CN103703060A - 光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光学补偿的醋酸纤维素膜和用于其中的延迟增强剂,以及涉及一种具有在厚度方向上的高延迟值(Rth)的醋酸纤维素膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光学补偿的光学膜,更具体地,涉及一种具有在厚度方向上的高延迟(Rth)的醋酸纤维素膜。
此外,本发明涉及使用所述光学膜的光学补偿片、偏振板、用于三维成像的滤光器以及液晶显示器。
背景技术
醋酸纤维素膜具有高的强度和阻燃性,因此,其用于各种类型的照片或光学材料。醋酸纤维素膜与其他聚合物膜相比具有低光学各向异性,因此其提供相对低的延迟。因此,醋酸纤维素膜已用于偏振板等。
US专利公开公布No.2008/0173215公开了具有优异耐光性的醋酸纤维素膜,韩国专利公开公布No.2011-0075980公开了包含延迟改进剂的醋酸纤维素膜。
在垂直取向(VA)模式中,透明电极形成于上板和下板上。偏振板与垂直于光轴的上板和下板的外表面附接,因此,在未施加电场时,初始取向方向与其垂直,导致完全暗态,而在施加电场时,液晶指向矢(director)适当地重排,使得光能够穿过其传输。该VA模式液晶显示器的光学补偿膜需要高光学各向异性,即高延迟。
同时,虽然US专利公开公布No.2010/0208181公开了包含甚至在VA模式中以宽视角能够有高对比度的化合物的醋酸纤维素膜,但是仍需要具有优异光学特性的醋酸纤维素膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有在厚度方向上的高延迟值的光学膜。更具体地,本发明的一个目的是提供能够用于VA模式液晶显示器并且改进VA模式LCD面板的视角和对比度特性的光学膜。
本发明的另一个目的是提供用于满足这些光学特性的延迟添加剂。
本发明的又一个目的是提供使用所述光学膜的光学补偿片、用于三维成像的滤光器、偏振板以及液晶显示器。
技术解决方案
在一个总的方面中,光学膜包含至少一种选自以下化学式1的化合物的延迟添加剂。
[化学式1]
在化学式1中,
Ar是(C6-C20)芳基或(C3-C20)杂芳基,前提是在Q的邻位上取代有OR(其中R是氢或(C1-C20)烷基)的化合物除外;
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar的取代基可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;
m为1至10的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、R11至R13的烷基、以及Z和R3的脂环族环或芳族环可以各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
在根据本发明的一个实施方案的上述化学式1中,Ar可以还被选自以下的至少一个取代:卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C1-C20)烷基酰基、(C6-C20)芳基酰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基氧基羰基、(C1-C20)烷基酰氧基、(C6-C20)芳基酰氧基、磺酰基氨基、硝基、羟基、氰基、氨基、酰基氨基、Q以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基;
R1和R2各自独立地为氢;
R3是氢、(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基羰基;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、以及R11至R13的烷基可以各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
化学式1的化合物可以由以下化学式2至5中的任一个表示。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式2或5中,
R1和R2各自独立地为氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、或(C3-C20)杂环烷基;
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子取代;
n为0至3的整数;
A1和A2各自独立地为CR7或N;
A3是O、S或NR8,R8是氢或(C1-C20)烷基;
Y选自氢、-N(R31R32)、-O(R33)、-S(R34)以及-P=O(R35)(R36),R31至R36各自独立地为氢或(C1-C20)烷基;并且
R21至R24及R7选自:氢、卤素、Q、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C1-C20)烷基酰基、(C6-C20)芳基酰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基氧基羰基、(C1-C20)烷基酰氧基、(C6-C20)芳基酰氧基、磺酰基氨基、羟基、氰基、氨基、酰基氨基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
化学式1可以选自但不限于以下结构。
所述光学膜可以具有满足以下式(I)和(II)的Rth(λ)。
(I)50≤Rth(550)≤500
(II)Rth(700)/Rth(550)>1.0
(在上式中,Rth(λ)为在波长λnm下在膜的厚度方向上的延迟值(单位:nm))。
所述光学膜可以是醋酸纤维素膜。
在另一个总的方面中,按100重量份的基础树脂计,用于光学膜的组合物包含1至15重量份的作为延迟添加剂的选自化学式1的化合物中的至少一种。
所述组合物还可以包含一种或两种或更多种选自以下的添加剂:UV抑制剂、颗粒、增塑剂、劣化抑制剂、剥色剂、红外吸收剂以及光学各向异性控制剂。
在又一个方面中,通过使用用于光学膜的组合物来制备光学膜。
所述光学膜可以用于光学补偿片、用于三维成像的滤光器、偏振板以及液晶显示器,优选液晶显示器。
有益效果
根据本发明的光学膜因厚度方向上的高延迟值而可以改进光学特性。
另外,根据本发明的光学膜因高延迟而可以改进VA模式LCD面板的视角和对比度。
另外,通过使用根据本发明的光学膜所制备的光学补偿片、用于三维成像的滤光器、偏振板以及液晶显示器因高延迟而可以甚至在宽视角时具有高对比度。
具体实施方式
本发明提供了包含至少一种选自以下化学式1的化合物的光学膜。
[化学式1]
在化学式1中,
Ar是(C6-C20)芳基或(C3-C20)杂芳基,前提是在Q的邻位上取代有OR(其中R是氢或(C1-C20)烷基)的化合物除外;
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar的取代基可以通过含有或不合稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;
m为1至10的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、R11至R13的烷基、以及Z和R3的脂环族环或芳族环可以各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
本发明的化学式1的化合物具有带有双键或三键的取代基,或者在芳基或杂酰基上含有亚胺(C=N)键的取代基。这些多共轭使得光学膜的延迟增加,以由此改进光学膜的视角和对比度,因此,根据本发明的光学膜适用于液晶显示器。
如本文所描述,「烷基」、「烷氧基」和包含其他「烷基」部分的取代基包括直链和支链两种,「环烷基」可以包括单环烃以及多环烃,例如取代的或未取代的金刚烷基或者取代的或未取代的(C7-C20)双环烷基。
在本发明的化学式1中,Ar的芳基或杂芳基除Q以外可以具有多个取代基,它们彼此相同或不同,在Q的邻位上取代有OR(其中R是氢或(C1-C20)烷基)的化合物除外。也就是说,化学式1的芳基或杂芳基可以是取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基,并且在这里,至少一个取代基Q必然被取代。
在根据本发明的一个实施方案的化学式1中,Ar可以还被选自以下的至少一个取代:卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C1-C20)烷基酰基、(C6-C20)芳基酰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基氧基羰基、(C1-C20)烷基酰氧基、(C6-C20)芳基酰氧基、磺酰基氨基、硝基、羟基、氰基、氨基、酰基氨基、Q以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基;
R1和R2各自独立地为氢;
R3是氢、(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基羰基;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、以及R11至R13的烷基可以各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
具体地,根据本发明的一个实施方案的化学式1的化合物可以由以下化学式2至5中的任一个表示。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式2或5中,
R1和R2各自独立地为氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、或(C3-C20)杂环烷基;
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;
A1和A2各自独立地为CR7或N;
A3是O、S或NR8,R8是氢或(C1-C20)烷基;
Y选自氢、-N(R31R32)、-O(R33)、-S(R34)以及-P=O(R35)(R36),R31至R36各自独立地为氢或(C1-C20)烷基;并且
R21至R24及R7选自:氢、卤素、Q、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C1-C20)烷基酰基、(C6-C20)芳基酰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基氧基羰基、(C1-C20)烷基酰氧基、(C6-C20)芳基酰氧基、磺酰基氨基、羟基、氰基、氨基、酰基氨基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
更具体地,本发明的化学式1可以选自以下结构,但不限于此。
本发明的化合物可以用作光学膜的延迟添加剂。
在根据本发明的一个实施方案的光学膜中,Rth(λ)可以满足以下式(I)和(II):
(I)50≤Rth(550)≤500
(II)Rth(700)/Rth(550)>1.0
在上式中,Rth(λ)为在波长λnm下在膜的厚度方向上的延迟值(单位:nm)。
另外,本发明的光学膜可以优选为醋酸纤维素膜。本文中,醋酸纤维素膜可以具有由ASTM D-817-91测量的2.7至3.0的取代度。
本发明的化学式1的化合物可以如反应方案1中所示制备,以下制备方法并非用于限制化学式1的化合物的制备方法。因此,以下制备方法的修改对于本领域技术人员而言将是明显的。
[反应方案1]
在反应方案1中,
A、R3至R4、X、Y和Z与化学式1的那些具有相同含义。
另外,本发明提供了用于光学膜的组合物,按100重量份的基础树脂计,包含1至15重量份的作为延迟添加剂的选自化学式1的化合物中的至少一种。
基础树脂可以意指通常用于光学膜的基础树脂,其可以优选地为具有多种取代度的醋酸纤维素膜。
还可以将一种或两种或更多种选自UV抑制剂、细颗粒、增塑剂、劣化抑制剂、剥色剂、红外吸收剂以及光学各向异性控制剂的添加剂添加至根据本发明的一个实施方案的组合物中。
在下文中,将更详细地描述本发明的各自构成。
本发明的光学膜可以是普通光学膜,但是优选醋酸纤维素膜。首先,将描述醋酸纤维素膜。根据本发明的一个实施方案的醋酸纤维素膜的密度为约1.2至1.35,但不限于此。
醋酸纤维素是纤维素与醋酸的酯,构成纤维素的葡萄糖单元的2、3和6位上羟基的全部或一些氢原子被乙酰基取代。醋酸纤维素的取代度没有限制,但是优选2.7或更高,更优选2.7至3.0。可以根据ASTM D-817-91测量取代度。
在本发明中,醋酸纤维素的分子量范围没有限制,但是其重均分子量优选地为200000至350000。另外,醋酸纤维素的分子量分布Mw/Mn(Mw为重均分子量,Mn为数均分子量)优选地为1.4至1.8,更优选1.5至1.7。
醋酸纤维素膜优选地通过使用醋酸纤维素涂料(dope)溶液的溶剂浇铸方法来制备。根据溶剂浇铸方法,通过浇铸溶液(涂料)在支撑物上形成膜,其中使醋酸纤维素溶解于溶剂中,然后蒸发溶剂。
作为醋酸纤维素涂料溶液的原材料,优选地使用醋酸纤维素颗粒。本文中,优选地,90wt%或更高的醋酸纤维素颗粒的平均粒径为0.5mm至5mm。此外,优选地,50wt%或更高的所用的醋酸纤维素颗粒的平均粒径为1mm至4mm。
如果可能,醋酸纤维素颗粒优选地具有接近于球形的形状。将醋酸纤维素颗粒干燥,使得其水分含量为2wt%或更低、更优选1wt%或更低,然后用于涂料溶液。
然后,将描述在醋酸纤维素膜中所使用的添加剂。
在溶剂浇铸方法中所使用的醋酸纤维素溶液(涂料)中,根据各制备工艺的用途,可以添加多种类型的添加剂,例如增塑剂、UV抑制剂、劣化抑制剂、细颗粒、剥色剂、红外吸收剂、光学各向异性控制剂等。这些添加剂的特定类型没有限制,只要它们为本领域中常用的即可,其含量可以优选地为在其中不会使膜的物理特性劣化的范围。根据添加剂的类型来确定所添加添加剂的时间。可以在制备涂料的最后阶段添加添加剂。
增塑剂用于增强膜的机械强度,在使用增塑剂的情况中,可以缩短干燥膜的时间。可以使用任意增塑剂而没有限制,只要是常用的即可。其实例可以包括磷酸酯、羧酸酯选自邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯等。磷酸酯的实例可以包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸联苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯(TCP)等。邻苯二甲酸酯的实例可以包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)等。柠檬酸酯的实例可以包括柠檬酸邻乙酰基三乙酯(OACTE)、柠檬酸邻乙酰基三丁酯(OACTB)等。羧酸酯的其他实例可以包括丁酸酯、赖氨酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯和多种类型的偏苯三酸酯。优选地,可以使用邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP和DEHP)增塑剂。按100重量份醋酸纤维素计,所用增塑剂的含量为2至20重量份、更优选5至15重量份。
作为UV抑制剂,可以使用基于羟基二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于水杨酸酯的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物等。按100重量份醋酸纤维素计,所用UV抑制剂的含量为0.1至3重量份、更优选0.5至2重量份。
作为劣化抑制剂,可以使用例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、脱氧剂、光稳定剂(受阻胺等)等。特别地,劣化抑制剂的优选实例可以包括丁基化的羟基甲苯(BHT)和三苄基胺(TBA)。按100重量份醋酸纤维素计,所用劣化抑制剂的含量为0.01至5重量份、更优选0.1至1重量份。
添加细颗粒以有利地维持膜的抗卷曲、可传送性、防辊型粘附或防刮伤(anti-scratch)。选自无机化合物、有机化合物中的任何一种可以用于细颗粒。例如,作为无机化合物,含硅化合物、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡锑、碳酸钙、滑石粉、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等是优选的,无机含硅化合物、氧化锆等是更优选地可用的。细颗粒的平均一次粒径可以为80nm或更小、优选5至80nm、更优选5至60nm和特别地优选8至50nm。如果平均一次粒径高于80nm,则损害了膜的表面平滑。
另外,需要时,可以添加光学各向异性调节剂、波长分散调节剂等。可以使用这些添加剂而没有限制,只要其为本领域中常用的即可。
另外,本发明提供了通过使用用于根据本发明的光学膜的组合物制备的光学膜。
然后,将描述用于制备本发明的醋酸纤维素膜的方法。
在本发明中,如下制备醋酸纤维素组合物(即涂料溶液),以制备醋酸纤维素膜。
按100重量份醋酸纤维素计,醋酸纤维素组合物可以包含1至15重量份的所述化学式1的延迟改进剂。
在本发明中,涂料中的固体浓度有利地为15至25wt%、优选16至23wt%。如果涂料中的固体浓度低于15wt%,那么其流动性太高以致不能形成膜。如果固体浓度高于25wt%,那么难以完全溶解。
在本发明中,按总固体含量计,醋酸纤维素含量为70wt%或更高、优选70至90wt%,更优选80至85wt%。另外,可以使两种或更多种类型的具有不同取代度、聚合度或分子分布的醋酸纤维素混合,然后使用。
使用延迟添加剂以改进或劣化延迟,用于改进延迟的延迟改进剂优选地用作本发明的延迟添加剂。
按100重量份醋酸纤维素计,所用的延迟添加剂优选地为1至15重量份。在上述范围内使用延迟添加剂的情况中,可以实现延迟的期望范围。
在其中通过溶剂浇铸方法制备膜的情况中,有机溶剂优选地作为用于制备醋酸纤维素组合物(涂料)的溶剂。卤代烃优选地用作有机溶剂。卤代烃的实例可以包括氯代烃、二氯甲烷和氯仿等,最优选地使用二氯甲烷。
或者,需要时,除了卤代烃之外的有机溶剂可以与其混合,然后使用。除了卤代烃之外的有机溶剂的实例可以包括酯、酮、醚、醇和烃。作为酯,可以使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等;作为酮,可以使用丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等;作为醚,可以使用二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚、penetol等;作为醇,可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
更优选地,二氯甲烷可以用作主要溶剂,醇可以用作次要溶剂。特别地,二氯甲烷和醇可以以80:20至95:5的重量比混合,然后使用。
可以根据室温、高温和低温溶解方法来制备醋酸纤维素组合物。
在40℃下,醋酸纤维素组合物的黏度优选地为1至400Pa·s,更优选10至200Pa·s。
可以通过常用溶剂浇铸方法来制备醋酸纤维素膜。更具体地,首先将经制备的涂料(醋酸纤维素组合物)储存于储存物中,然后对包含于涂料中的气泡进行消泡。通过能够根据改变转数以高精度从涂料出口发送恒定量的加压型恒定齿轮泵,使经消泡的涂料发送至加压型模具。然后,从加压型模具的口(裂缝)将涂料均匀地浇铸于不断旋转金属支撑物上,然后在金属支撑物几乎旋转一周的剥落点处从金属支撑物上剥离尚未完全干燥的浇铸膜。将经制备的网输送至拉幅机上,同时通过将其两端夹住来维持其宽度,随后干燥。然后,将所得网输送至干燥单元的滚筒,随后干燥,然后通过使用卷绕机来缠绕其预先确定的长度。另外,在制备浇铸膜时,当残余溶剂的量为10至40wt%时,机械方向和横向方向的单边和双边拉伸是有可能的。另外,制备浇铸膜之后,脱机拉伸也是有可能的。拉伸程度优选地为5至100%,更优选10至80%,最优选20至50%。
在溶液浇铸时,空间温度优选地为-50℃至50℃,更优选-30℃至40℃,最优选-20℃至30℃。以低空间温度涂覆的醋酸纤维素溶液在支撑物上立即冷却,以从而改进了凝胶强度,因此获得了具有大量的有机溶剂残余的膜。因此,可以在没有从醋酸纤维素中蒸发有机溶剂的情况下在短时间内从支撑物上剥落膜。作为用于冷却空间的气体,可以使用普通空气、氮、氩或氦。相对湿度优选地为0至70%,更优选0至50%。
其上涂覆有醋酸纤维素溶液的支撑物(浇铸部件)的温度优选地为-50℃至130℃,更优选-30℃至25℃,最优选-20℃至15℃。可以将经冷却的气体引入浇铸部件,以冷却浇铸部件。可以将冷却装置布置于浇铸部件中以冷却空间。冷却时,重要的是要小心,以防止使得水与浇铸部件粘附。在通过使用气体冷却的情况中,优选地是事先对气体进行干燥。
另外,必要时,醋酸纤维素膜可以是经表面处理的。通常,进行表面处理以改进醋酸纤维素膜的黏附特性。作为表面处理方法,可以施用辉光放电处理、紫外线辐射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理等。
醋酸纤维素膜的厚度优选地为20至140μm,更优选40至100μm。
根据本发明的光学膜可用于偏振板、光学补偿片、用于三维成像的滤光器和液晶显示器,可以对其一个或两个或更多个片进行层压,然后使用。优选地,在VA模式中操作液晶显示器。
在下文中,将通过实施例的具体描述来对本发明进行说明,但本发明并不限于下述实施例。
在下文中,通过下述方法测量膜的物理特性。
1)光学各向异性
在双折射测量仪(产品名称为Axoscan,由Axometrics,Inc.制造)中,通过为膜的法向方向的波长为550nm的入射光测量Re值。Rth值以下等式获得:通过使用折射率椭圆的三个折射率组件(通过测量550nm的光而获得),以10度的间隔相对于膜的法向方向从0至50度,使用Re面慢轴作为倾斜轴。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d
nx:面中两个折射率中的较大的折射率
nv:面中两个折射率中的较小的折射率
nz:厚度方向上的折射率
d:膜的厚度
[制备例]延迟添加剂的合成
((E)-2-苯亚甲基)-N-甲基氨基硫脲
将苯甲醛(10g,94.2mmol)添加至300mL乙醇,向其中添加N-甲基氨基硫脲(9.90g,94.2mmol),随后在室温下搅拌18小时。将在反应期间产生的固体化合物过滤,然后用少量乙醇溶液洗涤,随后干燥,以获得标题化合物(16.5g,产率92%)。
[实施例1]
醋酸纤维素组合物(涂料)的制备
将以下组成成分放入搅拌器中,在30℃的温度下溶解。
在以下组成成分中,使用2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚作为UV抑制剂。
使获得的涂料温热至30℃,转移至齿轮泵,通过绝对过滤精度为0.01mm的过滤床过滤,然后再通过绝对过滤精度为5μm的筒式过滤装置过滤。
纤维素酯膜的制备
通过浇铸模具将通过过滤过程获得的涂料浇铸在玻璃支承物上,在室温下干燥7分钟,然后剥落。再将剥落材料在140℃下干燥60分钟,使得残余溶剂的量控制在0.5wt%或更低。与拉幅机连接后,使膜在其宽度方向上拉伸102%。从拉幅机上除去膜之后,分别将膜的右侧端和左侧端除去150mm。通过干燥器对具有除去端的膜干燥。将从干燥器中取出的膜的两端分别切除3cm。然后,使膜经受滚花过程,以在距离其末端10mm的膜的部分上具有100μm高度的滚花,以辊式进行缠绕。通过如上述方法测量所获得样本的光学各向异性,测量结果列于表1中。
[实施例2至9和11至14]
通过与实施例1相同的方法来制备各个膜,除了如下表1所示改变化合物种类,用RIA1代替化学式1的化合物,测量其光学各向异性,然后将测量结果列于表1中。
[实施例9]
醋酸纤维素组合物(涂料)的制备
将以下组成成分放入搅拌器中,在30℃的温度下溶解。
在以下组成成分中,将2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚用作UV抑制剂。
使获得的涂料温热至30℃,转移至齿轮泵,通过绝对过滤精度为0.01mm的过滤床过滤,然后再通过绝对过滤精度为5μm的筒式过滤装置过滤。
[实施例10]
醋酸纤维素组合物(涂料)的制备
将以下组成成分放入搅拌器中,在30℃的温度下溶解。
在以下组成成分中,将2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚用作UV抑制剂。
使所获得涂料温热至30℃,转移至齿轮泵,通过绝对过滤精度为0.01mm的过滤床过滤,然后再通过绝对过滤精度为5μm的筒式过滤装置过滤。
在实施例9和10中,通过相同的方法来制备各个膜,除了如下表所示改变化合物种类,用RIA1代替化学式1化合物,测量其光学各向异性,然后将测量结果列于表1中。
[比较例1]
通过与实施例1相同的方法来制备醋酸纤维素膜,除了在不添加实施例1的延迟添加剂的情况下制备涂料,通过上述方法测量其光学各向异性,然后将测量结果列于表1中。
[表1]
化合物 | 厚度(μm) | Re(nm) | Rth(nm) | |
实施例1 | RIA1 | 40 | 1.11 | 210.91 |
实施例2 | RIA2 | 40 | 3.22 | 127.62 |
实施例3 | RIA3 | 40 | 0.23 | 87.50 |
实施例4 | RIA4 | 40 | 2.64 | 168.44 |
实施例5 | RIA5 | 40 | 1.83 | 81.51 |
实施例6 | RIA6 | 40 | 1.51 | 69.88 |
实施例7 | RIA7 | 40 | 1.28 | 68.80 |
实施例8 | RIA8 | 40 | 0.74 | 109.33 |
实施例9 | RIA9 | 40 | 0.61 | 108.07 |
实施例10 | RIA10 | 40 | 0.68 | 73.94 |
实施例11 | RIA11 | 40 | 0.73 | 61.99 |
实施例12 | RIA12 | 40 | 0.96 | 86.19 |
实施例13 | RIA13 | 40 | 1.20 | 140.54 |
实施例14 | RIA14 | 40 | 0.45 | 60.86 |
比较例1 | - | 40 | - | 28.2 |
如表1所示,可以确认,当添加与现有增塑剂不同的实施例中所描述的延迟添加剂时,所获得的膜具有高Rth值。
Claims (11)
1.一种光学膜,包含至少一种选自以下化学式1的化合物的延迟添加剂:
[化学式1]
在化学式1中,
Ar是(C6-C20)芳基或(C3-C20)杂芳基,前提是在Q的邻位上取代有OR(其中R是氢或(C1-C20)烷基)的化合物除外;
Q是
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar的取代基可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;
m为1至10的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、R11至R13的烷基、以及Z和R3的脂环族环或芳族环可以各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
2.如权利要求1所述的光学膜,其中Ar可以还被选自以下的至少一个取代:卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C1-C20)烷基酰基、(C6-C20)芳基酰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基氧基羰基、(C1-C20)烷基酰氧基、(C6-C20)芳基酰氧基、磺酰基氨基、硝基、羟基、氰基、氨基、酰基氨基、Q以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基;
R1和R2各自独立地为氢;
R3是氢、(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基羰基;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、以及R11至R13的烷基可以各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
3.如权利要求1所述的光学膜,其中化学式1的化合物由以下化学式2至5中的任一个表示:
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式2或5中,
R1和R2各自独立地为氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、或(C3-C20)杂环烷基;
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;
A1和A2各自独立地为CR7或N;
A3是O、S或NR8,R8是氢或(C1-C20)烷基;
Y选自氢、-N(R31R32)、-O(R33)、-S(R34)以及-P=O(R35)(R36),R31至R36各自独立地为氢或(C1-C20)烷基;并且
R21至R24及R7选自:氢、卤素、Q、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C1-C20)烷基酰基、(C6-C20)芳基酰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基氧基羰基、(C1-C20)烷基酰氧基、(C6-C20)芳基酰氧基、磺酰基氨基、羟基、氰基、氨基、酰基氨基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
5.如权利要求1所述的光学膜,其中其具有满足以下式(I)和(II)的Rth(λ):
(I)50≤Rth(550)≤500
(II)Rth(700)/Rth(550)>1.0
(在上式中,Rth(λ)为在波长λnm下在所述膜的厚度方向上的延迟值(单位:nm))。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光学膜,其中其为醋酸纤维素膜。
7.一种用于光学膜的组合物,按100重量份的基础树脂计,包含1至15重量份的作为延迟添加剂的选自以下化学式1的化合物中的至少一种:
[化学式1]
在化学式1中,
Ar是(C6-C20)芳基或(C3-C20)杂芳基,前提是在Q的邻位上取代有OR(其中R是氢或(C1-C20)烷基)的化合物除外;
R3是氢、卤素、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)杂环烷基;R3和Ar可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
R4是氢或(C1-C20)烷基;
X是O或S;
Z是(C1-C20)烷基、-N(R11R12)或-O(R13);R11至R13各自彼此独立地选自氢和(C1-C20)烷基;R11和R12可以通过含有或不含稠合环的、取代的或未取代的(C3-C20)亚烷基或者取代的或未取代的(C3-C20)亚烯基彼此连接以由此形成脂环族环、或者单环或多环芳族环;所述脂环族环、或者所述单环或多环芳族环的碳原子可以被至少一个选自N、O和S的杂原子取代;
n为0至3的整数;
m为1至10的整数;并且
前面提到的R1至R3的烷基和杂环烷基、R4的烷基、Z的烷基、R11至R13的烷基、以及Z和R3的脂环族环或芳族环各自彼此独立地还被选自以下的至少一个取代:卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基以及含有至少一个选自N、O和S的元素的5至7元杂环烷基。
8.如权利要求7所述的组合物,还包含一种或两种或更多种选自以下的添加剂:UV抑制剂、颗粒、增塑剂、劣化抑制剂、剥色剂、红外吸收剂以及光学各向异性控制剂。
9.一种通过使用如权利要求7或8所述的用于光学膜的组合物制备的光学膜。
10.如权利要求1至5中任一项所述的光学膜,其中其用于光学补偿片、用于三维成像的滤光器、偏振板以及液晶显示器。
11.一种包含如权利要求1至5中任一项所述的光学膜的显示装置。
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