CN103709444B - 一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：（1）将丙烯酸酯单体与液晶均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液；加入去离子水，调节pH值在1至2之间；然后加入表面活性剂，均匀混合后形成乳浊液；（2）向其中添加二氧化钛前驱体，通过水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中；（3）向其中加入硅烷偶联剂，进行硅烷偶联改性，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液；（4）将分散液，静置分层，取上层液体。本发明提供的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液制备方法，纳米二氧化钛粒子分散均匀，能制备高折射率切比度的光学复合材料，不需要后处理，污染小。
Description
技术领域
本发明属于光学复合材料领域，更具体地，涉及一种纳米二氧化钛粒子-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法。
背景技术
激光全息聚合物/液晶复合材料因具有衍射效率高、尺寸稳定好、电光响应速度快等优点，在防伪安全、三维显示、全息数据存储等方面得到了广泛应用（Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,4552–4573）。在这类复合材料中，单体（丙烯酸酯是一类常用单体）和液晶的复合体系在激光相干作用下进行光聚合，形成光栅结构。聚合物富集在相干条纹亮区（形成聚合物相）、液晶富集在暗区（形成液晶相），相分离的完善程度及两者的折射率差（折射率对比度）决定了光栅的衍射效率；相分离越完善、折射率的差值越大，光栅衍射效率越高（Displays,2004,25,177–186）。采用多种反应基团单体、特殊的引发体系、合适的聚合条件可有效地调控体系的凝胶化程度，完善相分离程度。另一方面，聚合物和液晶化合物的折射率差值通常并不显著，制约了光栅的衍射效率。与此同时，单体小分子在激光全息加工过程中的聚合会产生体积收缩、变形，使全息光栅发生布拉格失配（Macromolecules,2007,40(4),1121–1127）。通过高折射率的无机填料复合，采用有机–无机杂化手段有望提高光栅的衍射效率和降低体系的体积收缩。
二氧化钛具有折射率高（n=2.5～2.8）、成本低、污染小的优点，因而成为激光全息聚合物/液晶复合材料的理想改性填料。其中二氧化钛的粒径、分散性和稳定性是影响激光全息聚合物/液晶光栅的结构与性能的关键因素之一，即制备稳定、均匀分散的纳米二氧化钛–液晶–丙烯酸酯分散液是获得高衍射率聚合物/液晶光栅的前提。
目前，粱斓等提出了在有机溶剂中添加钛源、催化剂及晶型控制剂制备纳米二氧化钛液溶胶的方法（中国专利文献CN102086046A）。
然而，上述制备方法存在以下不足：一方面是有机溶剂的大量使用，造成环境污染，并且增加了后处理难度；另一方面，纳米粒子的高表面能及粒子间的相互作用力，使粒子倾向于聚集，导致其通过外添加的方式容易在聚合物基体中团聚，纳米二氧化钛分散不均匀。同时，以上方法仅涉及纳米二氧化钛及其聚合物薄膜的制备，无法应用于聚合物光栅体系及促进聚合物光栅结构的相分离。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，其目的在于通过原位合成制备分散均匀的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液，由此解决目前离位分散纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液制备方法，制备得到的分散液分散不均匀、大量使用有机溶剂技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比1:1至19:1均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液；加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例在1:27至1:2之间，调节pH值在1至2之间；然后加入表面活性剂，均匀混合后形成乳浊液；
（2）向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加二氧化钛前驱体，通过水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，所述颗粒均匀分散于混合液中；
（3）对步骤（2）中制得的混合液中的纳米二氧化钛颗粒，加入硅烷偶联剂，采用水解缩合反应，进行硅烷偶联改性，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液；
（4）将步骤（3）中制得的分散液，静置分层，取上层液体，即制得纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
优选地，所述的制备方法，其所述丙烯酸酯单体为单双键、多双键和星型结构的丙烯酸酯单体，所述多双键丙烯酸酯单体与单双键丙烯酸酯单体的质量不超过1:3；星型结构丙烯酸酯单体与单双键丙烯酸酯单体的质量比在为1:19至3:2之间。
优选地，所述的制备方法，其所述单双键丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2–乙基己酯和正己基丙烯酸酯中的一种或几种；所述多双键丙烯酸酯单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3–丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4–丁二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述星型结构丙烯酸酯单体为季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或二种。
优选地，所述的制备方法，其步骤（1）中所述液晶为向列相液晶、近晶相液晶或胆甾相液晶。
优选地，所述的制备方法，其所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸和十六烷基苯磺酸中的一种；所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:49至1:7之间。
优选地，所述的制备方法，其所述步骤（2）中加入的二氧化钛前驱体与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3；所述二氧化钛前驱体为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。
优选地，所述的制备方法，其所述步骤（2）在0摄氏度下进行；混合时持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟至700转/分钟。
优选地，所述的制备方法，其所述步骤（3）中的硅氧偶联剂为γ–（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ–氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述的制备方法，其所述步骤（3）在0摄氏度下进行；混合时持续搅拌3小时至4小时，搅拌速度为600转/分钟至700转/分钟。
优选地，所述的制备方法，其所述步骤（4）静置时间不少于12小时。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
（1）本发明提供的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，采用原位合成直接在丙烯酸酯中制备纳米二氧化钛粒子，较之目前离位添加分散的方法，能使纳米粒子更均匀的分散在有机单体中。
（2）本发明提供的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，通过调节反应体系的pH值，方便的控制纳米二氧化钛颗粒的粒径大小；通过调节纳米二氧化钛前驱体和水的质量，调节纳米二氧化钛颗粒的固含量；通过水解缩合反应，进行纳米二氧化钛表面修饰。通过以上手段，方便的控制纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的理化性质。
（3）按照本发明提供的制备方法，制备得到的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液，在一定的条件下聚合，能得到高折射率对比度的理想光学复合材料。
（4）本发明提供的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，整个制备过程中，没有添加有机溶剂，污染小，不需要后处理，成本低，适合大规模工业生产。
优选方案，通过选择多种丙烯酸酯单体，从而调节聚合物光栅的机械性能，尤其是星型结构单体的加入提高了聚合物光栅的强度和弹性，可用于聚合物光栅体系及促进聚合物光栅结构的相分离。
附图说明
图1是制备的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液粒子粒径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比1:1至19:1均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体为单双键、多双键和星型结构的丙烯酸酯单体，所述多双键丙烯酸酯单体与单双键丙烯酸酯单体的质量比不超过1:3；星型结构丙烯酸酯单体与单双键丙烯酸酯单体的质量比在1:19至3:2之间。所述单双键丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2–乙基己酯、正己基丙烯酸酯中的一种或几种；所述多双键丙烯酸酯单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3–丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4–丁二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述星型结构丙烯酸酯单体为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或二种。
所述液晶为向列相液晶、近晶相液晶或胆甾相液晶。向列相液晶，优选4–戊基–4氰基联苯；近晶相液晶，优选对氧化偶氮苯甲醚；胆甾相液晶，优选胆甾醇苯甲酸酯。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例在1:27至1:2之间，使用盐酸、硝酸或者醋酸调节pH值在1至2之间，加入表面活性剂，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:49至1:7之间，均匀混合后形成乳浊液。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸和十六烷基苯磺酸中的一种。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加二氧化钛前驱体，在0摄氏度下持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟至700转/分钟。二氧化钛前驱体与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，所述纳米二氧化钛颗粒均匀分散于混合液中。
二氧化钛前驱体与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。所述二氧化钛前驱体为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂添加质量与二氧化钛前驱体添加质量之比为1:30。在0摄氏度下对混合液持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟至700转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与硅氧偶联剂发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
所述步骤（3）中的硅氧偶联剂为γ–（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH–570）、γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)或γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置不小于12小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得所述纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
按照本发明提供的方法，制备的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液，其粒子粒径分布如图1所示。
以下为实施例：
实施例1
一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比为19:1，均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体包括单双键的丙烯酸酯单体甲基丙烯酸正丁酯、星型的丙烯酸酯单体季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯与甲基丙烯酸正丁酯的质量比为1:19。
所述液晶为4–戊基–4氰基联苯。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例为1:27，使用盐酸调节pH值1，加入十二烷基苯磺酸，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:49，均匀混合后形成乳浊液。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加钛酸四乙酯，钛酸四乙酯与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。冰水混合浴下持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟。钛酸四乙酯与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入γ–（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH–570），γ–（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH–570）添加质量与钛酸四乙酯添加质量之比为1:30。冰水混合浴下，对混合液持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与γ–（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH–570）发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置12小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得粒子平均粒径为15nm、均匀分散的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
实施例2
一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比为3:1，均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体为：单双键的丙烯酸酯单体正己基丙烯酸酯和丙烯酸2–乙基己酯、多双键的丙烯酸酯单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、星型结构的丙烯酸酯单体季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，所述正己基丙烯酸酯与丙烯酸2–乙基己酯的质量比为1:1；多双键的丙烯酸酯单体与单双键的丙烯酸酯单体的质量比为1:3；季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:1；星型结构的丙烯酸酯单体与单双键型的丙烯酸酯单体的质量比为1:10。
所述液晶为胆甾醇苯甲酸酯。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例为1:20，使用硝酸调节pH值至2，加入十六烷基苯磺酸，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:36，均匀混合后形成乳浊液。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加钛酸异丙酯，钛酸异丙酯与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。冰水混合浴下持续搅拌，搅拌速度为650转/分钟。钛酸异丙酯与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)，γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)添加质量与钛酸异丙酯添加质量之比为1:30。冰水混合浴下，对混合液持续搅拌，搅拌速度为650转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置24小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得粒子平均粒径为20nm、均匀分散的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
实施例3
一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比为3:1，均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体为：单双键的丙烯酸酯丙烯酸2–乙基己酯、多双键的丙烯酸酯1,3–丁二醇二甲基丙烯酸酯、星型结构的丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯，所述多双键的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为1:4；星型结构的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为1:1。
所述液晶为4–戊基–4氰基联苯。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例为1:10，使用盐酸调节pH值1.5，加入对甲基苯磺酸，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:18，均匀混合后形成乳浊液。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。冰水混合浴下持续搅拌，搅拌速度为700转/分钟。钛酸四丁酯与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)，γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)添加质量与钛酸四丁酯添加质量之比为1:30。冰水混合浴下，对混合液持续搅拌，搅拌速度为700转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置24小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得粒子平均粒径为19nm、均匀分散的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
实施例4
一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比为5:1，均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体为：单双键的丙烯酸酯甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2–乙基己酯、多双键的丙烯酸酯1,4–丁二醇二丙烯酸酯酯、星型结构的丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯，所述甲基丙烯酸正丁酯与丙烯酸2–乙基己酯的质量比为1:1；多双键的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为1:5；星型结构的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为1:10。
所述液晶为4–戊基–4氰基联苯。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例为1:5，使用盐酸pH值1，加入十二烷基苯磺酸，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:10，均匀混合后形成乳浊液。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加钛酸四乙酯，钛酸四乙酯与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。冰水混合浴下持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟。钛酸四乙酯与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)，γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)添加质量与钛酸四乙酯添加质量之比为1:30。冰水混合浴下，对混合液持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH–560)发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置36小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得粒子平均粒径为21nm、均匀分散的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
实施例5
一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比为1:1，均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体为：单双键的丙烯酸酯丙烯酸2–乙基己酯、多双键的丙烯酸酯四乙二醇二甲基丙烯酸酯、星型结构的丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，所述季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:1；多双键的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为1:3；星型结构的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为3:2。
所述液晶为对氧化偶氮苯甲醚。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例为1:4，使用盐酸调节pH值1.5，加入十二烷基苯磺酸，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:8，均匀混合后形成乳浊液。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加钛酸四乙酯，钛酸四乙酯与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。冰水混合浴下持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟。钛酸四乙酯与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)，γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)添加质量与钛酸四乙酯添加质量之比为1:30。冰水混合浴下，对混合液持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置36小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得粒子平均粒径为18nm、均匀分散的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
实施例6
一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸酯单体-液晶-去离子水酸性乳浊液。
将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比为1:1，均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液。
所述丙烯酸酯单体为：单双键的丙烯酸酯丙烯酸2–乙基己酯、多双键的丙烯酸酯四乙二醇二甲基丙烯酸酯、星型结构的丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯，所述多双键的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为1:3；星型结构的丙烯酸酯与单双键的丙烯酸酯的质量比为3:2。
所述液晶为4–戊基–4氰基联苯。
加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例为1:2，使用醋酸调节pH值至2，加入十二烷基苯磺酸，所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:7，均匀混合后形成乳浊液。
（2）制备纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯混合液。
向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加钛酸四乙酯，钛酸四乙酯与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3。冰水混合浴下持续搅拌，搅拌速度为700转/分钟。钛酸四乙酯与水发生水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，均匀分散于混合液中。
（3）纳米二氧化钛颗粒改性。
向步骤（2）中制得的混合液中，加入γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)，γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)添加质量与钛酸四乙酯添加质量之比为1:30。冰水混合浴下，对混合液持续搅拌，搅拌速度为700转/分钟。纳米二氧化钛颗粒与γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH–550)发生水解缩合反应，形成硅氧烷偶联改性的纳米二氧化钛颗粒，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液。
（4）纯化纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
将步骤（3）中制得的分散液，静置48小时，使所述分散液充分分层分层。取上层澄清透明的液体，即制得粒子平均粒径为22nm、均匀分散的纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯单体与液晶按照质量比1:1至19:1均匀混合，制得液晶-丙烯酸酯溶液；加入去离子水，去离子水与液晶-丙烯酸酯溶液的质量比例在1:27至1:2之间，调节pH值在1至2之间；然后加入表面活性剂，均匀混合后形成乳浊液；
（2）向步骤（1）中得到的乳浊液中，添加二氧化钛前驱体，通过水解缩合反应，生成纳米二氧化钛颗粒，所述颗粒均匀分散于混合液中；
（3）对步骤（2）中制得的混合液中的纳米二氧化钛颗粒，加入硅烷偶联剂，采用水解缩合反应，进行硅烷偶联改性，制得含表面改性纳米二氧化钛的液晶-丙烯酸酯混合单体分散液；
（4）将步骤（3）中制得的分散液，静置分层，取上层液体，即制得纳米二氧化钛-液晶-丙烯酸酯分散液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为单双键、多双键和星型结构的丙烯酸酯单体，所述多双键丙烯酸酯单体与单双键丙烯酸酯单体的质量不超过1:3；星型结构丙烯酸酯单体与单双键丙烯酸酯单体的质量比在为1:19至3:2之间。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单双键丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2–乙基己酯和正己基丙烯酸酯中的一种或几种；所述多双键丙烯酸酯单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3–丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4–丁二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述星型结构丙烯酸酯单体为季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或二种。
4.如权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述液晶为向列相液晶、近晶相液晶或胆甾相液晶。
5.如权利要求1至4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸和十六烷基苯磺酸中的一种；所述表面活性剂与丙烯酸酯单体的质量比为1:49至1:7之间。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入的二氧化钛前驱体与步骤（1）中制得的乳浊液中所含的水的质量比例为4:3；所述二氧化钛前驱体为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）在0摄氏度下进行；混合时持续搅拌，搅拌速度为600转/分钟至700转/分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的硅氧偶联剂为γ–（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ–(2,3–环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ–氨丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）在0摄氏度下进行；混合时持续搅拌3小时至4小时，搅拌速度为600转/分钟至700转/分钟。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）静置时间不少于12小时。
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