CN103694491A

CN103694491A - 一种废旧abs复合塑料回收改性再生方法

Info

Publication number: CN103694491A
Application number: CN201310710780.4A
Authority: CN
Inventors: 袁军; 陈威; 郭嘉; 张富青; 艾军
Original assignee: WUHAN AISIFATE NEW MATERIAL CO Ltd; Wuhan Institute of Technology
Current assignee: WUHAN AISIFATE NEW MATERIAL CO Ltd; Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103694491B

Abstract

本发明公开了一种ABS与其它塑料或橡胶复合废旧塑料的回收改性再生方法。包括以下步骤：1）将ABS复合废旧塑料用破碎机破碎，加入溶剂，在加热条件下搅拌溶解；过滤、分离滤渣和滤液，滤液为ABS树脂溶液，滤渣为复合废旧塑料中的其他成分；2）ABS树脂溶液的温度控制在25℃～120℃，依次加入增强剂、增韧剂以及相容剂，搅拌分散均匀，得到改性ABS树脂溶液；3）向改性ABS树脂溶液中加入反沉淀剂，搅拌、静置、分层、水洗、烘干得到改性ABS颗粒。本发明的技术方案构成了一套完整的ABS废旧复合塑料回收、改性、再生工艺，所得ABS复合材料性能优异，具有较高的经济收益和环境效益。

Description

一种废旧ABS复合塑料回收改性再生方法

技术领域

本发明涉及废旧ABS塑料回收方法，具体涉及ABS与其它塑料或橡胶复合废旧塑料的回收改性再生方法。

技术背景

ABS（丙烯腈—苯乙烯—丁二烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写）是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料。ABS具有抗冲击性、隔音性、耐划痕性、耐热性更好，美观等优点，广泛应用于汽车、电子、电器、办公设备等行业。纯ABS制品如电脑外壳、鼠标、打印机墨盒等，其纯ABS废旧料可以经过简单粉粹即可实现回收利用。但ABS与其它塑料或橡胶复合制品，如洗衣机、空调等装饰面板等制品，是ABS与PET复合制造而成；汽车的多种内饰件通常是用ABS和海绵复合而成；ABS塑料浴缸采用ABS复合玻璃钢制备而成；另外还有添加大量阻燃剂的ABS塑料件。这些ABS复合废旧塑料通过简单粉粹回收利用无法保证ABS性能，而通过人工分拣、水力浮选分离都没有办法实现ABS与其复合塑料的完全分离。

如果能通过一种简单的方法使这些ABS废旧料循环利用，不仅可以节约成本，还可以保护环境。在当今全球提倡低碳环保的时代，ABS废旧料的回收再利用得到政府的广泛支持及有识之士的认可，并能够获得可观的经济效益和环境效益。

由于ABS复合塑料通常采用的高温注塑成型工艺，结合相当紧密，难以用人工分拣、水力浮选等物理方法分离。另外，由于废旧ABS复合塑料已经被使用了一段时间，物理性能与新料相比有所下降，特别是韧性，因此有必要对回收的ABS进行改性，以达到不同用途的材料性能要求。

发明内容

本发明目的在于提供一种ABS复合废旧塑料的回收方法，并在回收工艺中选择合适的改性剂，既能够很好的回收ABS又能对其进行增韧增强改性。

为达到上述目的，采用的技术方案如下：

一种废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，包括以下步骤：

1）将ABS复合废旧塑料用破碎机破碎，加入溶剂，在加热条件下搅拌溶解；过滤、分离滤渣和滤液，滤液为ABS树脂溶液，滤渣为复合废旧塑料中的其他成分；其中，ABS复合废旧塑料与溶剂质量比为1:2～1:5；

2）ABS树脂溶液的温度控制在25℃～120℃，依次加入占ABS树脂2～6wt%的增强剂、1～10wt%的增韧剂以及0.5-2wt%相容剂，搅拌分散均匀，得到改性ABS树脂溶液；

3）向改性ABS树脂溶液中加入2-4倍质量的反沉淀剂，搅拌、静置、分层、水洗、烘干得到改性ABS颗粒。

按上述方案，步1）所述的溶剂选用甲苯、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N，N二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-丙基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种的混合。

按上述方案，步骤1）所述的溶剂优先选用四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N-丙基吡咯烷酮的任意一种或者任意两种的混合。

按上述方案，步骤2）所述的增强剂选用粒径10～100nm的碳酸钙、二氧化硅、氢氧化镁或二氧化钛颗粒；所述增强剂加入之前用硅烷偶联剂的乙醇溶液浸泡后烘干。

按上述方案，步骤2）中所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）或全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体。

按上述方案，步骤2）中所述的相容剂为马来酸酐接枝ABS共聚物，其接枝率大于0.5%。

按上述方案，所述的反沉淀剂为水、甲醇或者乙醇。

按上述方案，步骤3）烘干温度为90～150℃，烘干时间为4～5小时。

本发明不仅可以从废旧ABS复合塑料将ABS有效分离得到颗粒料，而且可以在分离的同时，对ABS进行溶液法增强增韧改性，得到ABS改性颗粒料。针对洗衣机、空调等装饰面板，其成分为ABS复合PET膜，本发明的工艺能使ABS回收率为90.1%-95.2%，PET回收率为91.4%-93.8%，且溶剂可回收循环利用。另外在回收分离的同时，加入KH-550处理过的增强材料纳米颗粒、增韧剂、马来酸酐接枝ABS共聚物可以得到缺口冲击强度和拉伸强度均有增强的ABS复合材料。通过溶液法增强改性，可以使纳米无机颗粒在ABS材料中均匀分散；同时通过加入增容剂马来酸酐接枝ABS共聚物，提高了ABS和纳米颗粒之间相容性，从而有效改善了回收ABS韧性有所下降的不足，并使回收的ABS易于加工，具有优良的抗冲击性能。

本发明的有益效果：

本发明的技术方案构成了一套完整的ABS废旧复合塑料回收、改性、再生工艺，所得ABS复合材料性能优异，具有较高的经济收益和环境效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步解释说明，但不作为对本发明保护范围的限制。

废旧ABS复合塑料回收改性再生过程：

回收过程：将ABS复合废旧塑料用破碎机破碎，加入溶剂，在加热条件下搅拌溶解；过滤、分离滤渣和滤液，滤液为ABS树脂溶液，滤渣为复合废旧塑料中的其他成分；其中，ABS复合废旧塑料与溶剂质量比为1:2～1:5。滤渣部分也可以回收利用。针对洗衣机、空调等装饰面板，其成分为ABS复合PET膜，本发明的工艺能使ABS回收率为90.1%-95.2%，PET回收率为91.4%-93.8%，且溶剂可回收循环利用。

溶剂选用甲苯、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N，N二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-丙基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种的混合。

优化条件下选用四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N-丙基吡咯烷酮的任意一种或者任意两种按质量比1:1的混合。

改性过程：ABS树脂溶液的温度控制在25℃～120℃，依次加入占ABS树脂2～6wt%的增强剂、1～10wt%的增韧剂以及0.5-2wt%相容剂，搅拌分散均匀，得到改性ABS树脂溶液。

增强剂选用粒径10～100nm的碳酸钙、二氧化硅、氢氧化镁或二氧化钛颗粒。增强剂加入之前用硅烷偶联剂的乙醇溶液浸泡后烘干，处理过程为：将1-2wt%硅烷偶联剂KH-550溶于88-94wt%乙醇中，搅拌均匀，再将增强剂颗粒加入混合溶液中，快速搅拌，均匀混合后，将处理好的纳米颗粒在80℃干燥30分钟，待用。

增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）或全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体。

相容剂为马来酸酐接枝ABS共聚物，其接枝率大于0.5%。

加入KH-550处理过的增强材料纳米颗粒、增韧剂、马来酸酐接枝ABS共聚物可以得到缺口冲击强度和拉伸强度均有增强的ABS复合材料。通过溶液法增强改性，可以使纳米无机颗粒在ABS材料中均匀分散；同时通过加入增容剂马来酸酐接枝ABS共聚物，提高了ABS和纳米颗粒之间相容性，从而有效改善了回收ABS韧性有所下降的不足，并使回收的ABS易于加工，具有优良的抗冲击性能。

再生过程：向改性ABS树脂溶液中加入2-4倍质量的反沉淀剂，搅拌、静置、分层、水洗、烘干得到改性ABS颗粒。反沉淀剂为水、甲醇或者乙醇。烘干温度为90～150℃，烘干时间为4～5小时。得到ABS改性颗粒料。

实施例1

将100gABS/PET废旧复合塑料碎片加到500g四氢呋喃中，在25℃下搅拌溶解240分钟，用筛网过滤出PET塑料，用水洗涤，烘干，得到11.5gPET塑料；滤液为ABS溶液，向滤液中缓慢加入水，滤液与水的质量比为1:5，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后ABS塑料置于100℃的烘箱内烘烤4h，得到92gABS塑料颗粒备用。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，四氢呋喃重复使用。

实施例2

将100gABS/PET废旧复合塑料碎片加到400gN，N二甲基甲酰胺中，混合塑料与溶剂质量比为1:4，在45℃下搅拌溶解150分钟，用筛网过滤出PET塑料，用水洗涤，烘干，得到10.5gPET塑料；滤液为485gABS溶液（测定ABS溶液的固含量为17.9%）。按分离出来的ABS占复合塑料的91%计算，向ABS溶液中加入0.95g的马来酸酐/丙烯腈-丁二烯接枝共聚物(占改性ABS塑料的1wt%)、5.72g处理过的粒径为100nm碳酸钙粉末(占改性ABS塑料的6wt%)和1.91g增韧改性剂SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，占改性ABS塑料的2wt%)，搅拌混合均匀，得到改性ABS溶液。向改性ABS溶液中缓慢加入水，溶液与水的质量比为1:4，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后改性ABS塑料置于100℃的烘箱内烘烤4.5h，得到变硬的改性ABS塑料颗粒。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，N，N二甲基甲酰胺重复使用。

实施例3

将100g废旧汽车装饰面板（其成分为ABS/聚氨酯复合塑料）碎片加到300g四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮（质量比为1：1）混合溶剂中，在60℃下搅拌溶解100分钟，用筛网过滤出聚氨酯泡沫塑料，用水洗涤，烘干，得到15g聚氨酯泡沫塑料；滤液为ABS溶液，向滤液中缓慢加入甲醇，滤液与甲醇的质量比为1:3，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后ABS塑料置于150℃的烘箱内烘烤5h，得到84gABS塑料颗粒。溶剂和甲醇的混合物经过精馏装置分离，四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮重复使用。

实施例4

将100g废旧汽车装饰面板（其成分为ABS/聚氨酯复合塑料）碎片加到200gN，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮（质量比为1：1）混合溶剂中，在130℃下搅拌溶解80分钟，用筛网过滤出聚氨酯泡沫塑料，用水洗涤，烘干，得到16g聚氨酯泡沫塑料；滤液为276gABS溶液（测定ABS溶液的固含量为29.5%）。按分离出来的ABS占复合塑料的91%计算，向ABS溶液中加入1.80g的马来酸酐/丙烯腈-丁二烯接枝共聚物(占复合塑料的2wt%)、3.58g处理过的粒径为10nm的二氧化硅粉末(占复合塑料的4wt%)和2.15g增韧改性剂SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物，占复合塑料的3wt%)，搅拌混合均匀，得到改性ABS溶液。向改性ABS溶液中缓慢加入甲醇，溶液与甲醇的质量比为1:2，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后改性ABS塑料置于120℃的烘箱内烘烤4.5h，得到变硬的改性ABS塑料颗粒。溶剂和甲醇的混合物经过精馏装置分离，N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂重复使用。

实施例5

将100g废旧鼠标外壳（其成分为ABS/金属片）碎片加到450g四氢呋喃和N，N二乙基甲酰胺（质量比为1：2）混合溶剂中，在80℃下搅拌溶解30分钟，用筛网过滤出金属片，用水洗涤，烘干，得到5g金属片；滤液为ABS溶液，向滤液中缓慢加入乙醇，滤液与乙醇的质量比为1:2.5，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后ABS塑料置于100℃的烘箱内烘烤5h，得到94gABS塑料颗粒。溶剂和乙醇的混合物经过精馏装置分离，四氢呋喃和N，N二乙基甲酰胺混合溶剂重复使用。

实施例6

将100g废旧鼠标外壳（其成分为ABS/金属片）碎片加到500g N-甲基吡咯烷酮中，在150℃下搅拌溶解15分钟，用筛网过滤出金属片，用水洗涤，烘干，得到6g金属片；滤液为592gABS溶液（测定ABS溶液的固含量为15.3%）。按分离出来的ABS占复合塑料的90%计算，向ABS溶液中加入0.5g的马来酸酐/丙烯腈-丁二烯接枝共聚物(占复合塑料的0.5wt%)、2.01g处理过的粒径为80nm二氧化钛粉末(占复合塑料的2wt%)和7.55g增韧改性剂SBS(占复合塑料的7.5wt%)，搅拌混合均匀，得到改性ABS溶液。向改性ABS溶液中缓慢加入乙醇，溶液与乙醇的质量比为1:3，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后改性ABS塑料置于120℃的烘箱内烘烤4.5h，得到变硬的改性ABS塑料颗粒。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，N-甲基吡咯烷酮重复使用。

实施例7

将100g废旧电瓶外壳（其成分为ABS/少许油泥）碎片加到200gN-乙基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺（质量比为2：1）混合溶剂中，在120℃下搅拌溶解60分钟，静止分出上层ABS溶液，下层油泥水洗晾干即可混入煤炭中焚烧。向ABS溶液中缓慢加入水，滤液与水的质量比为1:3.5，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后ABS塑料置于110℃的烘箱内烘烤4h，得到98gABS塑料颗粒。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，N-乙基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺（质量比为2：1）混合溶剂重复使用。

实施例8

将100g废旧电瓶外壳（其成分为ABS/少许油泥）碎片加到200g N-乙基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺（质量比为2：1）混合溶剂中，在120℃下搅拌溶解60分钟，静止分出上层ABS溶液，下层油泥水洗晾干，即可混入煤炭中焚烧。上层溶液为295gABS溶液（测定ABS溶液的固含量为31.2%）。按分离出来的ABS占复合塑料的85%计算，向ABS溶液中加入1.62g的马来酸酐/丙烯腈-丁二烯接枝共聚物(占复合塑料的1.5wt%)、5.41g处理过的粒径30nm氢氧化镁粉末(占复合塑料的5wt%)和9.2g增韧改性剂全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体AR1000(占复合塑料的8.5wt%)，搅拌混合均匀，得到改性ABS溶液。向改性ABS溶液中缓慢加入水，溶液与水的质量比为1:2，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后改性ABS塑料置于150℃的烘箱内烘烤4h，得到变硬的改性ABS塑料颗粒。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，N-丙基吡咯烷酮重复使用。

实施例9

将100g废旧电吹风外壳（其成分为ABS/橡胶）碎片加到350g四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺（质量比为1：2：1）混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解60分钟，过滤分离出橡胶，水洗，烘干。滤液为420gABS溶液，向ABS溶液中缓慢加入水，滤液与水的质量比为1:1.5，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后ABS塑料置于105℃的烘箱内烘烤5h，得到92gABS塑料颗粒。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺混合溶剂重复使用。

实施例10

将100g废旧电吹风外壳（其成分为ABS/橡胶）碎片加到350g四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺（质量比为1：2：1）混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解60分钟，过滤分离出橡胶，水洗，烘干。滤液为420gABS溶液（测定ABS溶液的固含量为19.4%）。按分离出来的ABS占复合塑料的82%计算，向ABS溶液中加入1.99g的马来酸酐/丙烯腈-丁二烯接枝共聚物(占复合塑料的2wt%)、5.96g处理过的粒径100nm碳酸钙粉末(占复合塑料的6wt%)和9.94g增韧改性剂全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体AR1200(占复合塑料的10wt%)，搅拌混合均匀，得到改性ABS溶液。向改性ABS溶液中缓慢加入水，溶液与水的质量比为1:4，快速搅拌，静置分层，分离。将分离后改性ABS塑料置于150℃的烘箱内烘烤4h，得到变硬的改性ABS塑料颗粒。溶剂和水的混合物经过精馏装置分离，四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N二甲基乙酰胺混合溶剂重复使用。

实施例1-10的产品性能如下表1所示（均按现行ABS塑料通用测试标准进行）：

表1

由上述实施例以及表1数据可知，对于ABS/PET废旧复合塑料碎片、废旧汽车装饰面板（其成分为ABS/聚氨酯复合塑料）碎料、废旧鼠标外壳（其成分为ABS/金属片）碎片、废旧电瓶外壳（其成分为ABS/少许油泥）碎片、废旧电吹风外壳（其成分为ABS/橡胶）碎片，采用本发明均能获得较高的回收率；实施例1和2、3和4、5和6、7和8、9和10分为五组，每组均针对同种含ABS的废旧塑料，其中每一组又分别为改性回收和未改性回收的实施例，通过对产品性能测试的结果进行分析对比可知，本发明在回首基础上的改性效果显著，取得了良好的效果。

Claims

1.一种废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于包括以下步骤：

3）向改性ABS树脂溶液中加入2-5倍质量的反沉淀剂，搅拌、静置、分层、水洗、烘干得到改性ABS颗粒。

2.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于步1）所述的溶剂选用甲苯、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N，N二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-丙基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种的混合。

3.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于步骤1）所述的溶剂优选为四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N-丙基吡咯烷酮的任意一种或者任意两种的混合。

4.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于步骤2）所述的增强剂选用粒径10～100nm的碳酸钙、二氧化硅、氢氧化镁或二氧化钛颗粒；所述增强剂加入之前用硅烷偶联剂的乙醇溶液浸泡后烘干。

5.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于步骤2）中所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体。

6.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于步骤2）中所述的相容剂为马来酸酐接枝ABS共聚物，其接枝率大于0.5%。

7.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于所述的反沉淀剂为水、甲醇或者乙醇。

8.如权利要求1所述的废旧ABS复合塑料回收改性再生方法，其特征在于步骤3）烘干温度为90～150℃，烘干时间为4～5小时。