CN103703117A - 噻吩偶氮羧酸酯染料以及包含其的衣物洗涤护理组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用作调色剂的噻吩偶氮羧酸酯染料、包含此类可用作调色剂的染料的衣物洗涤护理组合物、制备此类染料和衣物洗涤护理组合物的方法、以及使用它们的方法。前述染料包含带形式电荷的部分，并且通常由至少两种组分组成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。适宜的发色团组分一般在暴露于紫外光时发蓝色、红色、紫罗兰色或紫色荧光，或者它们可吸收光以反射同样这些色调。此类染料有利地向织物提供调色效果，例如增白效果，同时不随时间推移而累积，并且不对所处理织物造成不可取的蓝色脱色。此类染料一般对在衣物洗涤护理组合物中使用的漂白剂也是稳定的。
Description
技术领域
本专利申请涉及用作调色剂的噻吩偶氮羧酸酯染料、包含此类染料的衣物洗涤护理组合物、制备此类染料和衣物洗涤护理组合物的方法、以及使用它们的方法。前述染料包含带形式电荷的部分，并且通常由至少两种组分组成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。适宜的发色团组分一般在暴露于紫外光时发蓝色、红色、紫罗兰色或紫色荧光，或者它们可吸收光以反射同样这些色调。这些染料有利地向织物提供调色效果，例如增白效果，同时不随时间推移而累积，并且不对所处理织物造成不可取的脱色。此类染料一般对在衣物洗涤护理组合物中使用的漂白剂也是稳定的。
背景技术
在纺织物基底变旧时，由于暴露于光、空气、污垢以及构成基底的纤维的天然降解，它们的颜色趋于褪色或发黄。因此，调色剂的目的一般是在视觉上增亮这些纺织品基底并且抵消基底的褪色和发黄。通常，调色剂可存在于衣物洗涤剂、织物软化剂或漂洗助剂中，从而在洗涤过程中施用到纺织物基底上。然而重要的是，调色剂用于在视觉上使经处理的织物基底变亮而不会对织物基底造成不期望的染色。具体地讲，纤维质基底在暴露于光、空气和/或变脏时趋于表现出黄色调。通常通过正常的洗涤工序难以逆转这种黄色。因此，需要能够消除老化纤维素基底所显示的发黄的改进的调色剂。通过利用此类改进的调色剂，纺织品基底如衣料制品、餐布等的寿命可被延长。遗憾的是，当前的噻吩偶氮染料不像所期望那样是物理稳定的。因此，它们需要特定的溶剂/处理，这可能限制了液体染料产品和衣物洗涤护理组合物配制灵活性。此外，当前公开用于衣物洗涤组合物中的噻吩偶氮羧酸酯染料在可用于产品的含量下不提供所期望的调色有益效果，过于昂贵和/或它们积累到不期望的水平，从而在多个处理周期后使所处理的部位过度着色。
本文所公开的噻吩偶氮羧酸酯染料和包含其的衣物洗涤护理组合物相对于本领域中先前的努力提供了进步，因为，不同于先前的噻吩偶氮调色剂，本发明的噻吩偶氮羧酸酯染料包括带形式电荷的羧酸酯部分（高于其pKa），其允许此类染料提供了增强的沉积、去除和色彩角，而没有预处理聚脲纤维如
上污点和/或超额成本的缺点。不受理论的束缚，申请人相信，此类缺点得到避免，因为本发明的噻吩偶氮羧酸酯染料以更有利的方式与金属离子相互作用，例如洗涤水中的金属离子。前述有益效果可在多种织物类型上提供。简而言之，申请人认识到当前调色缺陷的根源，并且本文提供了此类问题的解决方法。本文所公开的调色化合物还在适合在视觉上中和基底（包括纺织品基底）变黄的波长下吸收光。这些混合物理想地用作基底（包括纺织品基底）的调色剂，并且可被加入到衣物洗涤护理组合物中以供消费者使用。
发明内容
本专利申请涉及用作调色剂的噻吩偶氮羧酸酯染料、包含此类可用作调色剂的染料的衣物洗涤护理组合物、制备此类染料和衣物洗涤护理组合物的方法、以及使用它们的方法。前述染料包含带形式电荷的部分，并且通常由至少两种组分组成：至少一种发色团组分和至少一种聚合物组分。适宜的发色团组分一般在暴露于紫外光时发蓝色、红色、紫罗兰色或紫色荧光，或者它们可吸收光以反射同样这些色调。此类染料有利地向织物提供调色效果，例如增白效果，同时不随时间推移而累积，并且不对所处理织物造成不可取的蓝色脱色。此类染料一般对在衣物洗涤护理组合物中使用的漂白剂也是稳定的。
具体实施方式
如本文所用，术语“烷氧基”旨在包括C1-C8烷氧基和多元醇的烷氧基衍生物，所述多元醇具有重复单元，所述重复单元为诸如环氧丁烷、缩水甘油氧化物、环氧乙烷或环氧丙烷。
如本文所用的，术语“烷基”和“烷基封端的”旨在包括C1-C18烷基，并且在一个方面中包括C1-C6烷基。
如本文所用，术语“芳基”旨在包括C3-C12芳基。
如本文所用，术语“芳基烷基”旨在包括C1-C18烷基，并且在一个方面中包括C1-C6烷基。
如本文所用，术语“带形式电荷的部分”是指在pH为7至11范围内的水溶液中具有至少一个形式正电荷或至少一个形式负电荷的部分。
术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”在本文中可分别由它们的典型标记“EO”、“PO”和“BO”示出。
如本文所用，除非另外指明，术语“衣物洗涤护理组合物”包括颗粒状、粉末状、液体状、凝胶状、糊剂状、单位剂量条块形式和/或薄片类型的洗涤剂和/或织物处理组合物。
除非另外指明，如本文所用，术语“织物处理组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物以及它们的组合。此类组合物可为但不必须为漂洗附加组合物。
如本文所用，“纤维质基底”旨在包括按重量计包含至少大半纤维素的任何基底。纤维素可存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维质基底可采取粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维无限制地包括棉、人造丝（再生纤维素）、乙酸酯类（乙酸纤维素）、三乙酸酯类（三乙酸纤维素）以及它们的混合物。由纤维素纤维形成的制品包括诸如织物的纺织物制品。由纸浆形成的制品包括纸。
如本文所用，包含“一个”和“所述”的制品当用在权利要求中时，被理解为是指一个或多个受权利要求书保护或描述的该物质。
如本文所用，术语“包括”和“包含”是非限制性的。
如本文所用，术语“最大消光系数”旨在描述400纳米至750纳米范围内的最大波长下的摩尔消光系数。
由于它们的制造工艺，本文所公开的噻吩偶氮羧酸酯染料可在它们的聚合物部分中包含重复单元分布。因此，在一个方面，本文所公开的噻吩偶氮羧酸酯染料的分子量可报告为通过其分子量分布所测定的平均分子量。
在本专利申请测试方法部分公开的测试方法应被用来确定申请人发明参数的个别值。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解，在整个本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一个更低数值限度，如同该更低数值限度在本文中也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同该更高数值限度在本文中被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括包含于该较宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同该更窄数值范围在本文中被明确地表示。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。
包含适宜调色剂的衣物洗涤护理组合物
在一个方面，公开了包含调色剂和一种或多种衣物洗涤护理成分的衣物洗涤护理组合物。适宜的调色剂包括所有以下调色剂。
在一个方面，公开了包含噻吩偶氮羧酸酯染料和b）衣物洗涤护理成分的组合物，所述染料包含羧酸部分，前提条件是所述噻吩偶氮羧酸酯染料不具有以下结构
在衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料在甲醇溶液中具有约400nm至约750nm波长范围内的大于约1000L/mol/cm的最大消光系数。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有约540nm至约630nm波长范围内的约20,000至约100,000L/mol/cm的最大消光系数。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有约560nm至约610nm波长范围内的约20,000至约65,000L/mol/cm的最大消光系数。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有大于232道尔顿，约233道尔顿至约5000道尔顿，约365道尔顿至约2500道尔顿，或甚至约423道尔顿至约1000道尔顿的分子量。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料由通式（I）表示：
其中：
a.)R1、R2和R3各自独立地选自氢、吸电子部分和供电子部分，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个是吸电子部分；并且
b.)其中X是分子量为约104道尔顿至约4871道尔顿，约236道尔顿至约2371道尔顿，约294道尔顿至约871道尔顿的有机部分。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，对于具有式I的所述噻吩偶氮羧酸酯染料，每个R1、R2和R3独立地选自氢、(C1-C4)-烷基、(C3-C10)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、膦酸根、硫酸根、乙酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、卤素或氨基部分。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，对于具有式I的所述噻吩偶氮羧酸酯染料，X为具有下式（II）的部分：
其中：
i.)R4选自具有下式（III）的部分
其中：
每个R8独立地选自氢、任选地被羟基取代的C1-C8烷基、或乙酰基；
m为0至10的整数；
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式IV的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；
ii)R4选自具有下式（V）的部分：
其中
每个R11和R12独立地选自氢、C1-C8烷基、芳基、乙酰基或羟基部分；m和n是独立的，并且为0至10的整数，
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VI的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；或
iii.)R4选自具有下式（VII）的部分：
其中
R13选自C6-C10芳基部分、C7-C12芳基烷基部分、C1-C18烷基部分、或硅氧烷部分；
每个R14独立地选自氢、C1-C4烷基；m为0至10的整数；Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VIII的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；
R5独立地选自如上定义的R4部分，或R5选自C1-C12烷基部分、C2-C12醚部分；C6-C10芳基部分或C7-C12芳基烷基部分；其中指数a为0至4的整数，并且每个R6可独立地选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、羟基、卤素、或-NHC(O)R22，其中R22选自H、-NH2、C1-C6烷基、苯基、-(CH2)sOR23，其中指数s为1或2，并且R23选自Me、苯基和-CO2CH2CN；-NHSO2R24，其中R24为C1-C4烷基或苯基；所述烷基、烷氧基和乙酰胺基部分可任选地被羧酸酯部分取代；
或X为具有上式II的部分：
其中每个R4和R5可独立地选自：
a)[(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yR15]；
b)C1-C12烷基、C6-C10芳基、或C7-C12芳烷基；
c)[CH2CH(OR16)CH2OR17]；
d)随后与1至10个烯化氧单元加成的氧化苯乙烯、缩水甘油基甲醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚和缩水甘油基十六烷基醚的氨基加成产物，其中至少一个此类烯化氧单元被不是–H的R15取代；其中R’选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zR15、以及它们的混合；R”选自H、CH2O(CH2CH2O)zR15、以及它们的混合；x+y≤20；y≥1；z=0至10；每个R15独立地选自-H和Y，其中Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式IX的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；
；R16选自H、(CH2CH2O)zR15，其中z=0至10、以及它们的混合；R17选自C1-C16烷基、C6-C10芳基、以及它们的混合；指数m为0至4的整数，并且每个R6如上定义；另外的前提条件是所述分子包含至少一个非-H的R15基团。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，对于具有式I的所述噻吩偶氮羧酸酯染料，X为具有下式（II）的部分：
其中：
i.)R4选自具有下式（III）的部分
其中：
R8为氢、C1-C4烷基部分或C6-C10芳基部分；
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式IV的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；
或，R4选自具有下式（V）的部分：
其中
每个R11和R12独立地选自氢、C1-C4烷基、或C6-C10芳基部分；m和n是独立的，并且为0至5的整数，
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VI的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；
或，R4选自具有下式（VII）的部分：
其中
R13选自C6-C10芳基部分、苄基部分、或C1-C18烷基部分；每个R14独立地选自氢或–CH3；m为0至10的整数，
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VIII的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量；
ii.)R5独立地选自如上定义的R4部分，或R5为选自C1-C6烷基部分或苄基部分的R5；
iii.)其中指数a为0至2的整数，并且每个R6可独立地选自甲基、甲氧基、或乙酰胺基部分。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，对于具有式I的所述噻吩偶氮羧酸酯染料，每个R1、R2和R3独立地选自氢、(C1-C4)-烷基、(C6-C10)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、乙酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、卤素或氨基部分，在一个方面，每个R1、R2和R3独立地选自氢、(C1-C4)-烷基、羧酸根、氰基、磺酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、或卤素部分。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有式（X）：
A-N＝N-X
式X
其中A部分选自表1A部分No.1–118，并且其中X选自表4X部分No.1–24，其中G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式XI的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有式（XII）：
A-N＝N-X
式XII
其中A部分选自表1A部分No.9–11、15、23、34–35、37–39、41、43、47、50–51、57–58、77、83、89、95、106、和110–118；并且其中X部分选自表4X部分No.1–8、13、14、和18–21，其中G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式XIII的有机基团，
所述酸酐具有小于约353道尔顿，约98道尔顿至352道尔顿，或甚至约100道尔顿至约325道尔顿的分子量。在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料的所述G部分选自表5G部分No.1–48。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有下式：
其中部分A选自表1A部分No.1–118；a=0至2；当a=1或2时，R6选自表2R6取代基种类和位置No.1–40；并且R4和R5组合选自表3R4和R5组合No.1–83。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有下式：
其中部分A选自表1A部分No.9–11、15、23、34–35、37–39、41、43、47、50–51、57–58、77、83、89、95、106、和110–118；a=0至2；当a=1或2时，R6选自表2R6取代基种类和位置No.1、3、5、7、12、13、14、31、36和40；并且R4和R5组合选自表3R4和R5组合No.3–8、14、15、18–23、29、30、33–38、44、45、48–53、59、60、63-66、71-76、82和83。
在前述衣物洗涤护理组合物的一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有选自表6式No.1–48的式，在一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有选自表6式No.1–36、43和44的式。
A部分可选自示于表1中的部分：
表1：A部分
R6可选自示于表2中的取代基：
表2：R
6
取代基–种类和位置
R4和R5组合可选自示于表3中的组合：
表3：R
4
和R
5
组合
“*”代表连接附加部分的点。
“M”代表H或适当的电荷平衡抗衡离子。
X部分可选自示于表4中的部分：
表4：X部分
“*”代表连接至偶氮部分的点。
上表4的X部分中的G部分可选自表5中所示的部分1-48：
表5：G部分
本发明中适用于形成Y部分的酸酐包括但不限于以下这些：3-(2E)-2-十二烯-1-基二氢-2,5-呋喃二酮；(3aR,7aS)-rel-3a,4,7,7a-四氢-4,7-环氧异苯并呋喃-1,3-二酮；3-己基二氢-3-甲基-2,5-呋喃二酮；3-己基二氢-2,5-呋喃二酮；(3aR,8aS)-rel-六氢-1H-环庚并[c]呋喃-1,3(3aH)-二酮；(3aR,6aS)-rel-四氢-1H-环戊并[c]呋喃-1,3(3aH)-二酮；5-(1,1-二甲基乙基)-1,3-异苯并呋喃二酮；二氢-3-(苯基甲基)-2,5-呋喃二酮；3-癸基二氢-2,5-呋喃二酮；二氢-3,3-二甲基-2,5-呋喃二酮；(3aR,4S,7R,7aS)-rel-六氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮；3-乙基二氢-2,5-呋喃二酮；(3aR,7aS)-rel-3a,4,7,7a-四氢-5,6-二甲基-1,3-异苯并呋喃二酮；3-(2-己烯-1-基)二氢-2,5-呋喃二酮；二氢-3-(2-丙烯-1-基)-2,5-呋喃二酮；六氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮；5,6-二甲基-1,3-异苯并呋喃二酮；四氢-1H-环戊并[c]呋喃-1,3(3aH)-二酮；5-硝基-1,3-异苯并呋喃二酮；六氢-4,7-环氧异苯并呋喃-1,3-二酮；3a,4,7,7a-四氢-4,7-环氧异苯并呋喃-1,3-二酮；5,6-二甲氧基-1,3-异苯并呋喃二酮；二氢-3-辛基-2,5-呋喃二酮；二氢-3-甲基-2,5-呋喃二酮；1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酸，甲酯；3-十二烷基二氢-2,5-呋喃二酮；二氢-3-苯基-2,5-呋喃二酮；3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮；4-硝基-1,3-异苯并呋喃二酮；1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酸；(3aR,4S,7R,7aS)-rel-3a,4,7,7a-四氢-4,7-桥亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮；4,5,6,7-四氯-1,3-异苯并呋喃二酮；二氢-2,5-呋喃二酮；1,3-异苯并呋喃二酮；3a,4,7,7a-四氢-1,3-异苯并呋喃二酮；六氢-1,3-异苯并呋喃二酮；(3aR,4S,7R,7aS)-rel-六氢-3a,7a-二甲基-4,7-环氧异苯并呋喃-1,3-二酮；4-己基二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；二氢-4-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；4-[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；4,4-二甲基-1H-2-苯并吡喃-1,3(4H)-二酮；4-乙基二氢-4-甲基-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；8-氧杂螺[4.5]癸-7,9-二酮；二氢-4,4-二甲基-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；二氢-3-苯基-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；二氢-3,3-二甲基-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；1H-2-苯并吡喃-1,3(4H)-二酮；二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮；1H,3H-萘并[1,8-cd]吡喃-1,3-二酮；3-氧杂双环[3.2.1]辛-2,4-二酮；二苯并[c,e]氧杂环庚三烯-5,7-二酮（Dibenz[c,e]oxepin-5,7-dione）；4,5-二氢-2-苯并氧杂环庚三烯-1,3-二酮；和2,7-氧杂环庚二酮。此类适宜的酸酐可得自以下一个或多个：3BScientific Corporation，Libertyville，IL，60048；Accel Pharmtech，LLC，East Brunswick，NJ,08816；A Chemtek，Worcester，MA，01606；AKScientific，Inc.，Union City，CA，94587；AKos Consulting and SolutionsDeutschland GmbH，Steinen，D-79585，Germany；Alfa Aesar，Ward Hill，MA，01835；Allichem LLC，Baltimore，MD，21224；American CustomChemicals Corp.，San Diego，CA，92196-2527；Aurora Fine ChemicalsLLC，San Diego，CA，92126；Beta Pharma Scientific，Inc.，Branford，CT，06405；City Chemical LLC，West Haven，CT，06516；RyanScientific，Inc.，Mt.Pleasant，SC，29465；Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，63178；TCI America，Portland，OR，97203；WaterstoneTechnology，Carmel，IN，46032；和Youchemicals Limited，Minhang，Shanghai，201100，People's Republic of China。
在本发明范畴内设想的是，所述噻吩偶氮羧酸酯染料可包含选自表1的任何一个A部分、选自表2的任何一个R6取代基、选自表3的任何一个R4和R5组合、选自表4的任何一个X部分、以及选自表5的任何一个G部分。
在本发明的又一方面，适宜的噻吩偶氮羧酸酯染料包括但不限于示于表6中的结构：
表6：噻吩偶氮羧酸酯染料
如前所示，可将本说明书中描述的调色剂掺入到衣物洗涤护理组合物中，所述衣物洗涤护理组合物包括但不限于衣物洗涤剂和织物护理组合物。包括衣物洗涤剂的衣物洗涤护理组合物可为固体或液体形式，包括凝胶形式和/或单位剂量形式，包括多室单位剂量形式。此类组合物可包含一种或多种所述调色剂和衣物洗涤护理成分。
在一个方面，所述衣物洗涤护理组合物可包含基于总衣物洗涤护理组合物重量计小于15%的助洗剂，小于10%的助洗剂，或甚至小于5%的助洗剂。
在一个方面，所述衣物洗涤护理组合物可包含基于总衣物洗涤护理组合物重量计总计不超过20%的水；总计不超过15%的水；总计不超过10%的水；或甚至总计不超过5%的水。
在一个方面，所述衣物洗涤护理组合物可包含基于总衣物洗涤护理组合物重量计约10%至约70%的具有大于70道尔顿的分子量的水混溶性有机溶剂。
在一个方面，所述衣物洗涤护理组合物可包含基于总衣物洗涤护理组合物重量计的香料微胶囊，所述香料微胶囊包括芯和包封所述芯的壳，所述香料微胶囊具有约0.01微米至约200微米的D[4,3]平均颗粒，并且任选包含甲醛清除剂，所述甲醛清除剂通过微胶囊（包含在加入到衣物护理成分的香料微胶囊浆料中）的添加来供给和/或直接添加到衣物洗涤护理组合物中。在一个方面，所述香料微胶囊的壳可由任何材料制成，包括选自以下的材料：聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚脲、聚氨酯、聚烯烃、多糖、环氧树脂、乙烯基聚合物、以及它们的混合物。在一个方面，可用的壳材料包括对芯材料和香料微胶囊所要应用的环境中的材料而言是足够不可透过的，从而允许待获得的香料递送的材料。适宜的不可透过的壳材料包括选自以下的材料：一种或多种胺与一种或多种醛的反应产物，如与甲醛或戊二醛交联的脲、与甲醛交联的三聚氰胺；任选与戊二醛交联的明胶-聚磷酸盐凝聚层；明胶-阿拉伯树胶凝聚层；交联的硅氧烷液；与聚异氰酸酯反应的多胺以及它们的混合物。在一个方面，壳材料包括与甲醛交联的三聚氰胺和/或聚丙烯酸酯。适宜的香料微胶囊可得自Appleton Papers（Appleton，Wisconsin，USA）。
在一个方面，适宜的甲醛清除剂包括选自以下的材料：亚硫酸氢钠、尿素、乙烯脲、半胱氨酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3,4-二氨基苯甲酸、尿囊素、甘脲、氨茴香酸、氨茴酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1,3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、磺胺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚（乙烯醇）、部分氢化的聚（乙烯基甲酰胺）、聚（乙烯胺）、聚（乙烯亚胺）、聚（氧代烯烃基胺）、聚（乙烯醇）-共聚-聚（乙烯胺）、聚（4-氨基苯乙烯）、聚（l-赖氨酸）、壳聚糖、己二醇、乙烯二胺-N,N’-二乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、2-苯甲酰基乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女贞醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、2,4-二甲基-3-环己基甲醛、2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三乙烯四胺、氢氧化铵、苄基胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸、或它们的混合物。这些甲醛清除剂可得自Sigma/Aldrich/Fluka（St.Louis，MO，U.S.A.）或PolySciences，Inc.（Warrington，PA，U.S.A.）。
此类甲醛清除剂通常与包含所述香料微胶囊的浆液混合，所述甲醛清除剂的含量按总浆液重量计为约2重量%至约18重量%，约3.5重量%至约14重量%，或甚至约5重量%至约13重量%。
在一个方面，此类甲醛清除剂可与包含香料微胶囊的产品混合，与所述产品混合的所述清除剂的含量按总产品重量计为产品制剂的约0.005%至约0.8%，或约0.03%至约0.5%，或约0.065%至约0.25%。
在另一方面，此类甲醛清除剂可与浆液组合，所述浆液包含所述香料微胶囊，所述甲醛清除剂的含量基于总浆液重量计为约2重量%至约14重量%，约3.5重量%至约14重量%，或甚至约5重量%至约14重量%，并且可将所述浆液加入到产品基质中，在所述添加中，相同或不同的清除剂的加入量基于总产品的重量计可为所述产品制剂的约0.005%至约0.5%，或者约0.01%至约0.25%，或者约0.05%至约0.15%。
在一个方面，一种或多种前述甲醛清除剂可与包含香料微胶囊的液体织物增强产品组合，所述甲醛清除剂的含量基于总液体织物增强产品的重量计为所述产品制剂的0.005%至约0.8%，或约0.03%至约0.4%，或约0.06%至约0.25%。
在一个方面，此类甲醛清除剂可与包含香料微胶囊的液体衣物洗涤剂产品组合，所述甲醛清除剂选自亚硫酸氢钠、尿素、亚乙基脲、半胱氨酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3,4-二氨基苯甲酸、尿囊素、甘脲、邻氨基苯甲酸、氨茴酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1,3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻菌灵、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、对氨基苯磺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、部分水解的聚((乙烯基甲酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(烯化氧胺)、聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(l-赖氨酸)、脱乙酰壳多糖、己二醇、乙二胺-N,N’-二乙酰乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、2-苯甲酰基乙酰乙酰胺、N-(3-苯丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、(2,4-二甲基环己烯-3-基)甲醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、2,4-二甲基-3-环己烯甲醛、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮、2-戊酮、二丁胺、三亚乙基四胺、氢氧化胺、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊二酮、脱氢乙酸、以及它们的混合物，并且以基于总液体衣物洗涤剂产品重量计约0.003重量%至约0.20重量%，约0.03重量%至约0.20重量%，或甚至约0.06重量%至约0.14重量%的含量与所述液体衣物洗涤剂产品混合。
可采用多种施用技术将调色剂加入到基底中。例如，为施用至包含纤维素的纺织品基底，可以衣物洗涤剂组分的形式包含调色剂。因此，向含有纤维素的纺织品基底的施用实际上发生于消费者将衣物洗涤剂加入洗衣机中时。调色剂在衣物洗涤剂组合物中的含量按所述组合物的重量计可为约0.000001%至约10%，按所述组合物的重量计约0.00001%至约10%，按所述组合物的重量计约0.0001%至约5%，并且按所述组合物的重量计甚至约0.0001%至约1%。
衣物洗涤剂组合物通常包含足量的表面活性剂，以提供所期望的清洁特性。在一个方面，所述衣物洗涤剂组合物可包含基于总衣物洗涤剂组合物重量计约0.5%至约99%的表面活性剂；约1%至约95%的表面活性剂；约5%至约90%的表面活性剂，约5%至约70%的表面活性剂，或甚至约5%至约40%的表面活性剂。所述表面活性剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。在一个方面中，所述洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。
通常在漂洗循环中加入织物护理组合物，在典型的洗涤过程中，其在使用洗涤剂溶液并且用漂洗溶液置换之后。本文所公开的织物护理组合物可包含漂洗附加织物软化活性物质和本说明书公开的适宜调色剂。织物护理组合物可包含基于总织物护理组合物重量计约1%至约90%，或约5%至约50%的织物软化活性物质。所述调色剂在织物护理组合物中的含量可为约0.5ppb至约50ppm，或约0.5ppm至约30ppm。
适宜的衣物洗涤护理成分
虽然对于本发明目的而言不是必需的，但下文所举例说明的衣物洗涤护理成分的非限制性列表适用于衣物洗涤护理组合物，并且可期望将其掺入本发明的某些方面中，以例如有助于或提高处理待清洁基底的性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节所述组合物的美观性。应当理解，此类成分是除了之前为任何特定方面所列组分之外的成分。考虑染料的量之后，此类助剂的总量按所述衣物洗涤护理组合物的重量计可在约90%至约99.99999995%范围内。
这些附加组分的明确性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所应用的操作的性质。适宜的衣物洗涤护理成分包括但不限于织物软化活性物质、聚合物（例如阳离子聚合物）、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活性剂、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、一种或多种香料（包括季华香料（quadrant perfumes））和其它香料递送体系（包括载有香料的沸石、淀粉包封的谐香剂、和席夫碱前香料）、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了以下公开内容外，上述其它助剂的合适例子和用量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中，所述文献以引用方式并入本文中。
如所述，衣物洗涤护理成分对于申请人的衣物洗涤护理组合物不是基本的。因此，申请人组合物的某些方面不包含一种或多种以下助剂物质：织物软化活性物质、漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加的香料和香料递送体系、结构弹性化剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，这些一种或多种助剂可如下详述存在：
表面活性剂
可用于本发明的适宜的阴离子表面活性剂可包括任何典型用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂。它们包括烷基苯磺酸和它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐物质。
示例性的阴离子表面活性剂是C10-C16烷基苯磺酸的碱金属盐，或C11-C14烷基苯磺酸的碱金属盐。在一个方面，烷基是直链的并且此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，尤其是LAS，是本领域熟知的。此类表面活性剂和它们的制备方法描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。特别可用的是线性直链烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中烷基中碳原子的平均数为约11至14。C11-C14（如C12），LAS是上述表面活性剂的具体例子。
另一种示例类型的阴离子表面活性剂包含乙氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂。此类材料，也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，是符合下式的那些：R'--O--（C2H4O）n--SO3M，其中R'为C8-C20烷基，n为约1至20，并且M为成盐阳离子。在一个方面，R'为C10-C18烷基，n为约1至15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵、或链烷醇铵。在一个方面，R'为C12-C16，n为约1至6，并且M为钠。
通常以混合物的形式使用烷基醚硫酸盐，该混合物包含不同的R'链长和不同的乙氧基化度。通常，上述混合物还将不可避免地包含某些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即，上述乙氧基化烷基硫酸盐化学式中n=0的表面活性剂。非乙氧基化烷基硫酸盐还可单独加入到本发明组合物中，并用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂组分中。非烷氧基化（如非乙氧基化）烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体例子是经由高级C8-C20脂肪醇硫酸盐化作用制得的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO3-M+，其中R通常为直链C8-C20烃基，所述烃基可为直链或支链，并且M为水增溶阳离子。在一个方面，R为C10-C15烷基，并且M为碱金属，更具体地，R为C12-C14，并且M为钠。
可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性例子包括：a）C11-C18烷基苯磺酸盐（LAS）；b）C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐（AS）；c）具有式（I）和（II）的C10-C18仲（2,3）烷基硫酸盐：其中式（I）和（II）中的M为氢或提供电中性的阳离子，并且所有的M单元，无论是与表面活性剂还是与辅助成分缔合，均可为氢原子或阳离子，这取决于技术人员分离的形式或在其中使用化合物的体系的相对pH，其中适宜阳离子的非限制性例子包括钠、钾、铵、以及它们的混合物，并且x为至少约7或至少约9的整数，并且y为至少8或至少约9的整数；d）C10-C18烷基烷氧基硫酸盐（AExS），其中x为1-30；e）C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，在一个方面，其包含1-5个乙氧基单元；f）如美国专利6,020,303和美国专利6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；g）如美国专利6,008,181和美国专利6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；h）如WO99/05243、WO99/05242、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/05241、WO99/07656、WO00/23549和WO00/23548中所述的改性烷基苯磺酸盐（MLAS）；i）甲酯磺酸盐（MES）；和j）α-烯烃磺酸盐（AOS）。
可用于本发明的适宜的非离子表面活性剂可包括任何典型用于液体洗涤剂产品的常规类型非离子表面活性剂。它们包括烷氧基化的脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一个方面，用于本文液体洗涤剂产品中的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。
适用于本文的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物为符合以下通式的物质：R1（CmH2mO）nOH，其中R1为C8-C16烷基，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。在一个方面，R1为烷基，其可以是伯烷基或仲烷基，所述伯烷基或仲烷基包含约9至15个碳原子，或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇还可以是乙氧基化物质，其每分子包含约2至12个环氧乙烷部分，或每分子包含约3至10个环氧乙烷部分。
可用于本文液体洗涤剂组合物中的烷氧基化脂肪醇物质通常具有约3至17，约6至15，或约8至15范围内的亲水-亲脂平衡（HLB）。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已经以商品名Neodol和Dobanol由ShellChemical公司市售。
可用于本文的另一种适宜类型的非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是本领域通常称为“半极性”非离子物的物质。氧化胺具有式：R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O。在该式中，R为较长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，直链或支化的，并且可包含8至20，10至16个碳原子，或为C12-C16伯烷基。R'为短链部分，在一个方面R’可选自氢、甲基和--CH2OH。当x+y+z异于0时，EO是乙烯氧基，PO是丙烯氧基，并且BO是丁烯氧基。可用C12-14烷基二甲基氧化胺来举例说明氧化胺表面活性剂。
非离子表面活性剂的非限制性例子包括：a）C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的非离子表面活性剂；b）C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合；c）C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的
；d）如美国专利6,150,322中所述的C14-C22中链支化醇BA；e）如美国专利6,153,577、美国专利6,020,303、和美国专利6,093,856中所述的C14-C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1-30；f）如1986年1月26日公布的授予Llenado的美国专利4,565,647中所述的烷基多糖；具体地，如美国专利4,483,780和美国专利4,483,779中所述的烷基多苷；g）如美国专利5,332,528、WO92/06162、WO93/19146、WO93/19038和WO94/09099中所述的多羟基脂肪酸酰胺；和h）如美国专利6,482,994和WO01/42408中所述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
在本文衣物洗涤剂组合物中，去污表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。当在这种情况下，阴离子与非离子的重量比率典型在10:90至90:10、更典型在30:70至70:30的范围内。
阳离子表面活性剂是本领域熟知的，它们的非限制性例子包括季铵表面活性剂，其可以含有最多26个碳原子。附加的例子包括a）如美国专利6,136,769中所述的烷氧基化季铵（AQA）表面活性剂；b）如美国专利6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵；c）如WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005和WO98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；d）如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529以及美国专利6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；和e）如美国专利6,221,825和WO00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地为酰氨丙基二甲基胺（APA）。
两性离子表面活性剂的非限制性例子包括仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季
或叔锍化合物的衍生物。对于两性离子表面活性剂的例子，参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第38行到第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和可可二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18（在一个方面，C12至C18）氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基可为C8至C18，或C10至C14。
两性表面活性剂的非限制性例子包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以为直链或支链。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的例子参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第19栏，第18至35行。
无表面活性含水液体载体
如所述，衣物洗涤护理组合物可为片剂或颗粒形式的固体形式，包括但不限于颗粒、薄片、薄板等，或所述组合物可为液体形式。所述液体洗涤剂组合物可包含无表面活性的含水液体载体。通常，无表面活性的含水液体载体在本文组合物中的用量将可有效地溶解、悬浮或分散组合物组分。例如，液体洗涤剂组合物可包含基于总液体洗涤剂组合物重量计约5%至约90%，约10%至约70%，或约20%至约70%的无表面活性含水液体载体。
最高性价比类型的无表面活性含水液体载体通常为水。因此，所述无表面活性的含水液体载体组分将通常大部分或者全部由水构成。对本发明的目的而言，当按照惯例将其它类型的水可混溶液体如链烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等作为共溶剂或稳定剂加入液体洗涤剂组合物中时，通常最大程度地减少此类水可混溶液体的使用以降低组合物成本。因此，本文液体洗涤剂产品的含水液体载体组分一般包含按所述液体洗涤剂组合物的重量计约5%至约90%，或约5%至约70%浓度范围内的水。
漂白剂
漂白剂–本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明组合物可包括按所述受试清洁组合物重量计约0.1%至约50%或者甚至约0.1%至约25%的漂白剂。合适漂白剂的例子包括：
(1)光漂白剂如磺化酞菁锌；
(2)预成形过酸：合适的预成形过酸包括但不限于选自由以下物质组成的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐（例如
）、以及它们的混合物。适宜的过羧酸包括具有式R-(C=O)O-O-M结构的疏水性和亲水性过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸疏水时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当过酸亲水时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；
(3)过氧化氢源，例如无机过氧化氢合物盐，包括以下碱金属盐如钠盐：过硼酸盐（通常为一水合物或四水合物）、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氧化氢合物盐选自由以下物质组成的组：过硼酸钠盐、过碳酸钠盐以及它们的混合物。如果被采用，无机过氧化氢合物盐典型地以总组合物的0.05至40%重量或者1至30%重量的含量存在，并典型地作为可被涂敷的结晶固体掺入到这种组合物中。合适的涂层包括：无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或水可分散聚合物、蜡、油或脂肪皂；并且
(4)具有R-(C=O)-L结构的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂为疏水性时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活化剂为亲水性时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的例子为苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯甲酸及其盐、3,5,5-三甲基己酰基氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺（TAED）和壬酰基氧基苯磺酸盐（NOBS）。合适的漂白活化剂还公开于WO98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，但在本发明的一个方面中，本主题的清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。
如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以按所述组合物的重量计约0.1%至约60重量%，约0.5%至约40重量%或者甚至约0.6%至约10重量%的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水过酸或其前体可与一种或多种亲水过酸或其前体联合使用。
可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧（来自过氧化物源）与过酸的摩尔比为1:1至35:1，或者甚至2:1至10:1。
漂白增强化合物-本文组合物可包含一种或多种漂白增强化合物。漂白增强化合物在较低温度的应用中提供增强的漂白有效性。漂白增强剂与常规的过氧漂白源协同作用，以提供增强的漂白有效性。这通常通过就地形成活性氧转移试剂如双环氧乙烷、过氧亚胺或过氧亚胺正离子来实现。作为另外一种选择，可使用预形成的双环氧乙烷、过氧亚胺或过氧亚胺正离子。
依照本发明适宜使用的强化漂白化合物为阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或具有的净电荷为约+3至约-3的聚离子亚胺、以及它们的混合物。本发明的这些亚胺强化漂白化合物包括如下通用结构的那些：
其中R1-R4可为氢或未取代或取代的基团，所述基团选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基。
适宜的漂白增强化合物包括两性离子漂白增强剂，其描述于美国专利No.5,576,282和5,718,614中。其它漂白增强化合物包括阳离子漂白增强剂，其描述于美国专利5,360,569；5,442,066；5,478,357；5,370,826；5,482,515；5,550,256；以及WO95/13351、WO95/13352和WO95/13353中。
过氧源是本领域熟知的并且用在本发明中的过氧源可包括这些熟知来源中的任一种，包括过氧化合物以及在消费者使用条件下就地提供有效量过氧的化合物。过氧源可包括过氧化氢来源，通过过氧化氢来源与漂白活化剂、预形成的过酸化合物或适宜过氧源的混合物的反应就地形成过酸阴离子。当然，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下可利用其它过氧源。当存在时，漂白增强化合物通常与本发明的漂白体系中的过氧源协同使用。
酶漂白剂-酶体系可用作漂白剂。也可以通过添加能够从一开始或在洗涤和/或漂洗过程中产生过氧化氢的酶体系（即酶和用于它的基质）而存在过氧化氢。此类酶体系公开于1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6。
本发明的组合物和方法可利用可供选择的漂白剂体系，如臭氧、二氧化氯，等等。可通过向要接触织物的溶液中引入具有约20至约300g/m3的臭氧含量的含臭氧气体来实现用臭氧漂白。溶液中的气体：液体比率应当保持在约1:2.5至约1:6。美国专利5,346,588描述了一种利用臭氧作为常规漂白剂体系的可供选择体系的方法，并且以引用方式并入本文。
在一个方面，织物软化活性物质（“FSA”）为适于在漂洗步骤中软化织物的季铵化合物。在一个方面，FSA由脂肪酸与氨基醇的反应产物形成，在一个方面，获得单酯、二酯和三酯化合物的混合物。在另一个方面，所述FSA包含一种或多种软化剂季铵化合物，例如但不限于单烷基季铵化合物、二酰氨基季化合物和二酯季铵化合物、或它们的组合。
在本发明的一个方面，所述FSA包含二酯季铵（以下称为“DQA”）化合物组合物。在本发明的某些方面，所述DQA化合物组合物还包括二酰氨基FSA和具有混合的酰氨和酯链以及上述二酯链的FSA类别，本文中全部称为DQA。
适用作本发明CFSC中FSA的第一类DQA（“DQA(1)”）包括具有以下化学式的化合物：
{R4-m-N+-[(CH2)n-Y-R1]m}X-
其中每个R取代基为氢、短链C1-C6（例如C1-C3）烷基或羟烷基（例如甲基、乙基、丙基、羟乙基等）、聚(C2-3烷氧基)例如聚乙氧基、苄基、或它们的混合物；每个m为2或3；每个n为1至约4，或2；每个Y为-O-(O)C-、-C(O)-O-、-NR-C(O)-、或-C(O)-NR-，并且每个Y相同或不同均可接受；当Y为-O-(O)C-或-NR-C(O)-时，每个R1中碳的总数加一为C12-C22，或C14-C20，其中每个R1为烃基或取代的烃基；R1是不饱和或饱和的以及是支链或直链的均可接受，并且在一个方面，它是直链的；每个R1相同或不同均可接受，并且这些通常是相同的；并且X-可为任何软化剂相容的阴离子，适宜的阴离子包括氯离子、溴离子、甲酯硫酸根、乙酯硫酸根、硫酸根、磷酸根、和硝酸根，在一个方面所述阴离子为氯离子或甲酯硫酸根。适宜的DQA化合物通常通过链烷醇胺如MDEA（甲基二乙醇胺）和TEA（三乙醇胺）与脂肪酸的反应制得。典型可由上述反应制得的一些物质包括N,N-二(酰基氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵或N,N-二(酰基氧乙基)-N,N-甲基羟乙基甲酯硫酸铵，其中所述酰基衍生自动物脂、不饱和以及多不饱和脂肪酸如牛油、硬化牛油、油酸、和/或部分氢化的脂肪酸，其衍生自植物油和/或部分氢化的植物油如低芥酸菜子油、红花油、花生油、向日葵油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油、棕榈油等。
适宜脂肪酸的非限制性例子列于美国专利5,759,990第4栏第45至66行。在一个方面，FSA包含除DQA（1）或DQA以外的其它活性物质。在又一方面，FSA仅包含DQA（1）或DQA，并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。在又一方面，FSA包含用于产生DQA的前体胺。
在本发明的另一个方面，所述FSA包含称作DTTMAC的化合物，所述化合物具有以下化学式：
[R4-m-N(+)-R1 m]A-
其中每个m为2或3，每个R1为C6-C22，或C14-C20（但是不超过一个小于约C12，而另一个为至少约16）烃基或取代的烃基取代基，例如C10-C20烷基或烯基（不饱和烷基，包括多不饱和烷基，有时还称为“亚烷基”），在一个方面为C12-C18烷基或烯基，并且是支化或无支化的。在一个方面，FSA的碘值（IV）为约1至70；每个R为H或短链C1-C6或C1-C3烷基或羟烷基（例如甲基、乙基、丙基、羟乙基等）、苄基、或(R2O)2-4H，其中每个R2为C1-6亚烷基；并且A-为软化剂相容的阴离子，适宜的阴离子包括氯离子、溴离子、甲酯硫酸根、乙酯硫酸根、硫酸根、磷酸根或硝酸根；在一个方面，所述阴离子为氯离子或甲酯硫酸根。
这些FSA的例子包括二烷基二甲基铵盐和二亚烷基二甲基铵盐，如二牛油基二甲基铵和二牛油基二甲基甲酯硫酸铵。可用于本发明的市售二亚烷基二甲基铵盐的例子是分别以商品名
442和
470购自Degussa的二氢化牛油基二甲基氯化铵和二牛油基二甲基氯化铵。在一个方面，FSA包含除DTTMAC以外的其它活性物质。在又一方面，FSA仅包含DTTMAC化合物，并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。
在一个方面，FSA包含2004年10月14日公布的授予Corona等人的美国专利公布2004/0204337A1第30–79段中所述的FSA。在另一方面，FSA为2005年11月18日公布的授予Smith等人的美国专利公布2004/0229769A1第26–31段中所述的FSA；或美国专利6,494,920第1栏第51行及以下详细描述“酯季铵”或季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐中所述的FSA。
在一个方面，FSA选自以下物质中的至少一种：二牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、二氢化牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二牛油酰氧乙基二甲基甲酯硫酸铵、二氢化牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、二氢化牛油酰氧乙基二甲基氯化铵、或它们的组合。
在一个方面，FSA还可包括含酰胺的化合物组合物。包含二酰胺的化合物的例子包括但不限于甲基-二(牛油酰氨基乙基)-2-羟乙基甲酯硫酸铵（以商品名Varisoft110和Varisoft222得自Degussa）。包含酰胺-酯化合物的一个例子为N-[3-(硬脂酰氨基)丙基]-N-[2-(硬脂酰氧)乙氧基)乙基)]-N-甲基胺。
本发明的另一个方面提供还包含阳离子淀粉的漂洗添加织物软化组合物。阳离子淀粉公开于US2004/0204337A1中。在一个方面，所述漂洗添加织物软化组合物包含按所述织物软化组合物的重量计约0.1%至约7%的阳离子淀粉。在一个方面，所述阳离子淀粉为得自National Starch的HCP401。
助洗剂-本发明的组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当所述组合物存在时，其将通常包含按重量计至少约1%的助洗剂，或约5%或10%至约80%，50%，甚至30%的所述助洗剂。助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，硅酸碱金属盐，碳酸碱土金属和碱金属盐，硅铝酸盐助洗剂，多羧酸盐化合物，醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，和羧甲基苹果酸，多乙酸（如乙二胺四乙酸和氨三乙酸）以及多羧酸（如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1,3,5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸）的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及它们的可溶性盐。
螯合剂：本文的组合物还可任选地包含一种或更多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用螯合剂，这些螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约0.1%至约15%，甚至按本文所述组合物的重量计为约3.0%至约15%。
染料转移抑制剂-本发明的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本发明的组合物时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001%，约0.01%，约0.05%至按所述清洁组合物的重量计约10%，约2%，甚至约1%。
分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物是均聚酸或共聚酸或其盐，其中多元羧酸可包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶—组合物可包含一种或更多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。适宜酶的例子包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶（melanase）、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。
酶稳定剂-对于用于组合物中的酶，例如，洗涤剂可用多种技术来稳定。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终组合物将这种离子提供给酶。
制备衣物洗涤护理组合物的方法
本发明的衣物洗涤护理组合物可被配制成任何适宜的形式，并且通过配制人员所选择的任何方法来制备，其非限制性例子描述于申请人例子和U.S.5,879,584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448；U.S.5,489,392；U.S.5,486,303中，这些专利均以引用方式并入本文。
所述液体洗涤剂组合物可为表面活性剂、调色剂和某些任选其它成分的水溶液或均匀分散体或悬浮液形式，其中有些通常可为固体形式，其己与组合物中通常为液体的组分组合，所述液体组分如非离子液体醇乙氧基化物，含水液体载体、以及任何其它常见的液体任选成分。上述溶液、分散体或悬浮液将具有可接受的相稳定性，并且通常将具有约100至600cps，或约150至400cps范围内的粘度。对于本发明目的而言，可使用采用#21锭子的Brookfield LVDV-II+粘度计设备，来测定粘度。
可以通过将本文液体洗涤剂组合物的组分以任何方便的顺序组合并通过混合如搅拌，组合所得组分以形成相稳定的液体洗涤剂组合物，来制备本文的液体洗涤剂组合物。在用于制备此类组合物的方法中，形成了液体基质，其包含至少大部分或甚至基本上所有的液体组分，如非离子表面活性剂、无表面活性液体载体和其它任选液体组分，同时通过向该液体组合施以剪切搅拌来彻底混合液体组分。例如，使用机械搅拌器快速搅拌可以有效地被应用。在保持剪切搅拌的同时，加入基本上所有的任何阴离子表面活性剂和固体形式的成分。继续搅拌该混合物，并且如果需要，可以在此时增强搅拌以便在液相中形成溶液或不溶固相颗粒的均匀分散体。在一些或所有固体状物质都已加入到此搅拌混合物中后，可掺入任何欲包含的酶物质颗粒如酶小球。作为上文所述的组合物制备工序步骤的一种变化，一种或多种固体组分可以作为与少部分一种或多种液体组分预混的溶液或颗粒浆液加入搅拌混合物中。在加入所有组合物组分之后，持续搅拌该混合物一段时间，这段时间足以制得具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常，这将包含约30至60分钟的一段搅拌时间。
在形成液体洗涤剂组合物的一个方面，首先使调色剂与一种或多种液体组分组合以形成调色剂预混物，并且将该调色剂预混合物加入组合物制剂中，所述组合物制剂包含大部分，例如大于50重量%，更具体地讲大于70重量%，并且还更具体地讲大于90重量%的衣物洗涤剂组合物其余组分。例如，在上述方法中，可在组分添加的最后阶段中，加入调色剂预混物和酶组分。在另一方面，可在加入洗涤剂组合物中之前将调色剂包封，将所述包封的调色剂悬浮于结构化液体中，并且将所述悬浮液加入组合物制剂中，所述组合物制剂包含大部分的衣物洗涤剂组合物其余组分。
如前所述，洗涤剂组合物可为固体形式。适宜的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如颗粒状颗粒、薄片或薄板。多种用于形成具有上述固体形式的洗涤剂组合物的技术是本领域熟知的，并且可用于本文中。在一个方面，例如当所述组合物为颗粒状颗粒时，调色剂以颗粒形式提供，所述颗粒任选包含附加但不是所有的衣物洗涤剂组合物组分。所述调色剂颗粒可与一种或多种包含衣物洗涤剂组合物组分余量的其它颗粒组合。此外，可以包封形式提供任选包含其它但不是所有衣物洗涤剂组合物组分的调色剂，并且调色剂包封物可与包含衣物洗涤剂组合物的大部分余量组分的颗粒组合。
可使用如上文所述制备的本发明的组合物来形成织物洗涤用的洗涤水溶液。一般来讲，将有效量的此类组合物加入水中，例如在常规的织物洗涤自动洗衣机中，以形成此类洗涤水溶液。接着通常在搅拌下将由此形成的含水洗涤溶液与待用其洗涤的织物接触。加入水中以形成衣物洗涤水溶液的有效量本文液体洗涤剂组合物可包含足量，以形成约500至7,000ppm组合物的洗涤水溶液，或将以洗涤水溶液形式提供约1,000至3,000ppm的本文洗涤剂组合物。
使用方法
本文所公开的某些消费品可被用于清洁或处理部位，特别是表面或织物。通常，使所述部位的至少一部分接触申请者的消费品实施例（其以纯的形式或稀释在液体，例如洗涤液体中），然后可任选地洗涤和/或漂洗所述部位。在一个方面，任选洗涤和/或漂洗部位，与消费品的一方面接触，然后任选洗涤和/或漂洗。就本发明的目的而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤或处理的任何织物。可包含所公开组合物的液体可具有约3至约11.5的pH。此类组合物在溶液中通常以约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当洗涤溶剂为水时，水温典型为约5℃至约90℃，并且当部位包括织物时，水与织物的比率典型为约1:1至约30:1。采用一种或多种上述方法，获得处理的部位。
在一个方面，公开了处理和/或清洁表面或织物的方法，所述方法包括以下步骤：任选洗涤和/或漂洗所述表面或织物，将所述表面或织物与本说明书中公开的任何衣物洗涤护理组合物相接触，然后任选洗涤和/或漂洗所述表面和/或织物，然后任选将所述表面或织物干燥和/或主动干燥所述表面或织物。
实例
提供以下实例以进一步举例说明本发明的调色剂；然而，它们不应当被认为是对本发明的限制，如在并入于此的权利要求中所限定。事实上，对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可进行多种改变和变型。除非另外指明，这些实例中给出的所有份数和百分数均按重量计。
样本的制备和测试方法
A.样品制备
使用以下通用工序制备本发明的噻吩偶氮染料。
缩水甘油材料的制备
在室温下将18份N-乙基间甲基苯胺、52份异丙基缩水甘油醚和50份甲苯加入到200mL圆底烧瓶中。将混合物回流过夜。移除溶剂，并且将所得材料粗品用于下一步骤。然后将这些材料如本文所述进行烷氧基化。
烷氧基化中间体的制备
烷氧基化通用工序–方法A：
中间体类型1，初始单位点聚合物
在室温下将18份N-乙基间甲基苯胺、14份乙酸和20份水加入到200mL不锈钢高压釜中。在若干小时内加入11份环氧乙烷。在将反应于室温下保持24小时后，向容器中加入0.2份NaOH，并且加热至至多125℃。接着在约1小时内加入环氧乙烷。在125℃下再持续反应3小时后，通过真空移除残余的EO。然后将它冷却至室温，并且所得中间体为琥珀色粘稠液体。可通过控制合成中环氧乙烷的量实现每次恒定的EO平均值。
中间体类型2，初始双链聚合物
在室温下将18份2-甲氧基-5-甲基苯胺、14份乙酸和20份水加入到200mL不锈钢高压釜中。在若干小时内加入22份环氧乙烷。在将反应于室温下保持24小时后，向容器中加入0.2份NaOH，并且加热至至多125℃。然后在约1小时内加入40份环氧乙烷。在125℃下再持续反应3小时后，通过真空移除残余的EO。然后将它冷却至室温，并且所得中间体为琥珀色粘稠液体。可通过控制合成中环氧乙烷的量实现每次恒定的EO平均值。
烷氧基化通用工序–方法B：
在室温下将18份苯胺、60份一溴-聚乙二醇-200、20份NaHCO3和50份甲苯加入到200mL圆底烧瓶中。使反应混合物在80℃下加热5小时。滤去盐，并且通过低压蒸馏从滤液中去除溶剂。粗产物无需进一步纯化用于下一步骤。
还可能使用单-溴-一氯二醇以便使用上述相同工序直接制得卤化产物。
颜料合成通用工序
所有颜料均遵循相同的通用工序制备。
实例1的颜料中间体合成
将2份氨基噻吩和30份磷酸加入到200mL玻璃烧瓶中，并且冷却至0-5℃。缓慢加入1份固体状NaNO2，保持温度低于10℃。当用于重氮化的加入完成后，将混合物搅拌30分钟，并且通过加入0.3份氨基磺酸消耗掉过量的亚硝酸纳。加入足量的氨基磺酸，直至淀粉碘化物试纸提供阴性结果。将5份间甲基苯胺乙氧基化物偶合剂加入到具有100mL水的烧瓶中，并且使温度降至5C。将制得的重氮盐溶液缓慢加入到上述溶液中进行偶联反应。注意不使温度升高到10℃以上。在完成重氮盐溶液的加入后，在一小时内使反应缓慢达到室温。然后用氢氧化钠中和混合物，并且使其相分离。接着将产物层用甲醇溶解，并且过滤以去除任何过量的盐。蒸发滤液，并且该反应的产物此时即可使用。
将酸酐加入到颜料中
实例1
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例3
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例4
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份马来酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例5
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例7
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份六氢邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例6
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份烯丙基琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例8
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份辛基琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例10
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例11
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份马来酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例12
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例14
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份六氢邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例13
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份烯丙基琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例15
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份辛基琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例17
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例19
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例21
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份六氢邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例24
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份琥珀酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例25
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份马来酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例34
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例44
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入8份六氢邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
实例45
向25份噻吩偶氮聚合物着色剂中加入16份六氢邻苯二甲酸酐。将反应在85℃下加热12小时，然后冷却至室温。使用氢氧化钠将混合物的pH调节至7，并且经由旋转蒸发从混合物中移除水。由HPLC测定，定量转化获得所需产物。
B.测试方法
I.测定消光系数的方法
在100mL容量瓶中，使用甲醇将0.1000克颜料样本稀释至体积。将2mL该溶液转移至第二个100mL容量瓶中，并且用甲醇稀释至体积。使用分光光度计，在1cm池中测定稀释过的着色剂的吸光度和λmax。
λmax直接从光谱读得
消光系数=((吸光度/所用质量)×5)/着色剂MW
示例性洗涤剂制剂
制剂1a–1l：液体洗涤剂制剂
表7A和7B提供了液体洗涤剂制剂实例，所述制剂包含至少一种本发明的噻吩偶氮染料作为调色剂。制剂在表7A中作为制剂1a至1f显示，并且在表7B中作为制剂1g至1l显示。
表7A：包含本发明调色剂的液体洗涤剂制剂
表7B：包含本发明调色剂的液体洗涤剂制剂
制剂1a-l的脚注：
1 二亚乙基三胺五乙酸，钠盐
2 二亚乙基三胺五甲叉膦酸，钠盐
3 乙二胺四乙酸，钠盐
4 用于调节制剂颜色的非着色染料
5 致密物制剂，作为单位剂量包装于聚乙烯醇膜中
6 表6实例1-21的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
7 表6实例22-48的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
8 Acusol OP301
制剂2a–2e：颗粒状洗涤剂制剂
表8提供了颗粒状洗涤剂制剂实例，所述制剂包含至少一种本发明的噻吩偶氮羧酸酯染料作为调色剂。制剂作为制剂2a至2e示于表8中。
表8：包含本发明调色剂的颗粒状洗涤剂制剂
制剂2a-e的脚注：
1 表6实例1-21的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
2 表6实例22-48的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
示例性织物护理组合物
制剂3a–3d：液体织物护理组合物
表9提供了液体织物护理组合物实例，所述制剂包含至少一种本发明的噻吩偶氮羧酸酯染料作为调色剂。组合物作为制剂3a至3d示于表9中。
表9：包含本发明调色剂的液体织物护理组合物
制剂3a-d的脚注：
a N,N-二（牛脂酰氧乙基）-N,N-二甲基氯化铵。
b 基于普通玉米淀粉或马铃薯淀粉的阳离子淀粉，包含25%至95%的直链淀粉，并且取代度为0.02-0.09，并且按水流动性测定具有50-84的粘度值。
c 环氧乙烷与对苯二酸酯的共聚物，具有如US5,574,179第15栏第1至5行所述的化学式，其中每个X为甲基，每个n为40，u为4，每个R1基本上为1,4-亚苯基部分，每个R2基本上为乙烯基、1,2-丙烯基部分、或它们的混合物。
d 二亚乙基三胺五乙酸。
e 
CG，购自Rohm和Haas Co。
f 以商品名DC2310购自Dow Corning Corp.的硅氧烷消泡剂。
g 表6实例1-21的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
h 表6实例22-48的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
i 表6实例1-48的噻吩偶氮羧酸酯调色剂，优选具有>10的调色功效和30-85%的洗涤移除性
j 4,4’-双（2-磺基苯乙烯基）联苯二钠，得自Ciba Specialty Chemicals。
k 椰油甲基乙氧基化[15]氯化铵，购自Akzo Nobel。
***
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的确切值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
在具体实施方式中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文中。任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体方面，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。
Claims (16)
1.一种衣物洗涤护理组合物，包含：
a)噻吩偶氮羧酸酯染料，其包含羧酸部分，前提条件是所述噻吩偶氮羧酸酯染料不具有以下结构
b)衣物洗涤护理成分。
2.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料在甲醇溶液中具有400nm至750nm波长范围内的大于1000L/mol/cm的最大消光系数。
3.根据权利要求2所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有540nm至630nm波长范围内的20,000至100,000L/mol/cm的最大消光系数。
4.根据权利要求3所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有560nm至610nm波长范围内的20,000至65,000L/mol/cm的最大消光系数。
5.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有大于232道尔顿，233道尔顿至5000道尔顿，365道尔顿至2500道尔顿，或甚至423道尔顿至1000道尔顿的分子量。
6.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料由通式（I）表示：
其中：
a.)R1、R2和R3各自独立地选自氢、吸电子部分和供电子部分，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个是吸电子部分；并且
b.)其中X是分子量为104道尔顿至4871道尔顿，236道尔顿至2371道尔顿，294道尔顿至871道尔顿的有机部分。
7.根据权利要求6所述的衣物洗涤护理组合物，其中对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，每个R1、R2和R3独立地选自氢、(C1-C4)-烷基、(C3-C10)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、膦酸根、硫酸根、乙酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、卤素或氨基部分。
8.根据权利要求6所述的衣物洗涤护理组合物，其中对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，X为具有下式（II）的部分：
其中：
i.)R4选自具有下式（III）的部分
其中：
每个R8独立地选自氢、任选地被羟基取代的C1-C8烷基、或乙酰基；
m为0至10的整数；
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式IV的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；
ii)R4选自具有下式（V）的部分：
其中
每个R11和R12独立地选自氢、C1-C8烷基、芳基、乙酰基或羟基部分；m和n是独立的，并且为0至10的整数，
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VI的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；或
iii.)R4选自具有下式（VII）的部分：
其中
R13选自C6-C10芳基部分、C7-C12芳基烷基部分、C1-C18烷基部分、或硅氧烷部分；
每个R14独立地选自氢、C1-C4烷基；m为0至10的整数；
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VIII的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；
R5独立地选自如上定义的R4部分，或R5选自C1-C12烷基部分、C2-C12醚部分；C6-C10芳基部分或C7-C12芳基烷基部分；其中所述指数a为0至4的整数，并且每个R6可独立地选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、羟基、卤素、或-NHC(O)R22，其中R22选自H、-NH2、C1-C6烷基、苯基、-(CH2)sOR23，其中所述指数s为1或2，并且R23选自Me、苯基和-CO2CH2CN；-NHSO2R24，其中R24为C1-C4烷基或苯基；所述烷基、烷氧基和乙酰胺基部分可任选地被羧酸酯部分取代；
或，X为具有上式II的部分：
其中每个R4和R5可独立地选自：
a)[(CH2CR'HO)x(CH2CR"HO)yR15]；
b)C1-C12烷基、C6-C10芳基、或C7-C12芳烷基；
c)[CH2CH(OR16)CH2OR17]；
d)氧化苯乙烯、缩水甘油基甲醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚和缩水甘油基十六烷基醚的氨基加成产物，其随后与1至10个烯化氧单元加成，其中至少一个此类烯化氧单元被不是–H的R15取代；其中R’选自H、CH3、CH2O(CH2CH2O)zR15、以及它们的混合；R”选自H、CH2O(CH2CH2O)zR15、以及它们的混合；x+y≤20；y≥1；z=0至10；每个R15独立地选自-H和Y，其中Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式IX的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；
R16选自H、(CH2CH2O)zR15，其中z=0至10、以及它们的混合；R17选自C1-C16烷基、C6-C10芳基、以及它们的混合；所述指数m为0至4的整数，并且每个R6如上定义；另外的前提条件是所述分子包含至少一个非-H的R15基团。
9.根据权利要求8所述的衣物洗涤护理组合物，其中对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，X为具有下式（II）的部分：
其中：
i.)R4选自具有下式（III）的部分
其中：
R8为氢、C1-C4烷基部分或C6-C10芳基部分；
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式IV的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；
或，R4选自具有下式（V）的部分：
其中
每个R11和R12独立地选自氢、C1-C4烷基或C6-C10芳基部分；m和n是独立的，并且为0至5的整数，
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VI的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；
或，R4选自具有下式（VII）的部分：
其中
R13选自C6-C10芳基部分、苄基部分、或C1-C18烷基部分；
每个R14独立地选自氢或–CH3；m为0至10的整数，
Y为–OC(O)GCO2M，其中M为H或电荷平衡阳离子；G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式VIII的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量；
ii.)R5独立地选自如上定义的R4部分，或R5为选自C1-C6烷基部分或苄基部分的R5；
ii.)其中所述指数a为0至2的整数，并且每个R6可独立地选自甲基、甲氧基、或乙酰胺基部分。
10.根据权利要求9所述的衣物洗涤护理组合物，其中对于所述噻吩偶氮羧酸酯染料，每个R1、R2和R3独立地选自氢、(C1-C4)-烷基、(C6-C10)-芳基、羧酸根、氰基、磺酸根、乙酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯、卤素或氨基部分，在一个方面，每个R1、R2和R3独立地选自氢、(C1-C4)-烷基、羧酸根、氰基、磺酸根、硝基、(C1-C4)-烷基酯或卤素部分。
11.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有式（X）：
A-N＝N-X
式X
其中所述A部分选自表1A部分No.1–118，并且其中X选自表4X部分No.1–24，其中G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式XI的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量。
12.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有式（XII）：
A-N＝N-X
式XII
其中所述A部分选自表1A部分No.9–11、15、23、34–35、37–39、41、43、47、50–51、57–58、77、83、89、95、106、和110–118；并且其中所述X部分选自表4X部分No.1–8、13、14、和18–21，其中G为衍生自取代或未取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐的具有式XIII的有机基团，
所述酸酐具有小于353道尔顿，98道尔顿至352道尔顿，或甚至100道尔顿至325道尔顿的分子量。
13.根据权利要求12所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料的所述G部分选自表5G部分No.1–48。
14.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有下式：
其中所述部分A选自表1A部分No.1–118；a=0至2；当a=1或2时，R6选自表2R6取代基种类和位置No.1–40；并且R4和R5组合选自表3R4和R5组合No.1–83。
15.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有下式：
其中所述部分A选自表1A部分No.9–11、15、23、34–35、37–39、41、43、47、50–51、57–58、77、83、89、95、106、和110–118；a=0至2；当a=1或2时，R6选自表2R6取代基种类和位置No.1、3、5、7、12、13、14、31、36和40；并且R4和R5组合选自表3R4和R5组合No.3–8、14、15、18–23、29、30、33–38、44、45、48–53、59、60、63–66、71–76、82和83。
16.根据权利要求1所述的衣物洗涤护理组合物，其中所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有选自表6式No.1–48的式，在一个方面，所述噻吩偶氮羧酸酯染料具有选自表6式No.1–36、43和44的式。
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