CN103693634A - 电子束诱导沉积制备碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

电子束诱导沉积制备碳纳米管的方法涉及纳米微复合材料领域。本发明抽出单根半导体纳米线，并通过电子束诱导沉积技术使其表面包裹一层非晶碳层，形成纳米线和非晶碳层的“核壳结构”，再对其加载偏压，电流产生的焦耳热使纳米线熔化并将其驱赶出纳米管，同时焦耳热也使得非晶碳转化成层状多晶，最终得到单根碳纳米管。本发明可以精确控制碳纳米管的长度、直径和壁厚等参数，并可以即时对其形成过程进行原位研究，为碳纳米管的生长机理研究提供充分的数据。由于没有掺杂和催化剂，本发明所获得的碳纳米管纯度极高。本发明也可以推广到制备碳纳米管阵列。

Description

电子束诱导沉积制备碳纳米管的方法

技术领域：

本发明涉及纳米微复合材料领域的一种碳纳米管的制备方法。

背景技术：

碳纳米管是现今最具有研究价值的纳米材料之一。独特的结构和优越的物理化学性能赋予了其巨大的应用潜力。而对碳纳米管进行深入研究的重要前提是碳纳米管的制备。如何制备出高纯度、低缺陷且规格可控的碳纳米管是其性能研究和应用开发的一个历史性难题。

目前常用的碳纳米管制备方法主要有如下几种：

1.电弧放电法

电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法之一，1991年日本物理学家饭岛澄男从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管。其原理为：将石墨电极置于惰性气体保护中，在两极之间激发出电弧，产生的高温使石墨蒸发，生成含有碳纳米管的产物。该方法的缺点是：电弧放电过程难以控制，制备的碳纳米管取向不定，且杂质含量较高。

2.激光蒸发法

激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。通常激光法大多用用高能CO₂激光或Nd/YAG激光照射处于惰性气体气氛中的掺杂了Fe、Co、Ni或其合金的石墨靶，从而制备出单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束。但其设备复杂、产率低、投资成本高，难以推广应用。

3.化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD法)一般是含碳气体流经催化剂表面时发生催化裂解，生成碳纳米管，催化剂常常为过渡金属（Fe、Co、Ni、Mo等）或其混合物等。成本低、产量大、反应过程易于控制等优点使其成为最有希望实现大批量制备高质量的碳纳米管的方法。但是该方法制备的碳纳米管石墨化程度较差，存在较多的结构缺陷。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种可以精确控制碳纳米管的长度、直径和壁厚等参数，并可以即时对其形成过程进行原位研究的方法，从而弥补现有技术中的不足，并为其生长机理的研究提供依据。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

在场发射高分辨透射电子显微镜中，利用电学测试平台进行操控，通过操控钨针尖进行移动，与沾在银丝上的半导体纳米线进行接触，并通过电子束诱导沉积技术将钨针尖与纳米线进行连接，抽出纳米线，再将银丝换成另一根钨针尖，同样利用电子束诱导沉积技术将纳米线另一端与该钨针尖连接，使其形成闭合回路。

通过电子束诱导沉积技术在纳米线表面沉积一层均匀的非晶碳层，形成碳和纳米线的“核壳结构”，然后通过调节加载偏压，利用焦耳热将纳米线熔化，并在电场的作用下将内部物质驱赶到外面，形成干净中空的管状结构，通过高分辨电镜分析，结果表明这种空心管状结构为多壁碳纳米管。电子束诱导沉积(EBID)技术是一种制备纳米线、纳米点等纳米结构以及对纳米结构进行表面修饰的一种重要手段。

该方法具体包括如下步骤：

电子束诱导沉积制备碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将钨针尖和沾有半导体纳米线的银丝分别置于电学测试平台的正负两个电极上，并放入透射电子显微镜中；

2)此时电学测试平台中的钨针尖能在x、y、z三个方向进行移动，在另一端的银丝上选择一根纳米线，操控钨针尖与其接触，并利用电子束诱导沉积技术将钨针尖与纳米线进行连接，进而抽出纳米线；

3)将银丝换为另一根钨针尖，并利用银胶将其固定在电极上；

4)操控可移动的钨针尖使纳米线的另一端与刚置换的钨针尖接触，同样利用电子束诱导沉积技术使其连接，这样，半导体纳米线的两端分别与连接了电极的两根钨针尖相连接，形成闭合回路；

5)利用电子束诱导沉积技术在纳米线表面沉积一层均匀的非晶碳层；

6)调节加载偏压(偏压值取决于半导体纳米线的熔点)，电流产生的焦耳热将纳米线熔化，并且在电场的作用下将纳米线物质驱赶到外面，焦耳热也会使得表面的非晶碳层晶化形成层状结构的晶体，整个过程中利用透射电子显微镜实时监控该过程中其结构变化。

另外，将半导体纳米线阵列置于真空环境中，连接进闭合电路，利用电子束诱导沉积技术，通过聚焦电子束的辐照，诱导碳原子吸附，使其表面沉积一层均匀非晶碳层，通过调节电子束辐照时间控制非晶碳层的厚度，再对该阵列加载偏压，利用电流产生的焦耳热将纳米线融化，并在电场的作用下将其驱赶出纳米管，同时焦耳热使非晶碳层发生晶化，最终得到成阵列的碳纳米管。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

1.该方法可以通过选择不同尺寸的半导体纳米线来精确控制碳纳米管的长度和直径；

2.该方法可以通过控制电子束诱导沉积的时间来控制碳纳米管的壁厚；

3.由于没有掺杂和催化剂，使用该方法制备的碳纳米管纯度极高；

4.该方法是在原位下进行，可以即时对其形成过程进行原位研究，为碳纳米管的生长机理研究提供充分的数据；

5.该方法可以通过提供半导体纳米线阵列将其推广到制备碳纳米管阵列。

附图说明：

图1是本发明中用到的一种透射电镜中纳米线电学性能测试平台的俯视图。

图2是本发明的过程示意图，(a)为本实验所用的InGaAs纳米线，(b)为形成的多壁碳纳米管，(c)为(b)图中碳纳米管管壁处红色矩形框所标示的碳纳米管的高分辨图。

图3是本发明中电场的作用将熔化的InGaAs纳米线驱赶到外部，同时使非晶碳晶化的过程示意图。【图3是我们为了专门呈现一下驱赶的过程，在纳米线熔化后还有部分残余在碳纳米管中时重新加载了一遍电压，所以(a)图中的电压是0V，这并不是说0V的电压就已经使纳米线融化了】

图4是本发明推广到制备碳纳米管阵列的示意图。

具体实施方式：

以下结合附图以及一实例对本发明的技术方案作进一步的说明。实例中使用了InGaAs纳米线。

1.将钨针尖和沾有InGaAs纳米线的银丝分别置于电学测试平台的正负两个电极上，如图1所示，并放入高分辨透射电子显微镜中，抽好真空；电学测试平台上连接有一个一端固定的压电陶瓷片，压电陶瓷片的不固定端用来放置钨针尖，固定端外接两根驱动导线，驱动导线外接于驱动电源，利用软件操控压电陶瓷片可调节与之相连的钨针尖，使其在x、y、z三个方向移动，同时可以利用软件来调节该电学测试平台进行导电能力测试、加载偏压等操作，该装置包括控制电源，电阻，电容，场发生测试仪器。

2.通过操控电学测试平台可使钨针尖在x、y、z三个方向上进行移动，在与另一电极相连的的银丝上选择一根InGaAs纳米线，操控钨针尖与其相接触，并利用电子束诱导沉积技术将钨针尖与纳米线进行连接，进而抽出该纳米线；

3.抽出样品杆，将银丝换成另一根钨针尖，利用银胶将其固定在电极上，并再次放入样品杆，抽好真空；

4.通过操控可移动的钨针尖，使InGaAs纳米线与刚置换的钨针尖相接触，同样利用电子束诱导沉积技术将其连接，这样，InGaAs纳米线的两端分别与连接了电极的两根钨针尖相连接，形成闭合回路；

5.利用电子束诱导沉积技术在InGaAs纳米线表面沉积一层均匀的非晶碳层，厚度约为5nm；

6.对该闭合回路加载偏压，调节至12V时，电流产生的焦耳热会使纳米线熔化，并在电场的作用下将其驱赶到外面(驱赶过程如图3)，同时，焦耳热也会使纳米线表面的非晶碳层发生晶化，变成层状晶体结构，得到单根碳纳米管(如图2)，利用透射电镜对该过程进行了实时监控；

7.利用电学测试平台测试所得碳纳米管的电学性能，发现其导电性能良好，电导率达到1.16×10⁴S/m；

8.该发明还可以推广到碳纳米管阵列的制备，将半导体纳米线阵列连接进闭合电路，如图4所示，利用电子束诱导沉积技术在其表面沉积一层均匀非晶碳层，再对其加载偏压，利用焦耳热将纳米线熔化并驱赶出来，同时使非晶碳发生晶化，得到成阵列的碳纳米管。

Claims (2)

1.电子束诱导沉积制备碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将钨针尖和沾有半导体纳米线的银丝分别置于电学测试平台的正负两个电极上，并放入透射电子显微镜中；

2)此时电学测试平台中的钨针尖能在x、y、z三个方向进行移动，在另一端的银丝上选择一根纳米线，操控钨针尖与其接触，并利用电子束诱导沉积技术将钨针尖与纳米线进行连接，进而抽出纳米线；

3)将银丝换为另一根钨针尖，并利用银胶将其固定在电极上；

4)操控可移动的钨针尖使纳米线的另一端与刚置换的钨针尖接触，同样利用电子束诱导沉积技术使其连接，这样，半导体纳米线的两端分别与连接了电极的两根钨针尖相连接，形成闭合回路；

5)利用电子束诱导沉积技术在纳米线表面沉积一层均匀的非晶碳层；

6)调节加载偏压，电流产生的焦耳热将纳米线熔化，并且在电场的作用下将纳米线物质驱赶到外面，焦耳热也会使得表面的非晶碳层晶化形成层状结构的晶体，整个过程中利用透射电子显微镜实时监控该过程中其结构变化。

2.根据权利要求1所述的电子束诱导沉积制备碳纳米管的方法，其特征在于：将半导体纳米线阵列置于真空环境中，连接进闭合电路，利用电子束诱导沉积技术，通过聚焦电子束的辐照，诱导碳原子吸附，使其表面沉积一层均匀非晶碳层，通过调节电子束辐照时间控制非晶碳层的厚度，再对该阵列加载偏压，利用电流产生的焦耳热将纳米线融化，并在电场的作用下将其驱赶出纳米管，同时焦耳热使非晶碳层发生晶化，最终得到成阵列的碳纳米管。

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