CN103694243A - 2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物 - Google Patents

2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物。该化合物如式I所示。该类化合物具有优良除草活性，部分化合物在45g ai/ha的剂量下苗前土壤处理或苗后茎叶处理时，对阔叶杂草苘麻和苋菜防效均达95%以上。该类化合物土壤处理对大豆、玉米、棉花安全，茎叶处理对玉米安全，可作为候选除草剂开发，尤其是玉米田除草剂。

Description

2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物
技术领域
本发明属于原卟啉原氧化酶抑制剂领域，具体涉及2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物。
背景技术
控制杂草生长，尤其是控制各种抗性杂草的生长是保证农业安全生产的主要措施之一。随着抗除草剂作物的种植和对应草甘膦等除草剂的广泛使用，大量抗草甘膦杂草或者超级杂草的出现以及迅速扩展，对未来农业种植中杂草的控制带来新的挑战，因此加大研究发现可以控制抗性杂草的新型除草剂对于未来农业发展极其重要。化学除草剂在控制杂草生产中应用以来，杂草对多类不同结构除草剂产生了不同的抗性，然而不易对原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂产生抗性，而且该类除草剂中含有六氢哒嗪结构的氟噻乙草酯（fluthiacet-ethyl，1）能够有效防治抗草甘膦杂草，并且六氢哒嗪类衍生物还具有广泛的其他生物活性，如杀虫、杀菌、消炎、和抗肿瘤等。
发明内容
本发明的目的是提供2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物。
本发明提供的2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物，其结构通式如式I所示，
Figure BDA0000442505620000011
所述式I中，X、Y和Z满足如下条件：
其中任意一个为N原子，另外两个为C原子；
最优为X为氮原子，Y、Z为碳原子；
R1为氢、甲基、氟、氯或溴；
R2为氢或甲氧基；
R3为氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、吗啉基、氰基、甲氧基、甲氧羰基或硝基；
R4为氢、氯或甲氧羰基；
R5为氢或氯。
具体的，所述式I所示化合物为式I-5或式I-6所示化合物：
Figure BDA0000442505620000021
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式A所示化合物、式B所示化合物1-（乙氧羰基）六氢哒嗪和催化剂于溶剂中混匀依次进行亲核加成和酯的胺解反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式A和式B中，X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的定义均与前述式I中的定义相同。
上述方法中，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N,N'-二环己基碳二亚胺中的至少一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
所述式A所示化合物、式B所示化合物和催化剂的投料摩尔比为0.95-1.05：0.95-1.05：0.03-0.06，具体为1：1：0.05。
所述亲核加成反应步骤中，温度为10-25℃，具体为25℃；时间为1-4小时，具体为3小时。所述酯的胺解反应步骤中，温度为100-120℃，具体为100℃；时间为10-20小时，具体为12小时。
另外，以所述式I所述化合物为活性成分的除草剂及式I所述化合物在除草中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述除草剂或除草的防除对象均选自双子叶杂草和单子叶杂草中的至少一种；
其中，所述双子叶杂草为苘麻或苋菜；
所述单子叶杂草为稗草；
所述除草具体为在玉米田中除草。
此外，上述制备式I所示化合物方法中，所用中间体式A所示化合物，也属于本发明的保护范围。该中间体化合物的结构通式如式A所示，
Figure BDA0000442505620000031
所述式A中，X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的定义均与式I中的定义相同。
本发明提供了一种制备式A所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式A1所示化合物、缚酸剂和硫光气于溶剂中混合进行反应，反应完毕得到所述式A所示化合物；
Figure BDA0000442505620000032
所述式A1中，X、Y、Z、R1、R2、R3和R4的定义均与式I中的定义相同。
上述方法中，式A1所示化合物、缚酸剂和硫光气的投料摩尔比为1：2-3:1-1.5，具体为1：2.6：1.3；
所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钙和碳酸铯中的至少一种
所述溶剂选自无水二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
所述反应步骤中，温度为5-30℃，具体为25℃；时间为5-20小时，具体为12小时。
经过生物筛选测定，本发明提供的式I所示化合物，具有非常好的除草活性，部分化合物除草活性优于三氟羧草醚，与丙炔氟草胺相当，在45g ai/ha的剂量下苗前土壤处理或苗后茎叶处理时，对阔叶杂草苘麻和苋菜防效均达95%以上，土壤处理和茎叶处理均对玉米安全。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所用式B所示化合物1-（乙氧羰基）六氢哒嗪的制备方法如下：
在500mL三口瓶中，加入六氢哒嗪(5g,58.0mmol)、三乙胺(5.9g,58.0mmol)和100mL无水四氢呋喃,5℃搅拌下，缓慢滴加氯甲酸乙酯(6.3g,58.0mmol)，滴毕后升至室温搅拌6h，过滤除去无机盐，滤液脱溶后，得淡黄色液体，即为1-（乙氧羰基）六氢哒嗪8.7g，收率95%。
实施例1、5-氯-2-吡啶基异硫氰酸酯（中间体A）的制备：
在500mL三口瓶中，加入归属式A1的化合物2-氨基-5氯吡啶
Figure BDA0000442505620000041
62.2mmol)、缚酸剂碳酸钾(22.3g,161.8mmol)和150mL无水二氯甲烷，25℃搅拌下，
缓慢滴加硫光气(9.3g80.9mmol)，滴毕后继续搅拌进行反应12h，过滤除去无机盐，滤液脱溶后，柱色谱纯化（乙酸乙酯：正己烷=1:19）得淡黄色固体5-氯-2吡啶基异硫氰酸酯7.9g，收率75%。
实施例2、2-（5-氯吡啶-2-基）-3-硫代甲酰基六氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-1-酮（化合物Ⅰ-6）的制备：
在250mL烧瓶中，加入实施例2制备所得中间体式B所示化合物1-（乙氧羰基）
六氢哒嗪(5g,31.6mmol)、实施例1制备所得式A所示化合物5-氯-2-吡啶基异硫氰酸酯(5.4g,31.6mmol)、催化剂4-二甲氨基吡啶(0.2g,1.58mmol)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺80mL，首先于室温25℃进行亲核加成反应，搅拌3h反应完全，然后升温至100℃下搅拌进行酯的胺解反应，反应12h反应完全，待反应结束后将反应液倒入240ml水中，用乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、脱溶后，乙酸乙酯和正己烷重结晶得化合物Ⅰ-6，白色固体7.6g，收率85%。
Figure BDA0000442505620000042
按照与上相同的步骤，仅将反应物中的取代基按照表1所列各产物取代基相应替换，得到一系列产物。
表1、式I所示化合物中各取代基及产物的物性列表
Figure BDA0000442505620000051
上述产物的结构确认结果如表2所示。
表2、产物的1H NMR谱数据
Figure BDA0000442505620000052
Figure BDA0000442505620000061
由上可知，所得产物结构正确，为归属式I的化合物。
实施例3、生物活性初步测定
在直径为8cm的塑料小杯中定量装土，压平，加入一定量的水，选取籽粒饱满、大小一致的双子叶杂草苘麻（Abutilon theophrasti）、苋菜（Amaranth），单子叶杂草马唐（Digitariasanguinalis）、稗草（Echinochloacrusgalli）。播种后覆盖一定厚度的土壤，于温室中培养。将实施例2表1所列各式I所示化合物10mg溶于0.1ml有机溶剂，加入含有200ug/ml的乳化剂吐温-80的水溶液4ml，药剂的处理量均为1500g/公顷。
土壤处理在试材播种24h后进行，茎叶处理在单子叶试材1叶1心期、双子叶2片真叶期进行，处理15天后调查结果，测定地上部鲜重。
按照下式计算生长抑制率：
生长抑制率（%）=100×（对照鲜重-处理鲜重）/对照鲜重
结果见表3。
表3、式I所示化合物除草活性（即杂草的生长抑制率（%））（剂量1500gai/ha）
Figure BDA0000442505620000071
表中，ai为有效成分的简称，ha代表公顷；
由上可知，部分化合物在1500gai/ha的剂量下茎叶处理或土壤处理时，对阔叶杂草苘麻和苋菜防效均为100%，对单子叶杂草稗草也有较好的防效。
实施例4、除草活性的复筛测定
对活性突出的部分式I所示化合物降低药剂的处理量，进行复筛测定。
测定方法同实施例3，结果见表4。
表4、部分式I所示化合物的除草活性（即杂草的生长抑制率（%））
Figure BDA0000442505620000081
Figure BDA0000442505620000091
注：空白表示未测试。
由上可知，式I-6所示化合物在45gai/ha的低剂量下土壤处理或茎叶处理时，对阔叶杂草苘麻和苋菜防效均达95%以上。
实施例5、作物安全性试验
选取籽粒饱满、大小一致的玉米、大豆、棉花，用0.1%HgCl2消毒5min后用蒸馏水浸种12h，取大小和芽长一致的种子10粒，播于64cm2定量装土的塑料盆钵中，覆1cm厚细土并淋水，置于温室培养。
待单子叶试材长至1叶1心期、双子叶试材长至2片真叶期，将实施例2表1中I-5、I-6所示化合物分别配制成100、50、25g ai/ha剂量的药液进行苗后茎叶喷雾处理，试材播种次日进行苗前土壤处理，分别以喷雾和清水为对照，两次重复，处理试材置于温室培养，15天后按0-100%目测法评价安全性，评价标准见表5，结果见表6。
表5、作物安全性测试目测法评价标准
Figure BDA0000442505620000092
表6、化合物安全性评价试验数据
测试结果表明，式I-5和I-6在100g ai/ha剂量下土壤处理对三种作物均安全，茎叶处理对玉米安全性好，对大豆、棉花有药害。因此，化合物Ⅰ-5、Ⅰ-6可用作玉米田茎叶喷雾除草剂。

Claims (9)

1.式I所示化合物，
所述式I中，X、Y和Z满足如下条件：
其中任意一个为N原子，另外两个为C原子；
R1为氢、甲基、氟、氯或溴；
R2为氢或甲氧基；
R3为氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、吗啉基、氰基、甲氧基、甲氧羰基或硝基；
R4为氢、氯或甲氧羰基；
R5为氢或氯。
2.一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式A所示化合物、式B所示化合物和催化剂于溶剂中混匀依次进行亲核加成和酯的胺解反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
Figure FDA0000442505610000012
所述式A和式B中，X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的定义均与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N,N'-二环己基碳二亚胺中的至少一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
所述式A所示化合物、式B所示化合物和催化剂的投料摩尔比为0.95-1.05：0.95-1.05：0.03-0.06，具体为1：1：0.05。
4.根据权利要求2-3任一所述的方法，其特征在于：所述亲核加成反应步骤中，温度为10-25℃，具体为25℃；时间为1-4小时，具体为3小时；
所述酯的胺解反应步骤中，温度为100-120℃，具体为100℃；时间为10-20小时，具体为12小时。
5.以权利要求1所述式I所述化合物为活性成分的除草剂；或，
权利要求1所述式I所述化合物在除草中的应用。
6.根据权利要求5所述的除草剂或应用，其特征在于：所述除草剂或除草的防除对象均选自双子叶杂草和单子叶杂草中的至少一种；
其中，所述双子叶杂草为苘麻或苋菜；
所述单子叶杂草为稗草；
所述除草具体为在玉米田中除草。
7.式A所示化合物，
Figure FDA0000442505610000021
所述式A中，X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的定义均与权利要求1中的定义相同。
8.一种制备权利要求7所述式A所示化合物的方法，包括如下步骤：
将式A1所示化合物、缚酸剂和硫光气于溶剂中混合进行反应，反应完毕得到所述式A所示化合物；
所述式A1中，X、Y、Z、R1、R2、R3和R4的定义均与权利要求1中的定义相同。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸铯和碳酸钙中的至少一种；
所述式A1所示化合物、缚酸剂和硫光气的投料摩尔比为1:2-3:1-1.5，具体为1：2.6：1.3；
所述溶剂选自无水二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
所述反应步骤中，温度为5-30℃，具体为25℃；时间为5-20小时，具体为12小时。
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