CN103709558A - 环保型pvc电线电缆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

环保型PVC电线电缆料的制备方法，其主要配方按重量百分比为：PVC树脂45-50%，环氧大豆油20-25%，稳定剂0.5-1%，碳酸钙20-25%。加工步骤是按配方称重－搅拌－挤出-冷却-包装。本发明生产的产品符合GB/T8815-2008标准；产品经过SGS检测，符合环保要求；产品电性能优良，体积电阻率超过8.5X10¹⁰Ωm,介电强度28MV/m;对设备进行改进、对工艺、配方进行创新，大大降低了生产成本，满足了用户的需求。

Description

环保型PVC电线电缆料的制备方法

技术领域

本发明涉及到电线电缆，特别是涉及到一种环保型PVC电线电缆料的制备方法。

背景技术

PVC电线电缆的绝缘和护套材料价格比较便宜，机械性能优良，加工方便，使得它长久以来成为电线电缆行业使用数量最多的材料。而如今随着我国经济的快速发展，国家电力电网更新、基础设施建设对PVC电线电缆产品的质量要求特别是环保要求越来越高，国家对如何保护环境的问题越来越重视，许多国家已经纷纷制定了各种环保政策，因此人们更倾向于使用环保型的PVC电线电缆料。目前国外对电线电缆料有具体的环保要求：

2003年1月27日，欧盟议会和欧盟理事会通过了2002/95/EC指令，即“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”，简称RoHS指令。基本内容是：从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电气设备产品中，限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等六种有害物质。2008年10月28日，欧盟REACH化学品管理局首次公布第一批SVHC（即高度关注物质）候选清单，截至2013年6月20日，SVHC候选清单物质已更新9次。目前正式公布的候选清单中包含144项SVHC物质，包括多种无机物和有机物，应用遍布各个行业。其中PVC增塑剂就有42种，包含常用的邻苯类增塑剂，氯化石蜡等。   我国对PVC电线电缆料的研究也比较迅速，如专利号200910051833.X，超高压电缆用绝缘级PVC护套料及其制备的专利，具有阻燃、防鼠和防白蚁的功能。增塑剂中采用增塑剂b邻苯二甲酸二癸酯5-10份、增塑剂a对苯二甲酸二辛酯10-20份材料。

正如我国很多生产厂家一样，PVC电线电缆料现有技术中增塑剂采用对苯材料一般占总配方的25%，不能很好地解决绿色环保的问题，并且配方和生产成本也较高。

2011年6月1日，卫生部紧急发布公告，公布第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，塑化剂（即增塑剂）邻苯二甲酸酯类物质名列其中，这意味着塑化剂将作为卫生监管部门今后的监督管理重点之一。选择合适环保的增塑剂是PVC制造行业的重点之一。

  选择环保材料,包括稳定剂、增塑剂、助剂、阻燃剂，通过新型的配方工艺，降低成本，确保PVC电线电缆电气性能，是生产不含有毒有害元素（铅、镉、汞、砷、六价铬、PBB、PBDE）环保型PVC电线电缆料的重要途径。

根据我国《2012年-2015年度PVC电缆料深度调查报告》有关资料显示，2012年度，国内电缆料生产厂家共销售PVC电缆料235万吨,进口7.6万吨,出口2.6万吨, 无论国内还是国外，环保型PVC电线电缆的发展、应用广泛，市场需求量越来越大。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种环保型PVC电线电缆料的制备方法，它能克服现有技术中存在的以上问题。本发明的目的是这样实现的，环保型PVC电线电缆料，其特征在于：其主要配方按重量百分比为：PVC树脂45-50%，环氧大豆油20-25%，稳定剂0.5-1%，碳酸钙20-25%。

环保型PVC电线电缆料的制备方法，其特征在于：加工步骤是按配方称重－搅拌－挤出-冷却-包装。

所述的搅拌，是在搅拌缸内先加入PVC树脂量的一半，然后加入碳酸钙和其它辅助材料，再加入PVC树脂量的另一半，启动搅拌机，均匀加入环氧大豆油量的一半，等到PVC树脂完全吸收后，再均匀加入环氧大豆油量的另一半，搅拌温度到130℃-150℃后完成搅拌工作，放料冷却，这样保证了环氧大豆油完全吸附在PVC树脂表面。

所述的挤出，是采用双螺杆机和单螺杆机进行生产，增加了产品的一倍的塑化时间，让PVC树脂和环氧大豆油有充分的时间吸收，提高了产品的塑化能力。

所述的双螺杆机和单螺杆机， 

1）采用增大螺杆的长度与直径比：双螺杆的长度与直径比为40，单螺杆的长度与直径比为16，增加了螺杆的长度，增加了塑化的时间，提高了塑化的效果；

2）双螺杆压缩段的螺杆的结构：由加料段到压缩段的过渡为突然的过渡，就是说将压缩段的螺杆的螺纹角先设计为90o的一段，然后螺纹角为60o段，增加剪切能力，阻止熔体后退。

3）增大单螺杆机组的螺杆的压缩比：将单螺杆的压缩比增加到3以上，提高了产品在螺杆的加压能力和剪切能力，提高产品塑化能力。

4）降低双螺杆和单螺杆的电机速度：为原生产速度的80%，让产品在螺杆中有充分的停留时间，保证塑化时间，提高塑化的效果。

 

本发明生产的产品符合GB/T8815-2008标准；具备环保性能，产品经过SGS检测，符合环保要求；产品电性能优良，体积电阻率超过8.5X10¹⁰Ωm,介电强度28MV/m; 对设备进行改进、对工艺、配方进行创新，大大降低了生产成本，满足了用户的需求。

具体实施方式

一.选择环保材料,包括稳定剂、增塑剂、助剂、阻燃剂；

1、稳定剂：

稳定剂是环保型PVC电线电缆料中重金属的主要来源。目前国内传统用的是铅系稳定剂，含有铅、隔等有毒重金属；本发明采用钙、锌单体稳定剂。稳定剂由原来总量的3%添加比例，下降到1%。确保了产品中铅、镉、汞、砷、六价铬等重金属含量达到环保要求。

2、增塑剂：

    增塑剂全部采用生物质来源的高分子增塑剂，主要是使用环氧值在6.0－6.4之间的环氧大豆油和植物油进行的配比（低温冲击脆化温度在-25℃以下时才使用植物油），能满足电线电缆的性能。特别是电线电缆料的低温冲击性能，目前低温脆化温度已经在－25℃以下。

环氧大豆油是用精炼大豆油采用化学合成而制得的一种产品。大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。大豆油主要成分为亚油酸(51～57%)、油酸(32～36%)、棕榈酸(2.4～2.8%)硬脂酸(4.4～4.6%)，环氧大豆油常温下为浅黄色粘稠油状液体。

二.环氧大豆油在环保型PVC电线电缆料中的作用：

1）、辅助增塑剂：环氧大豆油是一种无毒无味的聚氯乙烯增塑剂，其相对分子量为1000左右，大大高于普通增塑剂的分子量，目前使用环氧大豆油作为辅助增塑剂，用量控制在总量的6%以内。用量小于6%时，随着用量增加，拉伸强度和冲击强度均提高；用量大于6%时，拉伸强度和冲击强度有一定下降。其原因是环氧大豆油在小于6%以内，能够提高环保型PVC电线电缆料的热稳定性和力学性能；另外环氧大豆油作为增塑剂也能软化环保型PVC电线电缆料，提高冲击强度。当环氧大豆油的用量大于6%时，由于与环保型PVC电线电缆料的相容性一般，削弱了聚氯乙烯分子间的作用力，导致力学性能下降。

２）、辅助稳定剂：环氧大豆油应用于环保型PVC电线电缆料加工中。由于环氧基团能捕集聚氯乙烯降解分离出的自由基Cl-，终止聚氯乙烯降解的自由基反应，减缓降解速度，显著改善聚氯乙烯制品耐光、耐热性和耐油性，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能。它不仅对聚氯乙烯有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定,可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl ,从而阻滞聚氯乙烯的连续分解，起到稳定的作用。

3）、辅助润滑剂：环氧大豆油是脂类产品，在环保型PVC电线电缆料中是一种辅助润滑剂。

环氧大豆油是一种无毒无味的聚氯乙烯增塑剂，美国FDA允许使用在食品包装中，环保无毒，但是传统的技术只能作为辅助增塑剂使用，使用量不超过总量的6%,超过6%用量时，环保型PVC电线电缆料在挤出设备中加工时螺杆易打滑，不能塑化。

三.本发明环氧大豆油作为增塑剂的配方为：

A、选择使用环氧值在6.0－6.4之间的环氧大豆油，环氧大豆油的性能指标最重要的是环氧值，环氧值在3.2-8之间，随着环氧值增加，分子量也增加，耐热性增加，和PVC树脂相容性增加，产品的低温性能降低，电线电缆料既要求高温性能，也要求低温性能，选择合适环氧大豆油是关键；经过试验和检测发现，环氧值在6.0－6.4之间的环氧大豆油最能平衡这两个性能。在要求低温性能小于-25℃时，添加不超过总量5%的由天然油脂制成的环保增塑剂，来改善产品的低温性能。

B、选择合适的稳定剂的用量：传统的PVC电缆料中稳定剂用量为总量的６%左右；经过试验和检测发现，稳定剂在总量２%的情况下是最佳状态，既能达到稳定的效果，又能确保环氧大豆油不析出。

C、取消全部润滑剂，环氧大豆油是一种辅助滑剂，当环氧大豆油加到PVC树脂的５０%时，产品在塑化时流动性很好，材料在挤出设备螺杆中打滑，不容易塑化。PVC树脂不能很好的吸收环氧大豆油，导致产品无法生产。不加润滑剂可以减少在挤出设备螺杆中的打滑，增加塑化能力。

D、全部采用重质碳酸钙。环保型PVC电线电缆料中使用两种碳酸钙：重质碳酸钙和轻质碳酸钙，重质碳酸钙简称重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成。轻质碳酸钙，又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料段烧生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分氢氧化钙），通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，经脱水、干燥和粉碎制得，轻质碳酸钙粉碎一定需要加入表面处理剂，否则碳酸钙会成团，表面处理剂在环保型PVC电线电缆料中是润滑剂，因此配方中全部采用重质碳酸钙。

    四.本发明的生产工艺如下：按配方称量－搅拌－挤出-冷却-包装；

1、搅拌：传统的搅拌方式是把所有的粉料加入在搅拌缸内，然后再加入油料搅拌，到一定的温度，一般是100℃左右后放料，这个是基于增塑剂和PVC树脂有良好的相容性的基础上的；因为环氧大豆油分子量大，和PVC树脂相容性差；所以本发明的搅拌，是先加PVC树脂量的一半放入搅拌缸内，然后加入碳酸钙和其它辅助材料，再加PVC树脂量的另一半，启动搅拌机，均匀加入环氧大豆油量的一半，等到PVC树脂完全吸收后，再均匀加入环氧大豆油量的另一半，搅拌温度到130℃-150℃后搅拌工作结束；放料冷却，这样保证了环氧大豆油完全吸附在PVC树脂表面。

2、挤出：塑料挤出机的功能是采用加热、加压和剪切的工作，将固态塑料转变成均匀一致的熔体，并将熔体送到下一道工序，本发明采用了两项改进的方式：

2.1、采用了双阶挤出机生产，即双螺杆机和单螺杆机进行生产，增加了产品的一倍的塑化时间，让PVC树脂和环氧大豆油有充分的时间吸收。提高了产品的塑化能力。

2.2、改进了双螺杆机和单螺杆机的结构： 

1）增大螺杆的长度与直径比：双螺杆的长度与直径为40，单螺杆的长径比为16，增加了螺杆的长度，增加了塑化的时间，提高了塑化的效果。

2）改进了双螺杆压缩段的螺杆的结构：由加料段到压缩段的过渡为突然的过渡，就是说将压缩段的螺杆的螺纹角先设计为90o的一段，然后螺纹角为60o段，增加剪切能力，阻止熔体后退。

3）增大单螺杆机组的螺杆的压缩比：将单螺杆的压缩比增加到3以上，提高了产品在螺杆的加压能力和剪切能力，提高产品塑化能力。

4）降低了双螺杆和单螺杆的电机速度：生产速度是原生产速度的80%，让环保型PVC电线电缆料在挤压设备螺杆中有充分的停留时间，目的是保证了塑化时间，提高了塑化的效果。

五.产品、设备的新颖性和创造性：

 1、在生产过程中申请了实用新型专利并得到批准：

实用新型专利：一种双螺杆挤出机：专利号：ZL201220098657.2

实用新型专利：一种单螺杆挤出机：专利号：ZL201220098647.9

2、教育部科技查新工作站2013年7月29日查新结论：

   1）选择环保材料,包括稳定剂、增塑剂、助剂、阻燃剂，通过合适的配方工艺，生产不含有毒有害元素（铅、镉、汞、砷、六价铬、PBB、PBDE）环保PVC电线电缆料，在国内公开发表的中文文献中未见报道。

    2）增塑剂全部采用生物质来源的高分子增塑剂，主要是使用环氧值在6.0－6.4之间的环氧大豆油和植物油进行合适的配比，满足电线电缆的性能，在国内公开发表的中文文献中未见报道。

    3) 环保PVC电线电缆料低温脆化温度低于-25℃以下，在国内公开发表的中文文献中未见报道。

3、环保型PVC电线电缆料经过中国电线电缆检测中心检测，符合GB/T8815-2008标准。

4、产品经过SGS检测，符合环保要求。

5.该系列产品经过国内知名的电缆生产企业无锡电缆厂有限公司，扬州曙光电缆有限公司，宝胜科技创新股份有限公司等客户使用，获得好评，为客户赢得市场，提高了产品环保质量。

五. 配方成本的节约，提高经济效益：

要到达ROHS和16P环保要求，主要配方按重量百分比如下（与传统配方相同的材料没有列出）单位：公斤、元

     配方成本节约1.1元/公斤

按照每月1200吨产品计算，仅配方成本节约1100元/吨。

本发明符合国家环保发展的要求，也符合产业发展的要求，按照我国《2012年-2015年度PVC电缆料深度调查报告》有关资料显示，2012年度，国内电缆料生产厂家共销售PVC电缆料235万吨。按PVC电线电缆料一年250万吨的消耗量计算，可以减少增塑剂消耗量75万吨，节约大量的能源消耗。

Claims (5)

1.环保型PVC电线电缆料，其特征在于：其主要配方按重量百分比为：PVC树脂45-50%，环氧大豆油20-25%，稳定剂0.5-1%，碳酸钙20-25%。

2.    根据权利要求1所述的环保型PVC电线电缆料的制备方法，其特征在于：加工步骤是按配方称重－搅拌－挤出-冷却-包装。

3.根据权利要求2所述的环保型PVC电线电缆料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌，是在搅拌缸内先加入PVC树脂量的一半，然后加入碳酸钙和其它辅助材料，再加入PVC树脂量的另一半，启动搅拌机，均匀加入环氧大豆油量的一半，等到PVC树脂完全吸收后，再均匀加入环氧大豆油量的另一半，搅拌温度到130℃-150℃后完成搅拌工作，放料冷却，这样保证了环氧大豆油完全吸附在PVC树脂表面。

4.根据权利要求2所述的环保型PVC电线电缆料的制备方法，其特征在于：所述的挤出，是采用双螺杆机和单螺杆机进行生产，增加了产品的一倍的塑化时间，让PVC树脂和环氧大豆油有充分的时间吸收，提高了产品的塑化能力。

5.根据权利要求4所述的环保型PVC电线电缆料的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆机和单螺杆机， 

1）采用增大螺杆的长度与直径比：双螺杆的长度与直径比为40，单螺杆的长度与直径比为16，增加了螺杆的长度，增加了塑化的时间，提高了塑化的效果；

2）双螺杆压缩段的螺杆的结构：由加料段到压缩段的过渡为突然的过渡，就是说将压缩段的螺杆的螺纹角先设计为90o的一段，然后螺纹角为60o段，增加剪切能力，阻止熔体后退；

3）增大单螺杆机组的螺杆的压缩比：将单螺杆的压缩比增加到3以上，提高了产品在螺杆的加压能力和剪切能力，提高产品塑化能力；

4）降低双螺杆和单螺杆的电机速度：为原生产速度的80%，让产品在螺杆中有充分的停留时间，保证塑化时间，提高塑化的效果。