CN1037029C - 含有酸性涂层系统的光纤 - Google Patents

Abstract

一种涂布光纤(30)包括从预制品拉制的并为其提供一层或多层具有规定性能的涂布材料的光学玻璃纤维。与所拉制玻璃纤维邻接的涂布材料层(32)，可以是一种在较好实施方案中进行离子型固化的涂布材料。这种离子型固化涂布材料的固化引起酸的产生。这种具有相当长寿命的酸能有效地充分降低与所拉制玻璃接触的环境的pH，使该涂布光纤具有提高的机械强度。

Description

含有酸性涂层系统的光纤

本发明涉及一种包含能提高光纤强度的酸性涂层系统的光纤。

光纤已经从其大约10多年前作为一种通讯媒介的萌芽阶段，发展到目前成为一种世界级可靠通讯媒介的状况。典型地说，光纤包括一种含有芯和壳层的熔融二氧化硅部分及一层或多层涂布材料。这种涂布材料保护着从一种预制品拉成的纤维。

习惯上一直是，这些涂布光纤的材料是丙烯酸酯基可紫外固化的材料，其中包括光引发剂。这些材料固化，即利用称之为自由基固化的方法，使其从液体转变成固体。在自由基固化体系中，当吸收光时，光引发剂组分便断裂而生成一对自由基。这对自由基先彼此扩散开，并与带有丙烯酸酯末端的组分反应，引发自由基链式聚合过程。丙烯酸酯基涂料系统已知在化学上是中性的，即从设计上说，既不是酸性的也不是碱性的。

另一组涂布材料是可用阳离子固化的。在阳离子型固化中，阳离子或质子在聚合机理中既是引发剂也是链增长剂。参阅美国专利4,956,198和PCT专利申请公报No.WO 90/03988。在后者中，可在纤维涂料上使用的阳离子固化是这样的：即使在对固化能源的暴露已经中断之后，聚合作用也继续进行；而在自由基固化中，聚合反应可能是不完全的，因为当对固化能源的暴露中断时反应也中断。

人们早就希望能使光纤强度从它目前大约50,000磅/平方英寸的安全试验值进一步提高，并使这种强度在纤维全长上呈均匀分布。一种已为其提供密封涂层的光纤，具有可达200,000磅/平方英寸的安全试验值。然而，密封涂布光纤的制造和着色中所经历的各种困难，已使其难以得到广泛接受。

已知熔融二氧化硅光纤在酸性环境中老化之后的强度高于其在中性或无源环境中老化之后的强度。例如，参阅H.C.Chandan和D.Kalish“在各种pH溶液中老化的光纤的强度和动态疲劳”，该文发表于Proceedings of the Topical Meeting on Optical FiberCommunication(光纤通讯专题会议文集)，pp.12-14，Washington，D.C.1979。

为寻求均匀强度，希望提供一种能使纤维强度更高且更均匀的机制。对光纤需要长毡(long-felt)包覆，一直是要提高其强度和抗应力断裂性能。这样一些性能会导致更可靠的通讯系统。所形成的光纤可用于那些需要更高强度的用途，例如用于水下光缆或用于以绳链控制的器具。看来，先有技术尚未提供解决提高纤维强度问题的办法，这样的解决办法应不损害固化速度，这样的办法也应能相当容易实施。

先有技术的上述问题已被权利要求1中提出的涂布光纤所克服。

图1是从预制品拉制玻璃光纤然后提供一个涂层系统的生产线流程图；

图2是包含涂层系统的光纤横截面端视图；

图3是包含有着色材料的涂层系统的光纤横截面端视图；

图4是包括一层着色剂材料的缓冲光纤剖面端视图；

图5是包括一层含着色剂材料的缓冲材料的光纤端面剖视图；和

图6是由基体材料固定成阵列的多股光纤横截面端视图。

现在参照图1，所表示的是一种设备，总体上用数字20标出，用以从一种特制圆柱形预制品22拉制玻璃光纤21，然后涂布该光纤。通过局部而对称地把预制品22加热到约2000℃的温度，首先形成光纤21。随着预制品22被馈进并通过炉23，便从熔融材料拉制出光纤21。

如同在图1中可以看到的，该拉伸系统包括炉23，其中预制品22被拉细到光纤尺寸，此后把光纤21从加热区拉出来。在炉23之下一点用装置24测量的光纤21直径变成一个控制系统的输入。在该控制系统内，所测直径与预期数值进行比较，并发生一个输出信号来调节拉伸速度，从而使纤维直径接近预期值。

在光纤21的直径测量之后，用设备25涂布一个保护性涂层系统，提供一种涂布光纤30。把双层涂布材料涂布到一种移动光纤上的一种方法，公开于美国专利4,474,830中。另一种在拉伸光纤上涂布双涂层的系统公开于美国专利4,851,165中。

然后，在涂布光纤30通过一个同心度量规26、一台用于处理涂布材料以使该涂布材料固化的紫外光(UV)装置27和一台用于测量涂布纤维外径的装置28之后，它移过一台绞盘29绕成线轴，供随后的作业或销售之前进行测试和贮存。光纤固有高强度的保持，在其叠圈、包壳、装连接器和敷缆期间及在其服务寿命期间，都很重要。

在从预制品拉制成光纤之后涂布到光纤上的涂层系统31(见图2)较好包含两层辐射固化的聚合物材料。在玻璃一涂料界面33上与玻璃光纤21接触的内层32称为一次涂布材料，外层34则称为二次涂布材料。典型地说，一次涂层和二次涂层的厚度均为约30微米。

涂布光纤30必须满足预期性能特征。例如，涂布纤维必须有优异的传输特征。它尽管遭遇到处置和环境条件但必须依然完好无损，它必须能与其它涂布光纤或与器件连接，而且它必须能进行测试。

更具体地说，一次涂布材料与玻璃纤维之间的界面必须以能防止脱层的适当强度为特征，而且必须是能使涂层系统与光纤剥离而不在该纤维表面上留下粘着残留物。另一方面，二次涂布材料表面必须是在纤维的相邻褶合之间不发生粘着，以免导致工艺线轴的续料波动。二次涂层的外层表面也必须是能容许涂布一个相当厚的挤出外套层，后者可称为缓冲材料和/或着色剂材料，在多纤维单元中用于标识。重要的是，这种涂布光纤必须有至少为工业标准的适当动态和静态耐疲劳性能。

本发明较好实施方案的光纤包括一种能在玻璃纤维周围保持pH小于7的周围环境的固化一次涂布材料。这种一次涂布材料包括一种能在固化时产生足以提高该涂布光纤强度的酸性环境的成分。当然，二次涂布材料可以包括一种能产生这样一种环境的成分。

如此前所提到的，目前用于制造涂布光纤的光纤涂料大多数是可紫外固化的、能通过自由基聚合机理从液体转化成固体的丙烯酸酯基材料。例如，基于带有丙烯酸酯末端的聚氨酯的可紫外固化涂料是众所周知的。这些涂料在用紫外光引发的一种自由基聚合催化剂存在下固化。如此前所提到的丙烯酸酯基涂料系统已知在化学上是中性的。

为了在所拉制的光纤周围提供一种酸性环境，可以把一种有酸性末端的丙烯酸酯混进光纤涂料配方中来获得较低pH。不幸的是，用这种方法可能降低固化速度，这是一种不可接受的结果。简单地把一种酸作为一种成分添加到可固化组合物中，也是不可行的。

本发明较好实施方案的涂布光纤30是用一种包括带乙烯醚末端的低聚物、尤其聚氨酯低聚物的系统涂布的。与丙烯酸酯基涂料成鲜明对照的是，乙烯醚是通过阳离子聚合机理从液体转化成固体的。

带乙烯醚末端的聚氨酯详见美国专利No.4,472,019以及美国专利No.4,751,273。在这些先有公开文献的每篇中，带乙烯醚末端的聚氨酯是通过脂族一元乙烯醚与二异氰酸酯反应生成的。

使用本发明的阳离子型固化涂料系统是为了提供一种与拉伸玻璃纤维接触的、足以提高涂布光纤的动态与静态耐疲劳性能的酸性环境。两种基本化学材料可用来说明作为能为纤维提供这样一种酸性环境的这样一种涂布系统。这些是乙烯醚配方或带环氧末端的材料。这两种材料的使用是与自由基固化系统成鲜明对照的。本发明的阳离子型固化配方包括一种在吸收光时能产生强酸的光引发剂。当它们固化时，这种光引发剂，不是乙烯醚或环氧基，能吸收光并发生产酸反应。随后，光致产生的酸与乙烯醚或带环氧末端的成分反应，产生一种能与中性环氧或乙烯醚成分反应的阳离子，使聚合反应进一步增长。在照射之后，一种潜酸是存在的，而且继续存在一段相当长时间。成鲜明对照的是，在自由基固化系统中，可能有一些自由基存在，其中潜伏状态持续一段相当短的时间。

阳离子固化是涂布材料曝光时借以从液体转化成固体的一种机理，阳离子固化可以用紫外光、用可见光或用加热方式进行。阳离子固化和自由基固化之间的差别是，在阳离子固化中，阳离子R⁺或质子H⁺在聚合机理中既是引发剂也是增长剂。R⁺是一种缺一个电子的阳离子化学种。光引发剂吸收光并产生R⁺或H⁺。在自由基固化中，化学种包括自由基，即一种有一个未配对电子的活泼化学种。阳离子是一种强电子受体，因而有能力接受可阳离子固化端基的电子，从而使聚合引发或增长。

更具体地说，可阳离子聚合的涂料配方借以从液体转化成固体的机理用下列方程表示。在方程(a)中，二芳基碘鎓光引发剂Ar₂I⁺X^-在吸收光所引起的光解及随后与质子给体SH反应时，产生一种强Bronsted酸HX，如HBF₄，HAsF₆，HPF₆等。 也有额外产物ArI、Ar·和S·生成，但不参与阳离子型聚合。方程(a)中的光引发剂是一种在光解时能产生Bronsted酸的光引发剂类别的实例，这种酸强到足以影响光纤玻璃部分周围环境的pH，也足以提高涂布光纤的强度。三芳基锍盐也能诸如在光吸收时产生Bronsted酸。

典型地说，一种可紫外固化组合物包括一种光引发剂、一种低聚物树脂、一种或多种稀释剂和添加剂。低聚物树脂成分是多官能的，其中有不止一个端基能与光致产生的Bronsted酸反应产生一种阳离子种。类似地，一种或多种稀释剂成分也能与光致产生的Bronsted酸反应产生一种阳离子种。这种情况用方程(b)表示，其中化学种(i)或者是一种低聚物树脂成分或者是一种双官能稀释剂成分。如方程(b)中所示，Bronsted酸与该涂布材料的一种可阳离子聚合成分(i)例如一种低聚物或一种稀释剂反应而引发聚合。

这个引发反应产生了一种阳离子种(ii)和Bronsted酸的对应共轭碱X-。阳离子种(ii)是光致产生的Bronsted酸和低聚物成分的反应产物，或者光致产生的Bronsted酸和稀释剂成分的反应产物。阳离子种(ii)随后能与方程(c)中所示的单官能成分(iii)反应，或者能与方程(d)中所示的双官能成分(V)反应，分别使方程(c)和(d)中所示的阳离子聚合反应增长。

值得注意的是，方程(d)中所示的增长反应产生了双官能成分(ii)和(v)之间的交联，得到一种中间体交联种(vi)。随后，这种中间体交联种(vi)进一步与一种单官能型成分例如(iii)或一种双官能成分例如(v)反应，使阳离子聚合链反应继续或增长，并在这些成分之间形成交联。这些交联是固化涂布材料最终力学性能和物理性能形成的主要原因。

引发反应(b)和增长反应(c)与(d)的结果是涂布材料从液体转变成固体，这种转变也称为固化。

上述方程中所示的带环氧末端的化学种只是可阳离子聚合成分的实例。包括环醚、丙酯、乙烯醚或苯乙烯基团在内的其它组合物，也可以发生阳离子型聚合。阳离子型聚合的一般参考文献，详见Crlvello，J.V.“光引发的阳离子型聚合”，收录于UV Curing：Science and Technology(紫外固化：科学与技术)，S.PeterPappas编，Technology Marketing Corp.，1980，23-76。

如上所述，光引发剂在光解时产生一种强Bronsted酸。见方程(a)。这种光致产生的酸只有一部分与可阳离子聚合的涂料成分，例如低聚物树脂或者一种或多种稀释剂，发生不可逆反应。因此，这种可阳离子聚合的成分的消耗产生一种使Bronsted酸卷入交联涂布材料中的固化涂料配方。随后，这种与玻璃光纤壳层紧密接触的涂布材料，便在紧贴光纤玻璃表面周围提供一种酸性环境。也有可能的是，卷入与玻璃界面隔开的交联涂布材料本体中的Bronsted酸可以一直扩散到光纤涂布材料界面，产生一个配置在光纤玻璃表周围，足以提高涂布光纤强度的酸性环境。

使固化涂料的pH优化的阳离子型固化化学，是通过适当选择光引发剂或光引发剂浓度，或通过巧妙控制涂料配方的乙烯醚和环氧端基浓度实现的。例如，若是需要不同数量的酸，就可以通过改变引发剂和/或乙烯醚或环氧端基的数量来提供。

对阳离子型聚合建议的阳离子型光引发剂的典型比例，按重量计，范围为1-4％，通常为3-4％。已经发现，使用较小重量百分率数量的阳离子型光引发剂，获得了能产生优异固化性能的、非常快速的固化。

在本发明的涂布光纤30中，已产生的酸能在加工后持续存在一些时间。所产生的酸的寿命，比从对应光引发剂产生的自由基长得多。这是有利的，因为纤维强度增大了，而固化速度没有任何减少。光纤涂料在拉伸塔上对固化光线最初曝光之后继续很好地固化。优点是阳离子型固化材料中的长寿命潜酸成分能影响玻璃基质周围的低pH环境并导致涂布光纤的高强度特征。之所以得到了提高的玻璃强度，是因为光纤的静态耐疲劳性能是依赖于pH的；pH越低，静态耐疲劳性能就越大。此外，相信阳离子型固化的光纤涂料的毒理学优于丙烯酸酯基材料，再者。它们在某些情况下的固化速度大于丙烯酸酯基材料，因为它们的固化不受氧抑制。

显然，阳离子型固化涂布材料增加的纤维强度效益尚未被工业界所考虑。尽管文献中已建议把光纤浸没于不同pH溶液中能达到最佳pH值，但先有技术中显然没有提到一种涂料能使玻璃纤维暴露干一种足以提高涂布光纤强度的酸性pH值环境。迄今为止，显然尚未考虑通过配制一种具有较低pH值的涂料实现局部环境对涂布玻璃纤维强度的影响。

本发明较好实施方案的光纤包括一层邻接拉伸玻璃的涂布材料，其中包括以可阳离子固化的端基如乙烯醚或环氧为末端的树脂，一种以可阳离子固化的端基为末端的稀释剂，一种光引发剂，添加剂，可能还包括着色剂成分。添加剂是用来提高纤维涂料稳定性，例如氧化稳定性、水解稳定性或使用寿命稳定性等的稳定剂。光引发剂吸收光线并产生酸，而且作为阳离子型固化的结果，在该聚合物中存在一种能降低其在玻璃—涂层界面的pH的潜酸化学种。

阳离子型固化的涂布材料层，在使用多种涂料的情况下，应当是邻接光纤玻璃部分的那一层。然而，如果这样一种涂料需要作为用一次涂料与玻璃纤维隔开的二次涂料，则可以有能穿过一次涂料扩散到玻璃部分的残酸。

应当理解的是，含有能为光纤玻璃部分提供酸性环境的材料的涂料系统，可以不是至此所述的那种涂料系统。例如，一种光纤涂料系统可以包括一层或多层能保护光纤玻璃部分的涂布材料，和一层40(见图3)诸如着色剂材料。例如，像油墨这样的着色剂材料可以是可阳离子固化的，从而提供一种能透过一层或多层涂布材料扩散的酸性成分，为玻璃—涂料层界面提供一种适当的酸性环境。这样一种着色剂材料可以称为增强着色剂材料。

其它实施方案见图4和5。在图4中，给涂布光纤30提供缓冲材料层42，例如聚氯乙烯(PVC)。围绕缓冲材料层42可以配置一个着色剂材料层44。无论层42还是层44，都可以是(例如)为玻璃一涂料界面提供一种足以提高涂布光纤强度的酸性环境。在图5中，给涂布光纤30提供一个缓冲材料层46，该层可以包括一种着色剂材料，而且也能为玻璃—涂料界面提供一种适当的酸性环境。

涂布光纤也可以置于一种基体材料50(见图6)中，它的几种构型已在美国专利4,900,126中公开。涂层系统不仅包括数层用来保护纤维的涂布材料，而且也包括用来使纤维保持阵列的基体材料50。在这个实施方案中，基体材料50可以是可阳离子固化而为玻璃涂料界面提供足够酸的环境。

Claims (9)

1.一种具有提高了强度的涂布光纤，所述涂布光纤包含：

光学玻璃部分，包括一个芯和一个壳层；和

涂层系统，配置在所述壳层周围，其中至少有一部分是阳离子型固化的，而且其一部分与所述壳层衔接，所述涂布光纤的特征是：

涂层系统包括至少一层含有一种能使光学玻璃部分接触到足以提高涂布光纤强度的酸性环境的材料，该提供酸性环境的材料是利用阳离子固化而产生的。

2.权利要求1的涂布光纤，其中涂层系统是用紫外光和用可见光固化的。

3.权利要求1的涂布光纤，其中所述至少一层所述涂层系统包含一种组合物，该组合物包括一种以阳离子型固化端基为末端的树脂，一种以阳离子型固化端基为末端的稀释剂和一种光引发剂。

4.权利要求3的涂布光纤，其中所述树脂选自由乙烯醚和环氧成分组成的这一组。

5.权利要求3的涂布光纤，其中，以占所述组合物的重量百分率计，光引发剂成分范围约1-5％，所述树脂范围约60-90％，稀释剂约5-39％。

6.权利要求1的涂布光纤，其中所述至少一个涂层与所述光学玻璃部分邻接。

7.权利要求1的涂布光纤，它包括一种有涂层系统的光纤，该涂层系统包括至少一层配置在所述光学玻璃部分周围的涂布材料和一层配置在所述至少一层周围的着色剂材料，且能在所述光学玻璃部分周围提供足够酸的环境。

8.权利要求7的涂布光纤，它也包括一层介于所述着色剂材料层与所述至少一层涂布材料之间的缓冲材料，所述缓冲材料层也能在所述光学玻璃部分周围提供足够酸的环境。

9.权利要求1的涂布光纤，它包括一种有涂层系统的光纤，该涂层系统包括至少一层配置在所述光学玻璃部分周围的涂布材料和一层配置在所述至少一层涂布材料周围的着色剂材料，并有一层介于所述至少一层涂布材料和所述着色剂材料层之间的缓冲材料，所述缓冲材料层能在所述光学玻璃部分周围提供足够酸的环境。

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