合成革着色用酞菁颜料水性色浆加入防霉杀菌剂。在一优选实施例中，该防霉杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。

本发明另一方面提供上述实施例中的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其包括如下步骤：

a）将部分去离子水和润湿剂、分散剂、水溶性有机溶剂在分散机中分散，随后加入pH值调节剂调节混合液的pH值在8-9之间，得到预混合液；

b）将经表面改性的酞菁颜料加入预混合液中进行分散，并在分散过程中加入剩余的去离子水，得到预混合酞菁颜料浆；

c）将预混合酞菁颜料浆进行研磨，再进行脱泡、过滤，得到合成革着色用酞菁颜料水性色浆；具体地，可以将预混合酞菁颜料浆在卧式研磨机中进行研磨，研磨介质为粒径0.4-0.8mm的氧化锆珠或陶瓷珠，连续研磨5-10遍，再进行脱泡、过滤。

在一优选实施例中，上述经表面改性的酞菁颜料可以通过如下步骤制得：

b1)将占粗酞菁质量4-8%的高分子化合物溶解在占粗酞菁质量20-30%的有机溶剂中，并混合搅拌均匀，得到高分子化合物溶液；为加速其在有机溶剂中的溶解速度，可以适当加热至40-80℃进行溶解；所用粗酞菁可以为苯酐尿素法、邻苯二腈法、邻苯二腈加氢法等工业上常用的粗酞菁蓝合成工艺生产的粗酞菁蓝和四氯苯酐缩合法、粗酞菁蓝氯代法制得的粗酞菁绿；

b2)将一定量的粗酞菁、占粗酞菁质量100-250%的无机盐以及步骤b1得到的高分子化合物溶液混合并进行研磨，得到研磨产物；研磨具体可以在球磨机中进行，研磨工艺添加钢珠，钢珠的质量一般为粗酞菁质量的600-900%；

b3)将研磨产物与占该研磨产物质量200-500%、pH值在2-6的硫酸水溶液混合并搅拌，再经过滤分离、清水漂洗、干燥，得到表面改性的酞菁颜料。对于甲苯、二甲苯等不溶于水的有机溶剂可在过滤分离前通过分液的方式脱除有机溶剂；干燥步骤一般选择工业上常用的真空干燥法，控制温度在30-80℃，控制压力在0.02-0.08MPa。

在一优选实施例中，高分子化合物可以为聚苯乙烯、聚氨酯树脂、苯乙烯-衣康酸酐共聚物中的至少一种；有机溶剂可以为甲乙酮、四氯乙烯、甲苯、二甲苯中的至少一种；无机盐可以为氯化钠、氯化钾、氯化钙和硫酸钠中的至少 一种。

在一优选实施例中，在步骤a中，加入的去离子水占整个去离子水的重量的90%，分散机的转速为500-800r/min，分散15-20min；在步骤b中，加入的去离子水占整个去离子水的重量的10%，加入经表面改性的酞菁颜料时分散机的转速为300-400r/min，加入经表面改性的酞菁颜料后进行分散时分散机的转速为2000-3000r/min，分散不低于20min。

本发明实施例所提供的合成革着色用酞菁颜料水性色浆具有粒径小、着色力高、不会发生颜料迁移等优点。以下将通过实验比对来体现这些优点。

（一）表面改性的酞菁颜料的制备：

实施例1

在40℃和200r/min的搅拌速度下，取0.4kg聚苯乙烯在3kg甲乙酮溶液中溶解，将搅拌均匀后的溶液和10kg粗酞菁蓝、25kg氯化钙经混合、球磨机研磨3小时后，得到研磨产物，再加入195kg的pH值为6的硫酸水溶液，先混合搅拌20分钟，再经过滤、清水漂洗、真空干燥得到表面改性的酞菁颜料。

实施例2

在80℃和300r/min的搅拌速度下，取0.6kg聚氨酯树脂在2kg二甲苯溶液中溶解，将搅拌均匀后的溶液和10kg粗酞菁蓝、15kg氯化钠经混合、球磨机研磨2小时后，得到研磨产物，再加入66kg的pH值为2的硫酸水溶液，先混合搅拌1小时，再经分液、过滤、清水漂洗、真空干燥得到表面改性的酞菁颜料。

实施例3

在60℃和250r/min的搅拌速度下，取0.5kg苯乙烯-衣康酸酐共聚物在2.5kg四氯乙烯溶液中溶解，将搅拌均匀后的溶液和10kg粗酞菁蓝、10kg氯化钾经混合、球磨机研磨3小时后，得到研磨产物，再加入100kg的pH值为4的 硫酸水溶液，先混合搅拌30分钟，再经分液、过滤、清水漂洗、真空干燥得到表面改性的酞菁颜料。

实施例4

在65℃和200r/min的搅拌速度下，取0.8kg聚氨酯树脂在2.8kg甲苯溶液中溶解，将搅拌均匀后的溶液和10kg粗酞菁绿、20kg硫酸钠经混合、球磨机研磨2小时后，得到研磨产物，再加入100kg的pH值为4的硫酸水溶液，先混合搅拌45分钟，再经分液、过滤、清水漂洗、真空干燥得到表面改性的酞菁颜料。

（二）合成革着色用酞菁颜料水性色浆制备

分别依次取实施例1、2、3、4制备的酞菁颜料作为实施例5、6、7、8中所用的颜料，对比实施例9、10、11则分别选取与实施例1色相一致、市售可用于制备水性色浆的3种不同酞菁蓝颜料作为原料，实施例5-8和对比实施例9-11的配方组成如表1所示。表1中，每个实施例和对比实施所用组分，均以其占合成革着色用酞菁颜料水性色浆总质量的百分比计算。

表1中，润湿剂A为2,4,6-三（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚聚氧乙烯醚，其中聚氧乙烯醚链段由8个环氧乙烷开环而得；润湿剂B为2,4,6-三（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯二钠盐，其中聚氧乙烯醚链段由25个环氧乙烷开环而得；润湿剂C为2,4,6-三（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯二铵盐，其中聚氧乙烯醚链段由16个环氧乙烷开环而得；分散剂A为苯乙烯-马来酸酐树脂，分散剂B为苯乙烯丙烯酸树脂；pH值调节剂为30%NaOH溶液；防霉杀菌剂为含有1%的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2%的5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮的水溶液。

实施例5-8和对比实施例9-11色浆的制备过程为：将去离子水总量的90%和润湿剂、分散剂、水溶性有机溶剂、防霉杀菌剂等组分在分散机中以 500-800r/min转速分散15-20min，随后加入_pH值调节剂调节混合液的_pH值在8-9之间，得到预混合液，再将酞菁颜料加入到上述预混合液中，在2000-3000r/min的转速下进行分散不低于20min，并于分散过程中加入原先预留的10%质量的去离子水，得到预混合酞菁颜料浆，再将预混合酞菁颜料浆在卧式研磨机中进行研磨，研磨介质为粒径0.4-0.8mm的氧化锆珠或陶瓷珠，实施例5和对比实施例9-11均研磨10遍，实施例6、7研磨8遍，实施例8研磨10遍，再经脱泡、过滤，得到用于合成革着色的合成革着色用酞菁颜料水性色浆。

（三）合成革着色用酞菁颜料水性色浆性能测试

以英国马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano Zs90型纳米粒度和Zeta电位仪测试实施例5-8和对比实施例9-11制备的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的粒径分布，测试结果中D50表示所测颗粒中50%的粒子都能通过的最小粒径，以D100表示所测颗粒中所有粒子都能通过的最小粒径，以D50和D100表征色浆中颜料粒子的粒径分布。

根据轻工行业标准QB/T4343-2012《合成革用水性色浆》附录B规定的B法测试实施例5和对比实施例9-11制备合成革着色用酞菁颜料水性色浆的相对着色强度，以实施例5制备的合成革着色用酞菁颜料水性色浆作为参照色浆；各取50克实施例5-8和对比实施例9-11制备的合成革着色用酞菁颜料水性色浆，分散在4千克已经配制好的、无着色材料的合成革成膜基料中，再将该基料刮涂在基布上，刮涂厚度为0.5毫米，取长宽各10厘米的上述基布在含10%DMF的200毫升凝固液中凝固3分钟后挤干，观察凝固液是否变色。相关测试结果如表2所示。

表1.实施例5-8和对比实施例9-11的配方组成

表2.5-8实施例与对比例9-11的测试结果

注：“√”为变色，“×”为不变色

通过实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明实施例所提供的合成革着色用酞菁颜料水性色浆具有粒径小、着色力高、不会发生颜料迁移等优点，相比于对比例9-10的合成革着色用酞菁颜料水性色浆有明显优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆包括经表面改性的酞菁颜料、润湿剂、分散剂、去离子水、pH值调节剂和水溶性有机溶剂，其中，所述经表面改性的酞菁颜料占所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆总质量的25-45％，所述润湿剂与酞菁颜料的质量比为0.05-0.1:1，所述分散剂与酞菁颜料的质量比为0.08-0.15:1；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a)将部分去离子水和润湿剂、分散剂、水溶性有机溶剂在分散机中分散，随后加入pH值调节剂调节混合液的pH值在8-9之间，得到预混合液；

b)将经表面改性的酞菁颜料加入所述预混合液中进行分散，并在分散过程中加入剩余的去离子水，得到预混合酞菁颜料浆；

c)将所述预混合酞菁颜料浆进行研磨，再进行脱泡、过滤，得到所述合成革着色用酞菁颜料水性色浆；

所述经表面改性的酞菁颜料通过如下步骤制得：

b1)将占粗酞菁质量4-8％的高分子化合物溶解在占粗酞菁质量20-30％的有机溶剂中，并混合搅拌均匀，得到高分子化合物溶液；

b2)将粗酞菁、占粗酞菁质量100-250％的无机盐以及步骤b1得到的高分子化合物溶液混合并进行研磨，得到研磨产物；

b3)将所述研磨产物与占该研磨产物质量200-500％、pH值在2-6的硫酸水溶液混合并搅拌，再经过滤分离、清水漂洗、干燥，得到表面改性的酞菁颜料；

所述分散剂为苯乙烯-马来酸酐树脂、苯乙烯丙烯酸树脂中的至少一种；

所述润湿剂为具有下述通式结构的化合物：

该通式中，m为1和3中的一种；n为8-25的整数且包括8和25；R₁和R₂各自为H和CH₃中的一种，且R₁和R₂相互独立；Y为H、Na、K、NH₄或季铵盐离子中的一种，X为PO₃Y或O中的一种。

2.根据权利要求1所述的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其特征在于，所述高分子化合物为聚苯乙烯、聚氨酯树脂、苯乙烯-衣康酸酐共聚物中的至少一种；所述有机溶剂为甲乙酮、四氯乙烯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙和硫酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其特征在于，在步骤a中，加入的去离子水占整个去离子水的重量的90％，分散机的转速为500-800r/min，在步骤b中，加入的去离子水占整个去离子水的重量的10％，加入经表面改性的酞菁颜料时分散机的转速为300-400r/min，加入经表面改性的酞菁颜料后进行分散时分散机的转速为2000-3000r/min。

4.根据权利要求1所述的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的合成革着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙醇胺中的至少一种。