CN103696014A - 用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，特别是一种用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，该方法包括氢氧化钙浆液的制备、硫酸钙晶须的制备、硫酸钙的制备。本发明的技术方案是将双氰胺生产过程中废弃的白灰粉和生产硝基胍后的含酸废水进行充分利用，用于生产硫酸钙晶须和高品质的硫酸钙，解决了双氰胺生产过程中的固废和硝基胍生产过程中产生的大量含酸废水对环境的影响等问题，具有经济、环保双重效益。本发明的技术方案具有工艺流程简单、便于操作，生产过程中所产生的废弃物可用于石灰的消解，做到了废物利用，且无固废和废水的排放。

Description

用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法
技术领域
本发明涉及一种生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，特别是一种用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法。
背景技术
硝基胍是一种白色晶体，分子式是C(NH2)2NNO2，熔点为232℃，爆发点为275℃/5s，威力为104％TNT当量。易溶于热水和碱液，微溶于乙醇及稀硫酸、不溶于醚和冷水。它作为一种有机合成原料，在农药上作为吡虫啉、啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体N-硝基亚氨基咪唑烷的原料。此外，还原后可以制氨基胍，用于合成心绞痛药物乐可安等，也可用于制备硝化纤维火药、硝化甘油火药以及二甘醇二硝酸酯的掺合剂、固体火箭推进剂的重要组分。
传统的生产硝基胍的方法为硫酸脱水法，将浓硫酸加入反应器中，冷却至5℃，慢慢加入计量的硝酸胍，加料温度为5-20℃。硝酸胍加完后，再在10-20℃下反应半小时。然后将反应物加入稀释锅中，用冰水稀释，搅拌30分钟并冷却到10℃下过滤，得粗硝基胍，得率80％以上。
硫酸脱水法需要将硫酸稀释到25％以下分离硝基胍，由此产生大量的稀硫酸，浓缩时耗能大，是硝基胍生产中面临的最大难题，每生产一吨硝基胍就要产生5吨含酸废水，处理成本很高，目前生产硝基胍的企业均采用氨水中和获得硫酸铵的方式处理废水，但硫酸铵目前的市场需求量有限。
在双氰胺的生产过程中，生产脱钙所需要的二氧化碳会产生一部分废白灰粉（主要成分为氢氧化钙），废白灰粉的处理进一步增加了双氰胺的成本。
硫酸钙晶须是一种极具发展潜力的新材料，具有强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀等优良性能。根据硫酸钙晶须的长度和直径，可分为短晶须、中长晶须和长晶须三类。短晶须的直径一般为0.1-4μm，长度为5-300μm，主要应用于橡胶、塑料、涂料、粘结剂等行业；中长晶须长度在0.3-3.0mm之间，主要应用于造纸和纸制品行业；长晶须长度大于3.0mm，主要应用于纤维长度要求高的行业，如保温、保健、纺织等。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的生产双氰胺所产生的废弃白灰粉和生产硝基胍产生的含酸废水对环境的污染问题，及处理过程中的能耗高等缺陷，提供一种从生产硝基胍废弃物和双氰胺废弃物生产硫酸钙晶须的方法。
本发明的技术方案是：一种用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，该方法包括：
1）氢氧化钙浆液的制备：将双氰胺生产后的废弃白灰粉，加入到带搅拌和加热装置的反应釜中，加水制成固含量为0.1%-20%的氢氧化钙浆液；
2) 硫酸钙晶须的制备：将反应釜中氢氧化钙浆液加热至80-105℃，在搅拌状态下加入氢氧化钙浆液重量0.05%-5%的晶化向导剂，然后向反应釜中加入生产硝基胍后的含酸废水，至氢氧化钙浆液的pH达2-5后，温度保持在80-105℃下，搅拌0.5-2小时后降温至室温，经过滤、水洗、干燥后，得白色针状硫酸钙晶须；
3）硫酸钙的制备：将上述步骤过滤得到的母液加入到带搅拌的反应釜中，在搅拌状态下加入双氰胺生产后的废白灰粉，至混合液的pH值达7-7.5后，过滤、干燥，即得到高品质的硫酸钙；
4）将上述步骤3）过滤后的母液经蒸发回收后，用于石灰的消解。
上述晶化向导剂为硬脂酸。
上述白色针状硫酸钙晶须的长度50-300μm，直径1-20μm。
上述步骤2）中搅拌的转速为100-400r/min。 
本发明的技术方案是将双氰胺生产过程中废弃的白灰粉和生产硝基胍后的含酸废水进行充分利用，用于生产硫酸钙晶须和高品质的硫酸钙，解决了双氰胺生产过程中的固废和硝基胍生产过程中产生的大量含酸废水对环境的影响等问题，具有经济、环保双重效益。
本发明的技术方案具有工艺流程简单、便于操作，生产过程中所产生的废弃物可用于石灰的消解，做到了废物利用，且无固废和废水的排放。
说明书附图
附图1为实施例1的针状硫酸钙晶体扫描电镜图；
附图2为实施例2的针状硫酸钙晶体扫描电镜图；
附图3为实施例1的固体硫酸钙扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
向三口玻璃瓶中加入双氰胺生产过程中废弃的白灰粉，用水配制成固含量为0.1%的氢氧化钙浆液1000ml，将氢氧化钙浆液加热到80℃，在100r/min的搅拌转速下，加入0.5g硬脂酸，充分溶解后向浆液中滴加生产硝基胍的含酸废水，在滴加的过程中有针状晶体析出，滴加至pH到2左右后，保持温度在80℃下搅拌半小时后，停止搅拌使浆液降至室温，过滤、水洗、干燥后得到白色针状硫酸钙晶体，其微观结构如附图1所示，白色针状硫酸钙晶须的长度100-300μm，直径5-10μm。
将上述过滤晶须后的母液收集至三口玻璃瓶中，在搅拌状态下用固含量为20%的氢氧化钙浆液调节上述母液的pH=7后，过滤、干燥得白色固体硫酸钙，固体硫酸钙的微观结构如附图3所示。
上述制备硫酸钙过程中过滤后的母液经蒸发回收后，可用于石灰的消解。
实施例2：
双氰胺生产过程中废弃的白灰粉，用水配制成固含量为20%的氢氧化钙浆液1000ml，将氢氧化钙浆液加热到105℃，在400r/min的搅拌转速下，加入50g的硬脂酸，充分溶解后向浆液中滴加生产硝基胍的含酸废水，在滴加的过程中有针状晶体析出，滴加至pH到5左右后，保持温度在105℃下搅拌2小时，停止搅拌使浆液降至室温，过滤、水洗、干燥后得到白色针状硫酸钙晶体，其微观结构如附图2所示，白色针状硫酸钙晶须的长度,50-300μm，直径1-12μm。
将上述过滤晶须后的母液收集至三口玻璃瓶中，在搅拌状态下用固含量为20%的氢氧化钙浆液调节上述母液的pH=7.5后，过滤、干燥得白色固体硫酸钙，固体硫酸钙的微观结构如附图3所示。
上述制备硫酸钙过程中过滤后的母液经蒸发回收后，可用于石灰的消解。
实施例3：
向三口玻璃瓶中加入双氰胺生产过程中废弃的白灰粉，用水配制成固含量为0.5%的氢氧化钙浆液1000ml，将氢氧化钙浆液加热到90℃，在200r/min的搅拌转速下，加入2.5g硬脂酸，充分溶解后向浆液中滴加生产硝基胍的含酸废水，在滴加的过程中有针状晶体析出，滴加至pH到3左右后，保持温度在90℃下搅拌半小时后，停止搅拌使浆液降至室温，过滤、水洗、干燥后得到白色针状硫酸钙晶体，白色针状硫酸钙晶须的长度80-300μm，直径5-10μm。
将上述过滤晶须后的母液收集至三口玻璃瓶中，在搅拌状态下用固含量为20%的氢氧化钙浆液调节上述母液的PH=7后，过滤、干燥得白色固体硫酸钙。上述制备硫酸钙过程中过滤后的母液经蒸发回收后，可用于石灰的消解。
实施例4：
向三口玻璃瓶中加入双氰胺生产过程中废弃的白灰粉，用水配制成固含量为10%的氢氧化钙浆液1000ml，将氢氧化钙浆液加热到97℃，在300r/min的搅拌转速下，加入25g硬脂酸，充分溶解后向浆液中滴加生产硝基胍的含酸废水，在滴加的过程中有针状晶体析出，滴加至pH到4左右后，保持温度在97℃下搅拌半小时后，停止搅拌使浆液降至室温，过滤、水洗、干燥后得到白色针状硫酸钙晶体，白色针状硫酸钙晶须的长度120-300μm，直径5-10μm。
将上述过滤晶须后的母液收集至三口玻璃瓶中，在搅拌状态下用固含量为20%的氢氧化钙浆液调节上述母液的pH=7后，过滤、干燥得白色固体硫酸钙。上述制备硫酸钙过程中过滤后的母液经蒸发回收后，可用于石灰的消解。
实施例5：
双氰胺生产过程中废弃的白灰粉，用水配制成固含量为15%的氢氧化钙浆液1000ml，将氢氧化钙浆液加热到105℃，在400r/min的搅拌转速下，加入40g的硬脂酸，充分溶解后向浆液中滴加生产硝基胍的含酸废水，在滴加的过程中有针状晶体析出，滴加至pH到5左右后，保持温度在105℃下搅拌2小时，停止搅拌使浆液降至室温，过滤、水洗、干燥后得到白色针状硫酸钙晶体，白色针状硫酸钙晶须的长度,50-300μm，直径1-12μm。
将上述过滤晶须后的母液收集至三口玻璃瓶中，在搅拌状态下用固含量为20%的氢氧化钙浆液调节上述母液的pH=7.5后，过滤、干燥得白色固体硫酸钙。
上述制备硫酸钙过程中过滤后的母液经蒸发回收后，可用于石灰的消解。

Claims (4)

1.一种用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，该方法包括：
1）氢氧化钙浆液的制备：将双氰胺生产后的废弃白灰粉，加入到带搅拌和加热装置的反应釜中，加水制成固含量为0.1%-20%的氢氧化钙浆液；
2) 硫酸钙晶须的制备：将反应釜中氢氧化钙浆液加热至80-105℃，在搅拌状态下加入氢氧化钙浆液重量0.05%-5%的晶化向导剂，然后向反应釜中加入生产硝基胍后的含酸废水，至氢氧化钙浆液的pH达2-5后，温度保持在80-105℃下，搅拌0.5-2小时后降温至室温，经过滤、水洗、干燥后，得白色针状硫酸钙晶须；
3）硫酸钙的制备：将上述步骤过滤得到的母液加入到带搅拌的反应釜中，在搅拌状态下加入双氰胺生产后的废白灰粉，至混合液的pH值达7-7.5后，过滤、干燥，即得到高品质的硫酸钙；
4）将上述步骤3）过滤后的母液经蒸发回收后，用于石灰的消解。
2.根据权利要求1所述的用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，其特征在于上述晶化向导剂为硬脂酸。
3. 根据权利要求2所述的用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，其特征在于上述白色针状硫酸钙晶须的长度50-300μm，直径1-20μm。
4.根据权利要求3所述的用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，其特征在于上述步骤2）中搅拌的转速为100-400r/min。
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